JPH04506201A - 急速硬化性超高強度セメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 負゛　１　セメント 光吸の分野 本発明は、広い意味で、急速に硬化する高強度のセメント配合物及びそれを構成 する方法に関する。より詳細には、本発明は、きわめて急速に硬化する超高強度 のセメント配合物、及びそれを構成する方法であって、エトリンガイト構造を適 用して、セメントの圧縮強度及び迅速な時効硬化特性を強化することを目的とす るものである。

元型の背景 水硬性セメント、あるいは水に反応して硬化するセメントとしては、ポルトラン ド型のセメントが最も典型的なものである。ポルトランドセメントのコンクリー トは、はぼ１００年前から知られており、最も一般的な建築構造材の１つである 。

ポルトランドセメントは、化学組成及びそれに基づく性質によって、少なくとも ５種類に分類される。汎用のポルトランドセメントは、典型的には、約６０〜６ ５％の酸化カルシウム、２０〜２４％のシリカ、４〜８％のアルミニウム及び約 ２〜５％の酸化鉄を含んでいる。、これらの鉱物成分の原材料には、石灰、粘土 、頁岩、砂岩、ボーキサイト及び鉄鉱石を含んでいる。これらの原材料の配合物 は、キルン炉を通して、　１４００〜１６００℃（２５００〜２９００°Ｆ）の 温度で、焼成材又は「硬質化材」になり、さらに４〜５％の石膏を加えて粉末化 されて、最終的なセメントが生成される。

以下の説明の便宜のために、それらの焼成材料の物質を、下記の標準的なセメン ト工業における省略記号を用いて、記述することとする。

Ｈ−一水（Ｈ，Ｏ）を表わす。

Ｃ−一酸化カルシウム（Ｃａ　Ｏ）を表わす。

Ａ−一酸化アルミニウム（ＡＬＯａ）を表わす。

Ｆ−一酸化鉄（Ｆｅ＊Ｏｓ）を表わす。

Ｍ−一酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を表わす。

Ｓ−一酸化シリコン（ＳｉＯｚ）を表わす。

Ｒ−一酸化カリウム（Ｋ、ｏ）を表わす。

Ｎ−一酸化ナトリウム（ＮａｚＯ）を表わす。

Ｓ−ｍ＝酸化硫黄（ＳＯｓ）を表わす。

汎用のポルトランド型のセメント（通常、ＡＳＴＭ　Ｉ　と呼ばれる）　は、典 型的には、約５０％のＣ，Ｓ、２５％のＣｐｓ、１２％のｃ、Ａ、８％のＣ，Ａ Ｆ、５％のＣ８°を含んでいる。水硬化の後、このような一般的な用途のポルト ランド型のセメントは、標準ＡＳＴＭ方式Ｃ１０９により決定される圧縮強度が 、一般に、処理後３日で１８００ｐｓｉ（ボンド／平方インチ）を示し、また、 処理後７日で２８００ｐｓｉを示す。

コンクリート構造物の多くの型枠中において、汎用のポルトランド型のセメント のこの強化度の率は、建築物の価格をかなり高騰させることになる。その理由は 、型枠に支持されて水硬化鋳込みされたセメントが、所定の強度に達して、型枠 を除去し、次の建設作業にかかることができるまでに、時間がかかるからである 。

従来、汎用のポルトランドセメントの強化の遅さを改善するための努力がなされ ており、他のセメントよりも、ＣｓＡ及び／又はＣ３Ｓを大９に含有する、ＡＳ ＴＭＩＩＩなどの急速強化ポルトランドセメントが作られている。

タイプＩＩＩポルトランドセメントのＡ３７Ｍ仕様の最低圧縮強度は、１日で１ ８００ｐｓｉ、　３日で２８００ｐｓｉである。しかし、それらのセメントの圧 縮強度は、典型的には、１日で２０００〜２５００ｐｓｉ程度で、７日で５００ ０ｐｓｉ程度になり得る。

しかし、より急速に硬化するセメントの開発について、大きい要求が存在する。

たとえば、前鋳造、前強化のコンクリート構造の作業では、しばしば、１日で３ ０００〜４０００ｐｓｉの圧縮強度が要求されている。また、高速道路の建設及 び修理作業では、高速道路が使用できるようになるまでに、数日から数週間の処 理時間を要している。さらに、型枠内でセメントマトリックスを鋳造するコンク リートのピルティングや橋梁の建設に置いては、型枠を取り外せるようにセメン トが硬化されるまでに、幾日もの処理時間が必要になっている。

その他の急速硬化性を持つ、又は持たない水硬化セメントは、「硫化アルミノカ ルシウム」と呼ばれる、３Ｃａ０．３Ａ１ｚＯｓ、Ｃａ５Ｏａの組成のもので、 これは、Ｃ５Ａ５Ｃ３’、又は好ましくはＣ，Ａ、Ｓ’と略記される。　典型的 には、Ｃ，Ａ、Ｓ’の基本性質は、それらの拡張である。ポルトランドセメント を、砂、砂利、その他の材料と混合して作ったコンクリートは、通常、乾燥中に 収縮する。

この収縮は好ましいものでなく、他の理由と相まって、ひび割れを生じ、コンク リートを弱くする。

Ｃ４Ａ５ｓ’などの添加物を添加すると、この収縮に対抗するように作用し、急 速高硬化性を有するセメントが得られる。

たとえば、アメリカ合衆国特許第３，１５５，５２６号明細書（発明者クライン ）には、遊離したＣ及びＣ８の存在中で、Ｃ，ＡｓＳ’の水硬化により拡張され る特性を使用して、標準のポルトランドセメントより拡張した強度特性を備える 、タイプにのポルトランドセメントを開示している。

また、アメリカ合衆国特許第３，８６０，４３３号明細書（発明者オスト他）は 、Ｃ４ＡａＳ’、Ｃ８°及びＣｔ　Ｓを含有して、水硬化後２４時間で、少なく とも２９００〜４０００ｐｓｉの圧縮強度を示す急速強化セメントを開示してい る。

これらの利点に加えて、急速硬化高強度セメントは、上述のように、現在使用さ れているものよりも、大きい圧縮強度と迅速な強化性とを備えるポルトランド型 のセメントは、建設工業に大きい経済的効果をもたらすために、その開発が待た れている。

そこで、本発明の第１の目的は、きわめて急速に硬化し、強力なセメント配合物 であって、圧縮強度が、水処理の後、１時間で３０００〜５０００ｐｓｉ、１日 で７０００ｐｓｉに達するセメント配合物を製造する方法を提供することである 。

本発明の第２の目的は、急速硬化性高強度セメント配合物であって、圧縮強度が 、水処理の後、２８日間で１０，０ＯＯｐｓｉ以上に達するセメント配合物を製 作する方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、低温で焼成される急速硬化性高強度セメント配合物を製 作する方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、水硬化したセメントを強化するために、エトリンガイト 結晶構造を使用した急速硬化性高強度セメント配合物を製造する方法を提供する ことである。

本発明の第５の目的は、最終固化中における水硬化の発熱を、低温にすることが できる急速硬化性高強度セメント配合物を製造する方法を提供することである。

本発明の第６の目的は、水硬化エトリンガイト（ＣａＡＳ’ｓ・３２Ｈ）及び水 硬化アルミネート・カルシウム（ＣＡ　−１０８）の配合物を使用した、急速硬 化性高強度セメント配合物を製造する方法を提供することである。

光切Ω概要 これらの目的及びその他の目的を達成するための、本発明の方法及びセメント配 合物によると、原材料を特殊な配合で混合して、キルン炉内で低温で焼成して、 水硬化又はポルトランド型セメントを独特な混合方式で混合したＣ、Ａ、Ｓ’の 高濃縮物を有する特殊なりリンカ−が製造される。

水硬化すると、セメント配合物は、非常に短時間で、高い強度特性を生じ、がっ 、ＣａＡＳ’ｓ及びＣＡの水相の結合作用を通じて、従来のものでは得られない 圧縮強度を生じるように、著しく硬化する。

本発明の急速硬化高強度セメント配合物を製造する第１段階は、石灰、石膏、及 びボーキサイト、カオロナイト、又はその他の高アルミナ粘土を混合して、原材 料のＳ、　Ａ、　Ｃ，Ｆ及びＳｏを作ることである。この配合物における配合の 分子比は、Ａ／Ｆが、約０．６４より大きいか又はそれと等しく、Ｓ゛／Ａ＋Ｆ が、はぼ０．３５から０．２５の間とするのが好ましい。

原材料を１２００℃以上の温度で焼成する従来のセメント製造の技術と異なり、 本発明の方法では、１０００℃から１２００℃の間の温度で、Ｃ４Ａ５Ｓ’の高 濃縮物を含むクリンカーが形成される所要時間加熱する。本発明の配合物は、１ ２００℃より高温で加熱すると、必要とするＣ、Ａ、Ｓ’が分解することに留意 しなければならない。すなわち、本発明の方法は、キルン炉中で低温でクリンカ ーを焼成することによって、Ｃ４Ａ５ｓ’相を生成するものである。

クリンカーが生成されると、Ｃ，Ａ、Ｓ’の平均量が定まり、最終の配合物が、 タリン力−に、水硬化又はポルトランド型セメント及び可溶性のＣ８無水物を、 式ＣａＡｓ５’＋２Ｃ＋２Ｃ３＝ＣｇＡＳ”ｓ−ａｑ＋２ＣＡ−ａｑに従って結 合して形成される。最終配合物は、ＣａＡｓ５成分が重量比的１０〜３０％、可 溶性のＣ８°無水物成分が重量比５〜２５％で、残りの重量比４５〜８５％は、 杢硬化又はポルトランドセメントである。

キルン炉内でＣ４Ａ５Ｓ’が安定する温度は、１０００℃から１２００℃の狭い 範囲であるため、本発明の方法は、キルン類の温度制御の技術を必要とする。

現在のセメント用キルン類は、燃焼部自体で温度制御をすることができないので 、温度制御は、Ｘ線回折技術を使用して、クリンカー中のＣ４Ａ５ｓ’のセメン ト量を周期的に分析することによって、行なうのが好ましい。この技術分野にお けるその他のクリンカー分析手段も使用できるが、Ｘ線回折が望ましい。

本発明の方法及び混合方式によって作られるセメント配合物は、水硬化されて、 圧縮強度が１時間で３０００ｐｓｉ、２４時間で６０００ｐｓｉ、２８日間で１ ０．０ＯＯｐｓｉに達する高強度急速硬化性セメントを作る。すなわち、このセ メント配合物は、コンクリート構築に使用して、硬化時間を短縮し、経済的利点 が大きいものである。

また、本発明のセメント配合物は、従来のものでは得られない圧縮強度を有する ので、構築物の寸法を、強度低下を起こすことなく小さくすることができるとい う、構造上の優れた利点を発揮する。

さらに、本発明の配合物が水硬化するときの高発熱は、低温時に水硬化したセメ ントが凍結することを防止するので、零度以下の温度でも、建設作業を継続する ことができる。

以下、本発明に基づいて製造されるセメント配合物のその他の目的及１１点を、 好適な実施例に基づいて、詳細に説明する。

女−な　の−な！１ 前述したように、Ｃ，ＡｓＳ’を混合したセメント配合物を、はぼ５０年以前か ら業界で周知である。Ｃ５゛とＣの存在下で水硬化すると、Ｃ，ＡＩＳ’は、次 の反応式によって、エトリンガイト（Ｃ，ＡＳ’、・ａｑ）の拡張した結晶を生 成する。

Ｃ，ＡｍＳ’＋６Ｃ＋８Ｃ３’＋３１Ｈ＊０＝３ＣａＡＳ’ｓ・３１Ｈ２０従来 は、これらの拡張された結晶は、汎用のポルトランド型のセメントに標準的に生 じる収縮を、相殺するために使用されてきた。しかし、ポルトランドセメント中 の石膏により、Ｃ４Ａ、Ｓ’が制御不能に水硬化されると、過剰反応を生じて、 コンクリートを破壊する。

水硬化したポルトランドセメントにおけるこの過剰反応を制御するために、多数 の先行特許発明が開示されているが、本発明の急速硬化性高強度セメントを製造 できるものはなかった。

Ｃ，ＡＩＳ’は、ある種の急速強化配合物を含む変形したセメント配合物の成分 として利用されているが、これらの配合物は、反応中に現われる石膏相中の差異 を生じるものではない。むしろ、かかる配合物は、上述の反応式による拡張した エトリンガイト結晶の化学量的な製造に利用されるものである。

さらに、セメント製造の長い歴史において、ＣａＡｓ５’を使用してきたにも拘 らず、従来の技術では、焼成工程中に、セメントキルン炉内にＣ，ＡＩＳ’を効 率よく生成する手段を欠いていた。

回転キルン類を利用する確立されたポルトランド型セメントを製造する方法及び その変形では、原材料を１２００℃以上で加熱処理して、焼結物または透化物と する。所望の珪酸塩のＣｓ　Ｓ及びＣ２Ｓは、１３００℃付近で形成され始め、 １５００℃以上の温度で安定するため、このような高温度が使用される。

一方、珪酸塩の硫化アルミノカルシウム、Ｃ，Ａ、Ｓ’は、１２００℃以上の温 度では熱力学的に不安定であり、このような高温では分解する。Ｃ，ＡｓＳ’は 、どちらかといえば、約１０００℃の温度で形成され始め、約１１００℃で安定 する。すなわち、この温度安定性の差によって、商業生産されるセメントクリン カ−にＣ４Ａ、Ｓ’とともにＣｐｓ及びＣ２Ｓを含有させることは、従来のセメ ント製造技術及びキルン炉制御技術では、不可能ではないとしても、困難であっ た。

そこで、従来のセメント製造方法とは対照的に、本発明の方法及び配合物は、セ メントキルン炉中で、それ′自体がＣ，ＡｊＳ’の高濃縮物を有する特殊なりリ ンカ−を生成するように、原材料を混合する独特な配合式を利用するものである 。

また、特殊なりリンカ−の能力とは無関係に、本発明の方法によって、ポルトラ ンドセメント及び可溶性の無水硫化カルシウムを混合し、粉末化し水硬化した水 硬化性セメントを作ると、これらの特殊なりリンカ−は、圧縮強度が、水硬化後 、１時間で３０００ｐｓｉ、２４時間で６０００ｐｓｉ、２８日で１００００ｐ ｓｉに達する、急速硬化性高強度セメントを生成する。

説明のため、及びこの理論に捉われない前提として、本発明は、水硬化後にエト リンガイト結晶及び水化アルミン酸塩カルシウムを含有する特殊なセメント配合 物を製造する方法を提供するものである。

エトリンガイト及び水化アルミン酸塩カルシウムの針状結晶は、強化微小繊維の 網を形成して、水硬化性コンクリートを強化するように作用すると信じられてい る。この内部３次元強化繊維網は、高アルミナ相を生じる水相のＣＡと結合して 、従来は得られなかった本発明の急速、高強度特性のセメント配合物を作る。

従来のセメント配合物は、キルン類の温度が高すぎるために、エトリンガイト又 はＣ５ＡＳ’ｓ・ａｑ及びＣＡ−ａｑ及びＣ，５−ａｑを結合することがで曇な かった。

これらの従来技術は、本発明のセメント配合物についての前述の機能にも、理論 適には認められるものであるが、本発明はそれだけに限定されるものではない。

上述したように、本発明の第１段階は、キルン炉内に、大量のＣ，Ａ、Ｓ’を含 有する特殊なセメントクリンカ−を生成することである。このクリンカーの原材 料は、通常のポルトランドセメントクリンカ−の製造に使用される公知のもので 、特に、高アルミナ粘土又はボーキサイト又はカオロナイト、石灰及び石膏であ る。

これらの原材料は、業界において、Ｓ、　Ａ、　Ｃ，Ｆ及びＳｏとして知られて おり、それぞれ５ｉＯ１，ＡＩｔ’ｓ、Ｃａｂ、Ｆｅ２０ｍ、及びＳ０３である 。

これらの原材料を、本発明の方法によって、全体の分子量比Ａ／Ｆが約０．６４ より大きいかそれと等しく、分子量比Ｓ’／Ａ＋Ｆが約０．３５から０．２５の 間になるように混合する。

この原材料の構成は、次の基準に基づいて決定される。第１に、原材料混合物を 形成する原材料中には、自然的に少量の不純物が存在する。不純物は、通常、酸 化ナトリウム（ＮａｔＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化マグネシウム（Ｍｇ Ｏ）その他を含んでいる。

しかし、本発明では、原材料混合物を特殊に配合しであるために、これらの不純 物は、キルン炉内におけるＣ、Ａ、Ｓ’の形成に、特に影響をおよぼすことはな い。

さらに、本発明の方法によると、Ｃは、アルミナ及び硫酸塩と反応して、Ｃ４Ａ ５Ｓ’を形成する。原材料中に存在する鉄は、Ｃ４ＡＩＳ”相中のアルミナに最 も置換されやすいものであるが、Ａ／Ｆの比が０．６４より大きければ、Ｃ，Ａ Ｆ又はＣ，Ｆを形成しない。原材料中のシリカは、クリンカー生成温度で、残り のＣど反応してＣｐｓを形成する。ただし、この生成物は、２次的にＣ４ＡＩＳ ’を形成する。

さらに、Ｓ’／Ａ＋Ｆの比が約０．２５から０．３５の間であれば、Ｃ，ＡｓＳ ’は、珪酸相として平衡状態をとる。この比が約０．２５よりも小さいと、ゲヘ リナイト相又はＣ！ＡＳが優性になる。逆に、この比が約０．３５よりも大きく なると、Ｃ８°は、優性相になり、ＣＩＡがそれと平衡状態となって形成される 。

同様に、酸化ナトリウム（Ｎ）及び酸化カリウム（Ｋ）などの不純物は、原材料 混合物に存在する珪酸塩と反応し、残りの珪酸塩は、Ｃ，Ａ、Ｓ’を形成するよ うに反応するが、これは、製造されるセメント配合物の急速固化、超高強度特性 には影響しない。結合していないＳｏは、Ｃと反応してＣ８゛を形成し、残りの Ｃは、シリカと反応してＣ！Ｓを形成する。

本発明の原材料の混合は、原材料を使用する伝統的な分析技法を使用して行なう ことができる。たとえば、原材料混合物の事例は、Ｓ、　Ａ、Ｃ，Ｆ、　Ｍ、Ｋ 。

Ｓｏ及びり、１．Ｏ，を含有する高アルミナ粘土、石灰及び石膏である。

次の比率は、本発明による原材料混合物の構成に適用されるものである。

（１）Ｋ２ＳＯ４中の珪酸塩の量冨０．４２に！０（２）ＮａｓＳＯｔ中の珪酸 塩の量＝　０　、６５　Ｎ　ａ　＊　０（３）Ｃ，ＡｓＳ’の量＝１．９９５Ａ ＩｉＯｓ＋１．６３ＦｅｔＯｓ＋１．６４ＭｎｔＯｍ （４）　Ｃ４ＡＩＳ’中の珪酸塩の量＝０．２６Ａ　Ｉ　ｔｏｓ十０．１７（Ｆ 　ｅ＊ｏｓ＋Ｍｎ＊ｏｉ）（５）　Ｃ，Ａ、Ｓ’中のカルシウムの量＝０．７３ ＡＩｔＯｓ＋０．４７（Ｆｅ＊ｏｓ＋Ｍｎ＊ｏｓ）（６）ＣＳ’の量＝１．７　 ［Ｓｏ−０，６５Ｎａ＊Ｏ＋０．４２５ＫｔＯ＋０．２６Ａ１＊Ｏｓ＋０．１７ （ＦｅｚＯ＊＋Ｍｎ＊Ｏｓ）］（７）Ｃ３’中のＣの量＝０．４１Ｃ８’（８） Ｃ３中のＣの量＝１．８７８ （９）Ｃの合計必要量＝０．５５ＡＩ＊Ｏｓ＋０．３５（Ｆｅｔｏｓ＋Ｍｎｔｏ ｓ）＋１．８７３＋０．７３’　０．４５Ｎａ＊０−ｏ、ａｏＫ＊。

（１０）Ｓ’の合計必要量＝０．６５Ｎａ＊Ｏｓ＋０．４２５に＊０＋０．２６ Ａｔｌｏｌ＋ｏ、１７（Ｆｅ＊ｏｓ＋Ｍｎｔｏｓ）前述のように、ＣａＡｓ５’ は、約１０００℃から１２００℃の間の温度範囲で安定する。したがって、従来 の原材料の混合物は、高濃度のＣ４Ａ　ｓ　Ｓ”を有する所要のクリンカーを形 成するために、この比較的狭い温度範囲で、所要時間加熱される。この加熱時間 は、混合物の組成とキルン類の規格によって変化し、１時間から数時間あるいは それ以上に変動する。Ｃ４ＡＩＳ’の濃度は、重量比で約１５％から７５％の間 になる。

キルン炉温度制御技術の現状は、伝統的に理解されている燃焼領域の温度制御を 包含しないことに留意すべきである。

通常、キルン炉内のクリンカ一温度の制御は、遊離Ｃ（遊離石灰）の湿式化学分 析によって行なわれる。たとえば、伝統的なポルトランドセメント原材料の計画 構造式は、クリンカー中に所定量の遊離Ｃが存在することを許容する。クリンカ ーを湿式化学分析して、遊離Ｃの量が計画量よりも少なければ、クリンカーは、 過剰燃焼されており、キルン類の温度を低下することが必要になる。逆に、遊離 Ｃの分析量が計画量よりも多い場合には、クリンカーは、燃焼不足であり、キル ン類の温度を上昇させなけりばならない。

しかし、このような湿式化学方法は、本発明における高重量比のＣ，ＡＩＳ’を 有するクリンカーの製造には、実際上、適用できない。

湿式化学分析は、この状態、アルミニウム、粘土、ボーキサイトなどのＳを含有 するものについては、誤りを生じる。このシリカは、カルシウムと反応し、かつ 、湿式化学分析は、クリンカー中で現に進行している相を示すものではない。

そこで、本発明の加熱処理の温度上昇制御のための好ましい方法は、湿式化学手 法ではなく、加熱した混合物から得られるサンプルの、周期的なＸ線回折分析を 利用するものである。湿式化学手法の分析によって、前述した本発明の構造式は 、Ｃ，ＡＩＳ’の計画量を決定することができる。

ＣＡＳ’の含有量がわがっているサンプルについて、実験的に分析してめたＸ線 回折特性曲線を用意しておき、加熱された混合物からサンプルを周期的に取りだ して、Ｘ線回折分析により、それらサンプルのＣａ　Ａ　＊　Ｓ　’の含有量を 分析する。そして、キルン炉制御における伝統的な湿式化学分析方法に準じて、 原材料中のＣ４Ａｍ５’の濃度が、計画値より高いか低いかによって、混合物の 加熱温度を調節する。

本発明において、クリンカーに含まれるＣ、Ａ、Ｓ’を生成するのに必要な温度 範囲は、伝統的なセメントのクリンカー化温度よりも狭いことに十分留意しなけ ればならない。したがって、クリンカー中に、安定なＣ，ＡｓＳ’相を作るため に、Ｘ線回折分析あるいはその他の精密温度制御方法に際して、厳密な温度制御 を実行しなければならない。

また、これらの方法は、標準的なＸ線回折特性曲線が、所定の原材料混合物を計 画的に燃焼させる実験を反復することによって得られることを示す。これらの実 験は、燃焼不足、燃焼過剰及び適切な温度での燃焼実験を含むものである。

各燃焼実験で得たＣ、Ａ８Ｓ’の量は、Ｘ線回折で量的に分析され、ＡＳＴＭ標 準特性曲線と対比されて、含有するＣ３Ｓ及びｃｐｓ、ＣｓＡ及びＣ，ＡＩＳ’ の量を計算する。

本発明により、実際にクリンカーを生成する工程を通じて、加熱された原材料の サンプルを、好ましくは半時間ないし１時間ごとに、キルン類から取り出し、Ｘ 線回折により量的に分析する。この分析を容易にするために、Ｘ線回折装置をコ ンピュータ制御して、予備燃焼試験を計算するようにできる。

クリンカーが適切にクリンカー化されたら、本発明のセメント配合物を製造する 次の段階は、クリンカー中に存在するＣ、ＡＩＳ’の平均量を決定することであ る。

クリンカーは、粉砕されてセメント化した量自体を持たないものを作る。したが って、本発明の次の段階は、ポルトランド型セメントを含有するＣ及び可溶性の 無水Ｃ８°をクリンカーに混合して、最終混合物を形成することであり、この最 終混合物の組成には、重量比的１０％〜３０％のＣ４Ａ５ｓ’、及び約５％〜２ ５％の可溶性の無水Ｃ８“を含んでいる。

本発明の特殊なりリンカ−に、水硬化又はポルトランド型セメントを混合するこ とは、混合物に遊離石灰及びＣｓＳを与えて、セメントにＣ３Ｓを結合させるの で、好ましい技術である。

拡張性結晶を作る公知のＣ，ＡｓＳ’の化学量論的反応を利用する従来のセメン ト製造方法と異なって、本発明の方法は、次の水成混合式に基づいて、クリンカ ーを含む高濃度Ｃ，ＡＩＳ’の最終混合物を形成するものである。

Ｉ　ＣａＡｓ５’＋２Ｃ＝ＣａＡＳ’ａｑ＋２ＣＡｅａｑＩＩ　Ｃ４Ａ５Ｓ’・ ａｑ＋２Ｃ３’＝Ｃ＊ＡＳ’ｓ・ａｑ■式と１１式を加算することにより、次の 混合反応式を得る。

Ｃ４Ａ５Ｓ’＋２Ｃ＋２ＣＳ’＝Ｃ５ＡＳ’ｓ・ａｑ＋２ＣＡ−ａｑ本分野の技 術知識から、本発明によって作られるセメント中のＣＡ７ａｑ相は、高アルミナ セメントの主要相であり、かつ、この相の存在が、セメントを迅速に強化するも のと信じられている。しかし、従来のセメント配合物と異なって、本発明のセメ ント配合物は、水硬化の後、Ｃ５５−ａｑ相及びＣ＠ＡＳ’・ａｑエトリンガイ ト相と同じくＣＡ−ａｑ相及びＣｓ５−ａｑ相を含み、Ｃｔ　ｔ　Ａ　？の逆硬 化がなく、水硬化の後、数年間にわたって結晶転移をするコンクリートを作るも のである。

また、本分野の技術知識から、本発明のセメント配合物の混合形式を、各種の急 速硬化、高強度特性をもたらせるために変形し得るものである。

さらに、各種の添加物をセメントに添加して、所望の性質を生じさせることもで きる。同様に、３種類の主な原材料成分の混合比を調節して、本発明のセメント 配合物の固化時間を制御することができる。

たとえば、寒冷時やきびしい天候条件の下では、固化時間は、１５分から約２時 間に増加する。硫酸塩アルミニウムあるいは硫酸塩鉄などの適宜の促進剤をセメ ントに添加すると、セメントの固化速度を早めることができる。前述したこれら の促進剤に加えて、ポルトランドセメントに使用される塩化物促進剤も、本発明 のセメント配合物として使用することができる。

さらに、本発明のセメント配合物にクエン酸抑制剤を添加すると、初期固化時間 を２時間程度増加させることができる。ただし、混合した水やコンクリートの落 下を減少させる超塑性剤をセメントに混合する場合は、初期固化時間が水硬化の 後、１５分が理想的な硬化時間であることを、認識すべきである。

また、本発明に基づいて製造される新規なセメント配合物は、水が浸透せず、耐 酸性を備え、非収縮性の配合物である。さらに、このセメント配合物は、海水に も抵抗性を有する。凍結及び融解雪に対する抵抗力を増加するためには、超塑性 剤の添加が推奨される。

以下、理解のために、本発明の標準的なセメント配合物の組成を示すが、本発明 は、これに限定されるものではない。

第１例 本発明の方法に基づいて、石灰、石膏、及び高アルミナ粘土を混合して、高濃度 のＣ，Ａ、Ｓ’クリンカーを作る原材料を形成した。混合物の成分は、乾燥粉末 の状態に結合される。原材料の化学分析は、以下のとおりであった。

粘土　石灰　石膏 ＳｉＯ□　３２．００％　２．００％　１．００％ＡＩｚＯｓ　５５．００％　 ０．７０％　０．５０％Ｃａ０　１．５０％　５５．００％　３４．００％Ｆｅ ｔｅ＠　１．００％　０．５０％　０．２０％Ｍｇ０　０．２６％　０．６０％ 　０．６０％に＊０　２．６０％　０，１５％　０．０５％Ｓｏ、　３．５０％ 　０．１０％　４３．ＯＯ％Ｌ、Ｏ，１，４，００％　４１．００％　２１．０ ０％本発明の混合式を用いて、重量比的５５％の石灰に、重量比２０％の石膏及 び重量比２５％の粘土を混合した原材料から作られる、クリンカーに含まれるＣ ａＡｓ５’を、平均約３２％に決定した。この原材料を、１０００℃から１２０ ０℃の間の温度で焼成して、高濃度Ｃ，Ａ３Ｓ’クリンカーを作った。このクリ ンカーは、セメント化した成分を持たないように作られている。

同じく本発明の混合式を用いて、このクリンカーに、可溶性の無水Ｃ８°及びポ ルトランドセメントを、次の比率で混合した。７０％の高Ｃ４ＡＩＳ’クリンカ ー、２０％のポルトランドセメント・タイプＩＩＩ、及び１０％の可溶性無水Ｃ ８°。

混合結果のセメント混合物は、約２２％のＣ，Ａ３Ｓ’、約３％の遊離Ｃ１約１ ０％の無水Ｃ８°、及び約６５％の珪酸塩（Ｃ，Ｓ及びＣ，Ｓ）を含有していた 。

このセメントから形成した凝集物は、セメントと砂とを１対１の比率で混合した ものである。次いで、セメント３部に対して水１部の比率で、凝集物に水を加え た。この分子組成物の圧縮強度は、修正した０１０９立方体強度試験を使用して 、次の値を示した。

経過時間　圧縮強度 １時間　５，０００ｐｓｉ　（３５，１８５ｋｇ／ｒｒ？　）１日　７．０ＯＯ ｐｓｉ　（４９，２１ｋｇ／ｒｒｒ）７日　８．０ＯＯｐｓｉ　（５６，２４ｋ ｇ／耐）２８日　ＩＬ　０００ｐｓｉ　（７７，３３ｋｇ／ｒｒ？）第２例 この場合は、第１例の粘土に代えたボーキサイト、石灰、及び石膏で原材料の初 期混合物を構成し、高濃度Ｃ４Ａ５Ｓ’クリンカーを生成するために使用される 原材料を形成させた。この原材料の化学分析結果は、次のとおりであった。

ボーキサイト　石灰　石膏 ５ｔｏ２　３．００％　２．００％　１．００％ＡＩｔｏｓ　５５．００％　０ ．７０％　０．５０％Ｃａ０　２．００％　５５．００％　３４．００％Ｆｅ＊ Ｏｓ　２７．００％　０．５０％　０．２０％Ｍｇ０　０．００％　０．６０％ 　０．６０％に、０　１１．００％　０．１５％　０．０５％ＳＯｓ　０．００ ％　０．１０％　４３．００％Ｌ、Ｏ，１，０，００％　４１．００％　２１． ００％ＴｘＯｉ　３．００％　０００％　０００％本発明の混合式を用いて、焼 成後のクリンカーを、重量比４０％のボーキサイトに、重量比４０％の石灰及び 重量比２０％の石膏を結合したＣ４Ａ５Ｓ’を６２％含有するものとして、作成 することができた。

同じく本発明の混合式を用いて、焼成したクリンカーに、ポルトランドＩＩＩ型 セメント及び可溶性無水Ｃ８′を、高濃度Ｃ４Ａ５Ｓ’クリンカーが３５％、可 溶性無水Ｃ８°が１０％、及びポルトランドＩＩＩ型セメントが５５％の比率で 結合して、最終のＣ，Ａ、Ｓ’を２０％含有するセメント配合物を作成した。

第２例のセメント配合物を水硬化すると、最終凝固における水硬化熱は、７５℃ を示した。この高い水硬化熱は、第２例のセメント配合物を、寒冷地の気候及び 零度以下の気温に対して、特に好適なものとする。

この分野の知識により、本発明に基づいて作成される初期の焼成りリンカ−中の Ｃ，Ａ、Ｓ’の量の範囲は、広く変化させ得ることが認識されると思う。

しかし、Ｃ，Ａ、Ｓ’酸成分約１５％より少ないものは、本発明の範囲に含まれ るが、経済的効果としては最適ではない。逆に、クリンカー用の元混合物を作る ときの原材料の化学組成に、約７５％以上のＣ，ＡＩＳ’の成分があるものも、 本発明の実際の範囲にあるものと考えられる。

同様に、焼成したクリンカーに対するポルトランドセメント及び可溶性無水Ｃ８ ′の混合比も、最終のセメント配合物中にＣ，Ａ、Ｓ’が占めるパーセンテージ の所望値に応じて、広い範囲に変化させ得るものである。しかし、本発明によっ て作られる最も経済的なセメント配合物は、Ｃ４Ａ、Ｓ’の重量比が、約１０％ から３０％の範囲であると予想される。

したがって、可溶性無水Ｃ８°の関連成分は、約５％から２５％まで変化させる のが最も経済的である。残りの配合成分は、任意の型の水硬化性セメントで形成 することができる。ただし、セメントは、Ｃ８Ｓ相を大量に含有するものである ことが望ましい。すなわち、残りのセメント配合物は、所望の強度及び最終の水 硬化セメント製品の性質比応じて、重量比が約４５％から８５％まで変化するポ ルトランド型セメントを構成するのが好ましい。

上述の説明は、本発明の好適な実施例に基づいて記載したものである。この分野 の知識によって、同等と認められるその他のセメント配合物は、本発明の範囲に 含まれることを理解すべきである。したがって、本発明は、上述記載したセメン ト配合物の実施例に限定されるものではない。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の各ステップを含む急速硬化性高強度セメントを形成する方法：石灰、石 膏、及びボーキサイト、カオロナイトもしくは高アルミナ粘土の群の１種ないし 複数種を混合して、全体の分子量比Ａ／Ｆが約０．６４以上か又はそれに等しく 、かつ、全体の分子量比Ｓ′／Ａ＋Ｆが約０．３５から約０．２５の範囲の混合 物（ただし、ＡはＡｌ２Ｏ３、ＦはＦｅ２Ｏａ、Ｓ′はＳＯ３である）を形成す るステップと、 混合物を、約１０００℃から約１２００℃の範囲の温度で所要時間加熱して、高 濃度のＣ４Ａ３Ｓ′を含有するクリンカーを形成するステップと、クリンカー中 に存在するＣ４Ａ３Ｓ′の平均量を決定するステップと、及びクリンカー、水硬 化性セメントを含有するＣａＯ及び可溶性無水ＣａＳＯ４を混合して、重量比約 １０％ないし３０％のＣ４Ａ３Ｓ′セメントと、重量比約５％ないし２５％の可 溶性無水ＣａＳＯ４セメントとを含有する最終混合物を形成するステップ。 ２．請求項１に記載の方法に、次のステップを追加した方法：加熱した混合物か ら取りだしたサンプルを、周期的にＸ線回折分析をして、加熱温度を制御するス テップ。 ３．請求項２に記載の方法であって、加熱温度制御ステップを、次の各追加ステ ップで構成した方法： サンプル中に存在するＣ４Ａ３Ｓ′成分の量的分析するために、予め測定したＸ 線回折分析基準特性曲線を用意するステップと、加熱した混合物から周期的にサ ンプルを取り出すステップと、各サンプル中に存在するＣ４Ａ３Ｓ′を、Ｘ線回 折分析により量的に測定するステップと、及び 混合物の加熱温度を調節して、高濃度のＣ４Ａ３Ｓ′を作るステップ。 ４．請求項１に記載の方法であって、Ｃ４Ａ３Ｓ′の濃度を、重量比約１５％な いし約７５％の範囲とした方法。 ５．請求項１に記載の方法で製造される急速硬化性高強度セメント。 ６．請求項１に記載の方法で製造される急速硬化性高強度セメントであって、最 終混合物中に存在するＣ４Ａ３Ｓ′成分が重量比約１５％ないし２５％であるセ メント。 ７．請求項１に記載の方法で製造される急速硬化性高強度セメントであって、最 終混合物中に存在するＣ４Ａ３Ｓ′成分が重量比約２０％であり、可溶性無水Ｃ ａＳＯ４成分が重量比約１０％であるセメント。 ８．請求項５に記載の急速硬化性高強度セメントであって、さらに超塑性化添加 物を添加したセメント。 ９．請求項５に記載の急速硬化性高強度セメントであって、さらにクエン酸抑制 剤を添加したセメント。 １０．請求項５に記載の急速硬化性高強度セメントであって、さらに硫酸塩アル ミニウム、硫酸塩鉄又は塩化物促進剤の群から選択した促進剤を添加したセメン ト。 １１．重量比約１０％ないし３０％のＣ４Ａ３Ｓ′、重量比約５％ないし２５％ の可溶性無水ＣａＳＯ４、及び重量比約４５％ないし８５％の水硬化セメントで 構成した急速硬化性高強度セメント。 １２．請求項１１に記載の急速硬化性高強度セメントであって、重量比約１５％ ないし２５％のＣ４Ａ３Ｓ′、重量比約１０％ないし２０％の可溶性無水ＣａＳ Ｏ４、及び重量比約５５％ないし７５％の水硬化セメントで構成したセメント。 １３．請求項１１に記載の急速硬化性高強度セメントであって、重量比約２０％ のＣ４Ａ３Ｓ′、重量比約１０％の可溶性無水ＣａＳＯ４、及び重量比約７０％ の水硬化セメントで構成したセメント。 １４．急速硬化性高強度セメントを製造するための、次のステップから構成され た方法： 原材料のＳ，Ａ，Ｃ，Ｆ及びＳ′（ただし、ＳはＳｉＯ２、ＡはＡｌ２Ｏ３、Ｃ はＣａＯ、ＦはＦｅ２Ｏ３、Ｓ′はＳＯ３である）の所定量を混合するステップ と、原材料を約１０００℃ないし１２００℃の間の温度で、所要時間加熱処理を して、重量比約１５％ないし７５％のＣ４Ａ３Ｓ′を含有するクリンカーを形成 するステップと、 クリンカー中に存在するＣ４Ａ３Ｓ′の量を決定するステップと、及び下記の水 化反応式に基づいて、クリンカーに、水硬化セメントを含むＣ及び可溶性無水Ｃ Ｓ′を混合するステップ。 Ｃ４Ａ３Ｓ′＋２Ｃ＋２ＣＳ′＝Ｃ６ＡＳ′３・ａｑ＋２ＣＡ・ａｑ１５．請求 項１４に記載の方法であって、次の追加ステップを備える方法：加熱した原材料 を、Ｘ線回折分析して加熱処理の温度を制御するステップ。 １６．請求項１４に記載の方法であって、次の追加ステップを備える方法：加熱 した原材料中のＣ４Ａ３Ｓ′成分のＸ線回折分析によって、加熱処理の温度を制 御するステップ。 １７．請求項１４に記載の方法によって製造された急速硬化性高強度セメント。 １８．請求項１６に記載の方法によって製造された急速硬化性高強度セメント。