JPH04506337A - 交互するポリアルキレンおよびスクシン基を有するポリマー分散剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 交互するポリアルキレンおよびスクシン基を有するポリマー分散剤の製造方法 本発明の背景 本発明は、潤滑油組成物に使用される分散剤の中間体または分散剤自体として有 用な組成物の製造方法に関する。これに加えて、本発明の方法によって製造され た組成物のあるものは、スラッジおよびワニスの分散用としてすぐれた分散性お よびすぐれたＶｉｔｏｎ　５ｅａｌ相溶性を有する高分子量分散剤の製造に有用 である。かような高分子量分散剤は、また、これらの分散剤を含有するマルチグ レード潤滑油組成物から粘度指数改良剤のある種の性質を除去するのに十分な流 動度改良特性を潤滑油組成物に有利に付与する。

アルケニル−置換無水コハク酸か分散剤として使用されていることは当業界にお いて公知である。かようなアルケニル−置換無水コハク酸は、２種の異なる方法 、すなわち、熱性（例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　３．３６１．６７３参照）お よび塩素化法（例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、３．１７２．８９２参照）によっ て製造されている。熱性によって製造されたポリイソブテニル無水コハク酸（ｒ ＰＩＢｓＡ　Ｊ　）は、生成物中に二重結合を含有するモノマーを特徴とする。

塩素化ＰｔＢＳＡの正確な構造は明確に測定されていないが、特表平４−５０６ ３３７　（２’） 塩素化法Ｐ［ＢＳＡ物質は、生成物中に二重結合、無水コハク酸環以外の環およ び（または）塩素のいずれがを含有するモノマーを特徴とする。（Ｊ、Ｗｅｉｌ ｌおよびＢ、５ｉｌｌｏｎ。

ｒＲｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｐｏ１ｙｉｓｏｂｕｔｅ ｎｅ　ＷｉｔｈＭａｌｅｉｃ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　：　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｄｉｃｈｌｏｒ−ｏｍａｌｅｉｃ　Ａｎｈｙｄｒｉ ｄｅ　Ｊ、Ｒｅｖｕｅ　ｄｅ　ｌ’　［ｎ５ｔｉｔｕｔ　Ｆｒａｎ−ｃａｉｓ　 ｄｕｅ　Ｐｅｔｒｏｌｅ、Ｖｏｌ、４０．Ｎｏ、１．７７〜８９頁（Ｊａｎｕａ ｒｙ−Ｆｅｂｒｕａｒｙ）　、参照」。かような組成物には、１：ｌモノマー付 加物（例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　３．２１９．６６６　：３．３８１，０ ２２参照）並びにポリアルケニル−誘導置換基１個当り少、なくとも１．３個の スクシン基が付加されているポリアルケニル−誘導置換基を有する付加物（例え ば、（１，Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、４．２３４，４３５参照）が含まれる。

これに加えて、無水マレイン酸とある種の脂肪族α−オレフィンとのコポリマー も製造されている。かように製造されたポリマーは、顔料の分散剤およびポリオ ールまたはポリエポキシドとこれらポリマーとの反応によるポリエステル製造に おける中間体を含む各種の目的に有用であった。しかし、約３０個以上の炭素原 子を有するオレフィンは、比較的非反応性であることが見出された。

（例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　３．４６１．１０８　；３．５６０．４５５　 ；３．５６０，４５６　；３．５６０．４５７　；３，５８０．８９３　；３． ７０６，７０４　；３．７２９．４５０　；および３．７２９，４５１を参照） 。ｒＮｏｖｅｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｄｉｓｐｅｒ−ｓａｎｔｓ　Ｈａｖｉｎ ｇ　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　Ｐｏ１ｙ−Ａｌｋｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　５ｕｃｃ ｉ−ｎｉｃ　Ｇｒｏｕｐｓ」の表題の１９８８．９月２９日提出され、Ｊａｍｅ ｓ　Ｊ、　Ｈａｒｒｉｓｏｎに譲渡された共同譲渡同時係属出願Ｎｏ、２５１． ６１３には、無水マレイン酸のような不飽和酸反応体とポリイソブチンのような 高分子量オレフィンとの遊離基開始剤の存在下での反応によって製造されたコポ リマーが開示されており、この場合、全高分子量オレフィンの少なくとも約２０ ％がアルキルビニリデン異性体から成り、かつ、高分子量オレフィンは得られた コポリマーが潤滑油中に溶解するのに十分な炭素原子数を有する。Ｕ、　Ｓ、出 願Ｎｏ、２５１．６１３においては、反応はそのまま、または反応体および遊離 基開始剤が可溶性の溶剤の存在下で行うことができることも教示されている。

Ｕ、　Ｓ、出願Ｎｏ、２５１．６１３に開示されている好適な溶剤には、６〜２ ０個の炭素原子を有する液体飽和または芳香族炭化水素、３〜５個の炭素原子を 有するケトンおよび１〜５個の炭素原子を有する液体飽和脂肪族炭化水素が含ま れる。Ｕ、　Ｓ、出願Ｎｏ、２５Ｌ６１３に教示されている溶剤の例には、アセ トン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ ン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼンおよびキシレンが含まれる。

Ｕ、　Ｓ、出願Ｎｏ、２５１．６１３に記載されている型式の無水マレイン酸の ような不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとの反応における溶剤としての／Ｘ Ｘロジン炭化水素の使用には、多数の不利な点がある。かような溶剤は高価であ り、これらは環境上望ましくなく、かつ、残留ハロゲン含量のためにこれらは潤 滑油の再循環を妨げる。

上記の反応において、溶剤は主として不飽和酸反応体の可溶化に使用されるのみ ならず２反応混合物の粘度の減少にも役立つ。無水マレイン酸のような不飽和酸 反応体は、５０°〜２１０℃の典型的反応温度で高分子量オレフィン中に非常に 可溶性である。不飽和酸反応体が無水マレイン酸のときに、無水マレイン酸が溶 解度不良のため分離相を形成した場合には、反応速度が負の影響を受けるのみな らずポリ無水マレイン酸であると考えられている望ましくない樹脂またはタール 状物質が形成することが見出されている。従って、ハロゲン化炭化水素に頼るこ となくこの状態を回避する方法が提供されることは非常に有利なことであろう。

本発明の要約 本発明は、不飽和酸反応体と、得られたコポリマーが潤滑油中に溶解するような 十分な炭素原子数を有し、かつ、全オレフィンの少なくとも２０重量％のアルキ ルビニリデン異性体を含む高分子量オレフィンとのオリゴマー状コポリマーの製 造方法であって、紋高分子量オレフィンと該不飽和酸反応体とを、遊離基開始剤 および不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとの反応生成物から成る溶剤の存在 下に反応させることを特徴とする製造方法に関する。好ましくは溶剤は、（ａ） 不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのオリゴマー状コポリマー：または（ｂ ）酸反応体ニオレフインの少なくとも１：１モル比の不飽和酸反応体と高分子量 オレフィンとのモノマー状付加物；またはこれらの混合物から成る。

本発明の方法によって製造したコポリマーは、交互するスクシンおよびポリアル キレン基を育する。これらのコポリマー製造に使するのに好適なすレフインには 、約３２個以上の炭素原子、好ましくは約５２個以上の炭素原子を有するオレフ ィンである。これらの好ましい高分子量オレフィンには、ポリイソブチンが含ま れる。コポリマー生成物製造用として特に好ましいオレフィンは、約５００〜約 ５０００重量平均分子量を有し、かつ、アルキルビニリデン異性体が全オレフィ ンの少なくとも５０％含まれるポリイソブチンである。

本発明の方法によって製造されたコポリマーは、それ自体分散剤として、また潤 滑油に使用したとき改良された分散性および（または）洗浄性を有する他の分散 剤添加物の製造における中間体としても有用である。これらのコポリマーはまた 、これらが二重結合、無水物環以外の環または塩素（無法および塩素法ＰＩＢＳ Ａと異なり）を含有せず、従って、そのままで塩素の不存在による改良された安 定性並びに改良された環境特性を有するため有利である。

本発明によって製造されたコポリマーは、また、該コポリマーとポリアミンとを 反応させてポリスクシンイミドを得ることによって製造されるポリスクシンイミ ドの形成にも使用できる。かようなポリスクシンイミドにはモノ−スクシンイミ ド（１つのポリアミン成分が１個のスクシン基と反応する場合）：ビス−ポリス クシンイミド（一つのポリアミン成分が２個のコポリマー分子の各各からの１個 のスクシン基と反応し、コポリマー分子を有効に架橋させる場合）；および高級 ポリスクシンイミド（一つのポリアミン成分が２個以上のコポリマー分子の各々 からのスクシン基と反応する場合）か含まれる。

これらのポリスクシンイミドは、燃料および油における分散剤および（または） 洗浄剤として有用である。これに加えて、これらのポリスクシンイミドは、有利 な粘度改良性を有し、かつ、潤滑油に使用したとき、これらを含有するマルチグ レード潤滑油から粘度指数向上剤（ｒＶ、［、ＩｍｐｒｏｖｅｒＪ　）のある部 分を除去することができる粘度指数クレジット（ｒＶ、ｌ　Ｃｒｅｄｉｔ　Ｊ　 ）となりつる。

これに加えて、かようなポリスクシンイミドは、ラダーポリマー構造または架橋 ポリマー構造を形成できる。

これらの構造は、比較的安定であり、加水分解に抵抗性かあり、しかも剪断応力 による分解に対しても抵抗性があると信じられているため有利である。さらに、 本方法によって製造されたコポリマーは、ポリアミン成分の窒素の１個以上をヒ ドロカルビルオキシカルボニル、ヒドロキシヒドロカルビルオキシカルボニルま たはヒドロキシポリ（オキシアルキレン）−オキジカルボニルによって置換され ている変性ポリスクシンイミド製造にも使用できる。これらの変性ポリスクシン イミドは、燃料または曲用に使用する改良された分散剤および（または）洗浄剤 である。

従って、本発明の方法によって製造されたコポリマーは、主要量の潤滑粘度の油 および分散性および（または）洗浄性を付与するのに十分な量のコポリマー、ポ リスクシンイミドまたは変性スクシンイミド添加剤を含む潤滑油組成物の供給に 有用である。これらの添加剤は、また、約９０〜約５０重量％の潤滑粘度の油お よび約５〜約５０重量％の添加剤から成る潤滑油濃厚物にも配合できる。

さらに、本発明の方法によって形成したコポリマーは、主要量の、ガソリンまた はディーゼル範囲の沸点の燃料および分散性および（または）洗浄性を付与する のに十分な量のコポリマー、すなわち、ポリスクシンイミドまたは変性スクシン イミド添加剤から成る燃料組成物を得るのにも使用できる。これらの添加剤は、 約１５０°〜約４００’Ｆの沸点を有する不活性、安定、親油性有機溶剤および 約５〜約５０重量％のかような添加剤から成る燃料濃厚物の製造にも使用できる 。

定義 本明細畜において使用する次の用語は、別記しない限り、次の意味を有する。

「不飽和酸反応体ノの用語は、一般式：（式中、ＸおよびＸ′は同じか異なる、 但し、ＸおよびＸ′の少なくとも一つは、反応してアルコールをエステル化する 、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成する、反応性金属また は塩基的に金属化合物と反応して金属塩を形成するおよびそれ以外にアシル化剤 として作用することができる基である）のマレイン酸またはフマル酸反応体を言 う。典型的には、Ｘおよび（または）Ｘ′は４、−ＯＨ，−０−ヒドロカルビル 、−ＯＭ’　（式中、Ｍ′は１当量の金属、アンモニウムまたはアミンカチオン を表わす）、−ＮＨ，、−ＣＩ、−Ｂｒであり、そしてＸおよびＸ′が一緒なっ た場合に無水物形成のための一〇−でもよい。好ましくはＸおよびＸ′は、百カ ルボキシル機能がアシル化反応に関与できるような基である。無水マレイン酸が 好ましい不飽和酸反応体である。他の好適な不飽和酸反応体には、モノフェニル 無水マレイン酸；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオ ロ、ジクロロおよびジフルオロ無水マレイン酸：Ｎ−フェニルマレイミドおよび 他の置換マレイミド：イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マ レエート並びにフマレート、ジアルキルフマレート並びにマレエート、フマロニ ル酸およびマレインアニル酸：およびマレオニトリルおよびフマロニトリルのよ うな電子欠損オレフィンが含まれる。

「アルキルビニルデン」または「アルキルビニリデン異性体」の用語は、次のビ ニリデン構造：（式中、Ｒは得られた分子が潤滑油および燃料中において溶解度 が得られるのに十分な鎖長のアルキルまたは置換アルキルであり、従って、Ｒは 一般に少なくとも３０炭素原子、好ましくは約５０炭素原子を有し、モしてＲｖ は約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルである）を育する高分子量オレ フィンおよびポリアルキレン成分を示す。

「潤滑油中に可溶」の用語は、潤滑油または燃料のような脂肪族および芳香族炭 化水素中に本質的に全部分が溶解する物質の能力を示す。

「高分子量オレフインコの用語は、それらの反応生成物を潤滑油中に溶解させる のに十分な分子量および鎖長を有する高分子量オレフィン（残留不飽和を有する 重合すレフインを含む）を示す。典型的には、約３２炭素以上を有するオレフィ ン（好ましくは５２炭素以上を有するオレフィン）で十分である。

「高分子量ポリアルキル」の用語は、ポリアルキル基特表平４−５０に３３７　 （４） を有する製造された生成物が潤滑油中に可溶性になるのに十分な分子量およびヒ ドロカルビル鎖長を有するポリアルキル基を示す。典型的には、これらの高分子 量ポリアルキル基は、少なくとも約３０炭素原子、好ましくは少なくとも約５０ 炭素原子を有する。これらの高分子量ポリアルキル基は、高分子量オレフィンか ら誘導できる。

ｒＰ［ＢｓＡ　Ｊの用語は、ポリイソブテニル無水コハク酸の略語である。

「ポリＰ［ＢＳＡ　Ｊの用語は、交互するスクシン基およびポリイソブテニル基 を有するポリイソブチンと不飽和酸反応体とのコポリマーである本発明の範囲内 のコポリマーの一部類を言う。ポリＰ［ＢＳＡは、一般式：（式中、ｎは１また はこれ以上であり；　Ｒ＋　＋　Ｒ＊　＋Ｒ３およびＲ４は水素、メチルおよび 少な（とも約３０炭素原子（好ましくは少なくとも約５０炭素原子）を有するポ リイソブテニルから選ばれ、この場合、Ｒ１およびＲ３が水素であり、Ｒ１およ びＲ４の一つがメチルであり、他がポリイソブテニルであるかＲ１およびＲ４が 水素であり、Ｒ１およびＲ２の一つが水素であり、他がポリイソブテニルである のいずれかである〕を有する。

ｒＰＩＢｓＡ価」の用語は、１００％活性基準でポリＰ［ＢＳＡの無水物（スク シン基）含量を示す。ＰＩＢＳＡ価は、鹸化価を生成物中のポリＰＩＢＳＡ％で 割ることによって計算される。単位は試料ｔｇ当りのｍｇＫＯＨである。

ｒスクシン基Ｊの用語は、式： （式中、ＷおよびＺは、−ＯＨ，−ＣＩ、−〇−低級アルキルから成る群から独 立に選ばれるかまたは一緒になって無水コハク酸基を形成するための一〇−であ る）を有する基を示す。「−〇−低級アルキル」の用語には１〜６個の炭素原子 のアルコキシを含む積りである。

「重合度」の用語は、線状ポリマーの長さを表わし、かつ、連鎖内の反復（モノ マー）単位の数を示す。ポリマーの平均分子量は、重合度と反復単位（モノマー ）の平均分子量との積である。従って、平均重合度は、ポリマーの平均分子量を 反復単位の平均分子量で割ることによって計算される。

「ポリスクシンイミドＪの用語は、本発明によって製造されたコポリマーとポリ アミンとの反応生成物を示す。

本発明の詳細な説明 Ａ、コポリマー 本発明によって製造されたコポリマーは、全オレフィン組成物の少なくとも約２ ０％のアルキルビニリデン異性体を含む高分子量オレフィンと不飽和酸反応体と を、遊離基開始剤および不飽和酸反応体および高分子量オレフィンの反応生成物 から成る溶剤の存在下で反応させることによって製造される。好ましくは、溶剤 は（ａ）不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのオリゴマー状コポリマー；ま たは（ｂ）不飽和酸反応体ニオレフインの少なくとも１：１のモル比における不 飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのモノマー付加物；またはこれらの混合物 から成る。好適な高分子量オレフィンは、得られたコポリマーが潤滑油に可溶性 であるような十分な数の炭素原子、すなわち約３２個またはそれ以上の炭素原子 を有する。好ましい高分子量オレフィンは、ポリイソブチンおよびポリプロピレ ンである。特に好ましいのはポリイソブチンであり、約５００〜約５０００、さ らに好ましくは約９００から約２５００の分子量を有するポリイソブチンが特に 好ましい。好ましい不飽和酸反応体には無水マレイン酸が含まれる。

本発明の方法において使用する高分子量オレフィンは、一般に、異なる分子量の 個々の分子の混合物であるから、得られる個々のコポリマー分子は、一般に、分 子量の異なる高分子量ポリアルキル基の混合物を含有するであろう。また、異な る重合度を育するコポリマー分子の混合物も生成されるであろう。

本発明の方法によって製造されたコポリマーは、１以上、好ましくは約１，１〜 約２０、さらに好ましくは約１．５〜約１０の平均重合度を有する。

本発明の方法によって、不飽和の高い割合、少なくとも約２０％が、例えば、式 ： （式中、ＲおよびＲ１は、式ＩＩＩに関して定義したのと同じである）のような アルキルビニリデン構造である「反応性ｊ高分子量オレフィンと不飽和酸反応体 とを、遊離基開始剤および上記したようなオリゴマー状またはモノマー状溶剤の 存在下で反応させることによって所望コポリマー生成物が製造される。生成物の コポリマーは、交互するポリアルキレン基およびスクシン基を有し、かつ、１ま たはそれ以上の平均重合度を有する。

本方法によって製造されたコポリマーは、一般式：（式中、Ｗ′およびＺ′は、 −０Ｈ１−〇−低級アルキルから成る群から独立に選ばれ、または−緒になって 無水コハク酸基を形成するための一〇−を表わし、ｎ　ｌ＊　１またはそれ以上 であり；そしてＲ，、Ｒ１，Ｒ，およびＲ４は水素、１〜６炭素原子の低級アル キルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれ、この場合、Ｒ１およびＲ１が水素 であり、Ｒ１およびＲ４の一つか低級アルキルであり、他が高分子量ポリアルキ ルであるかまたはＲ７およびＲ４が水素であり、Ｒ１およびＲ２の一つが低級ア ルキルであり、他が高分子量ポリアルキルであるのいずれかである）を有する。

好ましい態様において、不飽和酸反応体を使用したときには、この反応では次式 ： （式中、ｎは１〜約ｌＯ１好ましくは約２〜約２０、さらに好ましくは２〜ｉｏ であり、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ２およびＲ４は水素、１〜６炭素原子の低級アルキル および高分子量ポリアルキルから選ばれ、この場合、Ｒ５およびＲ２が水素であ り、Ｒ１およびＲ４の一つが低級アルキルであり、他か高分子量ポリアルキルで あるかまたはＲ８およびＲ４か水素であり、Ｒ１およびＲ２の一つが低級アルキ ルであり、他が高分子量ポリアルキルであるのいグれかである）のコポリマーが 主として生成される。

好ましくは、高分子量ポリアルキル基は少なくともニジ０炭素原そ、好ましくは 少なくとも杓５０炭素原子を存する３、好ましい高分子量ポリアルキル基には、 ボリイ・パブテ、−，ノＬ基か含まれる。好ましいポリイソブテニル基ＩＪ、は 、約５００〜約５０００　、、さらに好ましくは約９（〕０〜約２５００の平均 分子量を育するポリイソブテニル基か含まれる。好ましい低級アルキル基には、 メチルおよびエチルか含まね、特に好ましい低級アルキル基にはメチルが含まれ る。

一般に、かようなコポリマーは、重合反応に使用された遊離基開始剤との反応の 結果として開始剤基、■、および停止剤基、Ｔ、を含有する。かような場合には 、開始剤および停止剤基は、 （式中、Ｒ７は水素、アルキル、アリール、アルカリール、シクロアルキル、ア ルキニルまたは所望により、ニトリル、ケト、ハロゲン、ニトロ、アルキル、ア リールなどから独立に選ばれる１〜４個の置換基で置換されたアルキル、アリー ルまたはアルカリールである）である。

あるいはまた、開始剤基および（または）停止剤基は、開始剤と溶剤のような他 の物質との反応生成物から誘導されてもよい。

本発明の方法によって製造したコポリマーは、熱波によって製造されたＰＩＢＳ Ａとは異なる、すなわち、熱性生成物は二重結合および単一置換無水コハク酸基 すなわち、単量体１．１付加物を含有する。塩素化法によって製造されたＰ［Ｂ ＳＡは二重結合、無水コハク酸層以外の環または１個以上の塩素原子を含存して いるから本発明の方法によって製造したコポリマーとは異なる。

本発明の方法によって製造したコポリマーは、二重結合、無水コハク酸層以外の 環または塩素原子を含有しない。これに加えて、無水コハク酸基が２−および３ −位置で二重に置換（すなわち、１個が水素でもよい）２個の置換基を有する、 すなわち： Ａ（１）高分子量ポリアルキレン基 高分子量ポリアルキレン基は、高分子量オレフィンから誘導される。本発明のコ ポリマー製造において使用する高分子量オレフィンは、得られた組成物が鉱油、 燃料など中に可溶性であり、かつ、これらと相溶性であるために十分な鎖長を有 するものであり；そして高分子量オレフィンのアルキルビニリデン異性体か全オ レフィン組成物の少なくとも約２０％を構成する。

かような高分子量オレフィンは、一般に、異なる分子量を有する分子の混合物で あり、かつ、連鎖に沿って６個の炭素原子毎に少なくとも１個の分岐、好ましく は４個の炭素原子毎に少な（とも１個の分岐、特に好ましくは連鎖に沿って２個 の炭素原子毎に約１個の分枝を有するものである。これらの分岐鎖オレフィンは 、３〜６炭特表平４−５０６３３７　（６） 素原子のすレフイン、好ましくは３〜４炭素原子のすレフイン、さらに好ましく はプロピレンまたはイソブチレンの重合によって製造されたポリアルキレンから 成るのが好都合である。使用される付加重合性オレフィンは、通常、１−オレフ ィンである。分岐は１〜４炭素原子、さらに通常には１〜２炭素原子であり、好 ましくはメチルである。

好ましいアルキルビニリデン異性体には、メチル−またはエチルビニリデン異性 体、さらに好ましくはメチルビニリデン異性体が含まれる。

本発明のコポリマー製造に使用する特に好ましい高分子量オレフィンは、少なく とも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７０ ％の比較的反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブチンである。好ま しいイソブチンにはＢＦｓ触媒を使用して製造されたイソブチンが含まれる。メ チルビニリデンが全組成物の高い％を占めるかようなポリイソブチンの製造は、 ｌＪ、ｓ、Ｐ、　Ｎｏｓ、　４．１５２．４９９および４．６０５．８０８に記 載されている。

遊離基開始剤の存在下で、無水マレイン酸のような不飽和酸反応体と反応させる とき、慣用のＡｌＣｌ５触媒によって製造されたポリイソブチンは、分子量にお いて熱ＰＩＢＳＡと同様な生成物が生成され、コポリマー生成物は生成されない 。

好ましいのは、約５００〜約５０００の平均分子量を育するポリイソブチンであ る。特に好ましいのは、約９００〜約２５００の平均分子量を存するポリイソブ チ０体には一般式： （式中、ＸおよびＸ′は同じか異なる、但し、ＸおよびＸ′の少なくとも一つは 、反応してアルコールをエステル化する、アンモニアまたはアミンとアミドまた はアミン塩を形成する。反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩 を形成するおよびそれ以外にアシル化することができる基である）のマレインま たはフマル反応体である。典聾的には、Ｘおよび（または）Ｘ′は、−０Ｈ１− 〇−ヒドロカルビル、−０Ｍ”　（式中、Ｍ４は１当量の金属、アンモニアまた はアミンカチオンを表わす）、−ＮＨ２、−ＣＩ、−Ｂｒであり、そしてＸおよ びＸ′は一緒になって無水物形成のための一〇−となりうる。好ましくは、Ｘお よびＸ′は、両カルボキシル機能がアシル化反応に入ることができるものである 。好ましいのは、ＸおよびＸ′が一０Ｈ１−ＣＩ、−〇−低級アルキルから成る 群から独立に選ばれる酸反応体であり、−緒のときはＸおよびＸ′は一〇−であ る。無水マレイン酸が好ましい反応体である。他の好適な反応体には、モノフェ ニル無水マレイン酸；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフ ルオロ、ジクロロ並びにジフルオロ無水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミド並 びに他の置換マレイミド；イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、アルキル水 素マレエート並びにフマレート、ジアルキルフマレート並びにマレエート、フマ ロリニン酸並びにマレアニン酸；およびマレオニトリル並びにフマロニトリルの ような電子欠損オレフィンが含まれる。

好ましい酸反応体には、無水マレイン酸およびマレイン酸が含まれる。特に好ま しい酸反応体は無水マレイン酸である。

Ａ（３）コポリマーの一般的製法 上記したように、本発明の方法によって製造されるコポリマーは、遊離基開始剤 および本明細書に記載のような特定の溶剤の存在下で反応性高分子量オレフィン と不飽和酸反応体を反応させることによって製造される。

上記したように、ｕ、　ｓ、　ｐ、出願Ｎｏ、２５１，６１３には、遊離基開始 剤の存在下での高分子量オレフィンと不飽和酸反応体との反応は、そのまま、ま たは飽和もしくは芳香族炭化水素、ケトンまたは液体飽和脂肪族ジハロゲン化炭 化水素の溶剤と共に行うことができることが教示されている。

この反応を、そのまま、すなわち、溶剤の不存在下で行ったときは、恐らく不飽 和酸反応体の重合の結果と思われるが著量の樹脂が形成されることが見出された 。

この問題は、ハロゲン化炭化水素を使用することによって幾分避けることができ るが、かような溶剤の使用もある種の欠点を有する。ハロゲン化炭化水素は高価 、かつ、環境的に望ましくない。さらに、これらは残留ハロゲン含量のため潤滑 油の再循環を妨げる。

不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとの反応生成物から成る溶剤を使用するこ とによって、高分子量オレフィンと不飽和酸反応体とのオリゴマー状コポリマー が高収率で製造できることが見出された。好ましくは該溶剤は、（ａ）不飽和酸 反応体と高分子量オレフィンとのオリゴマー状コポリマーまたは（ｂ）酸反応体 ニオレフインの少なくとも１１モル比における不飽和酸反応体と高分子量オレフ ィンとのモノマー付加物のいずれからから成る。（ａ）および（ｂ）の混合物も 溶剤として使用できる。

溶剤として使用するためには、不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのオリゴ マー状コポリマーは、前の実験からのすリボマー状コポリマー生成物の一部を保 留することによって都合よく得られる。あるいはまた、溶剤は酸・オレフィンの 少なくともｌ　ｌのモル比における不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのモ ノマー付加物でもよく、これは上記した公知の「無法」または公知の「塩素化法 」によって容易に得られる。モノマー付加物製造用には、高分子量オレフィンは ２０％未満のアルキルビニリデン異性体含量でもよい。

好ましい溶剤には、無水マレイン酸とポリイソブチンとのオリゴマー状コポリマ ー、すなわち、上記に定義した「ポリＢ［ＢＳＡ　Ｊおよび無水マレイン酸とポ リイソブチンとのモノマー付加物、すなわち、ポリイソブテニル無水コハク酸ま たはｒＰＩＢｓＡ　Ｊが含まれる。特に好ましい溶剤はポリＰｔＢＳＡである。

上記した「熱Ｊ　ＰＩＢＳＡは当業界において周知である。

熱ＰＩＢＳＡの製造方法の一つがＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　３．３６１．６７３に開 示されており、この特許は熱ＰＩＢＳＡの製造方法の教示に関して本明細書の参 考になる。上記した「塩素化法Ｐ［ＢＳＡ　Ｊも当業界において周知である。塩 素化法Ｐ［ＢＳＡの製造方法の一つが、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　３．１７２．８ ９２に開示されており、同特許は塩素化法ＰＩＢＳＡの製法の教示に関して本明 細書の参考になる。

使用する溶剤の量は、得られるコポリマーに加えて、酸反応体および高分子量オ レフィンを溶解させることができるものでなければならない。溶剤：高分子量オ レフィンの容量比は、好適にはｌ：１〜１００：１の間であり、好ましくは１． ５：１〜４：１の間である。

反応は約９０’〜約２１０°Ｃ１好ましくは約１３０゜〜約１５０°Ｃの範囲内 である。比較的低い温度での反応でもある程度行うことかできるか、反応溶液が 粘稠になり、従って、満足に反応させるためには加熱する必要がある。如何なる 理論にも拘束されたくないが、遊離基開始剤が溶剤／反応混合物中に閉じ込めら れるいわゆるｒケージ効果Ｊ　（Ｃａｇｅ−ｅｆｆｅｃｔ）が起こり、従って有 効に重合反応を開始させることができないと考えられている。

約１３０°〜＋５０”ｃの好ましい温度範囲より低いと反応は遅いか不完全であ ることが観察されているか、反応温度を約９０°Ｃの最低から段階的に漸増させ る方法で存利な結果が得られることが考えられる。これらの漸増温度段階の最高 温度は、完全な反応を所望の場合は好ましくは約１４０°Ｃ以上である。

本発明の共重合法は、一般に、遊離基開始剤によって開始させることができる。

かような開始剤は当業界において周知である。しかし、遊離基開始剤の選択は、 使用する反応温度によつて影響を受ける。

好ましい遊離基開始剤は、過酸化物型重合開始剤およびアゾ型重合開始剤である 。所望ならば、輻射線も反応の開始に使用できる。

過酸化物型遊離基開始剤は、有機または無機過酸化物であり、有機過酸化物は一 般式：　Ｒ，ＯＯＲ’　ｊ　（式中、Ｒ１は任意の有機基であり、Ｒ’３は水素 および任意の有機基から成る群から選はれる）を有する。Ｒ３およびＲ’３０両 者か有機基、好ましくは所望ならば／’％ロゲシなとのような置換基を有する炭 素原子、アロイル、およびアシル基でもよい。好ましい過酸化物には、ジー１− ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびジクミルパー オキサイド含まれる。

これらに限定されないが、他の好適な過酸化物の例には、ベンゾイルパーオキサ イド、ラウロイルパーオキサイド：他のｔ−ブチルパーオキサイド：２，４−ジ クロロベンゾイルパーオキサイド：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：クメン ハイドロパーオキサイド；ジアセチルパーオキサイド：アセチルハイドロパーオ キサイド：ジエチルパーオキシカルボネート；ｔ−ブチルパーベンゾエート：な どが含まれる。

α、α′−アゾ−ビスイソブチロニトリルを代表とするアゾ型化合物も周知の遊 離基促進物質である。これらのアブ化合物は、分子中に好ましくは有機基の少な くとも１個が第三炭素に結合している有機基によって残余が満足されている基− Ｎ＝Ｎが分子中に存在する化合物と定義される。これらに限定されないが池の好 適なアブ化合物には、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート；ｐ− ）リルジアゾアミノベンゼン：ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムハイドロオキサ イド：アゾメタンおよびフェニルジアゾニウムハライドか含まれる。アゾ型化合 物の好適な表か、１９５１年５月８日にＰａｕｌＰｉｎｋｎｅｙに発行されたＵ 、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、２．５５１．８１３に見出すことができる。

輻射線以外の使用する開始剤の量は、もちろん、選択する特定の開始剤、使用す る高分子量オレフィンおよび反応条件に大部分依存する。もちろん、開始剤は反 応媒質に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は酸反応体４モル当り ０．００１：１〜０．２　：　１モルの間の開始剤であり、そのうち、０．００ ５：１〜０．１０：１の間の量が好ましい。

本発明の方法を実施する場合、単一遊離基開始剤または遊離基開始剤の混合物が 使用できる。開始剤は時間を延ばして添加することもできる。例えば混合物が反 応温度に加温されているとき低い分解温度を有する開始剤を添加し、次に、混合 物が比較的高い反応温度に達したとき、前記より高い分解温度を有する開始剤を 添加するのが望ましい。あるいはまた、開始剤の組合せの両方を加熱および反応 の前に添加することもできる。この場合には、高い分解温度を育する開始剤は最 初は不活性であるが、温度の上昇に伴い活性になってくる。

反応圧力は、酸反応体の蒸気相への損失を最小にするのに十分な圧力でなければ ならない。従って、圧力はほぼ大気圧から１００　ｐｓｉｇまたはこれ以上の間 で変化するが、好ましい圧力は大気圧である。

反応時間は通常、酸反応体と高分子量オレフィンとを実質的に完全にコポリマー に転化させるのに十分な時間である。反応時間は、好適には１〜２４時間の間で あり、このうち、好ましい反応時間は２〜１０時間の間である。

上記したように、主反応は溶液型重合反応である。高分子量オレフィン、酸反応 体、溶剤および開始剤は任意の好適な方法で一緒にすることができる。重要な因 子は、特表平４−５０６３３７　（８） 遊離基生成物質の存在下で高分子量オレフィンと酸反応体とを緊密に接触させる ことである。

次の説明において、ポリイソブチン（ＰＩＢ　）、無水マレイン酸（ＭＡ）およ びポリイソブテニル無水コハク酸（ＰｒＢＳＡ　）の使用を示すが、これは単に 代表例に過ぎず、この開示は、他の高分子量オレフィン、不飽和酸反応体および これらからの反応生成物にも同様に適用する積りである。さらに次の代表的ポリ ＰＩＢＳＡの開示も、本明細書に記載した任意の酸反応体と高分子量オレフィン とのコポリマー反応生成物にも同様に適用する積りである。

反応はバッチ法または連続のいずれかで行うことができる。反応温度範囲は約９ ０°〜２１０℃好ましくは約１３０°〜１５０℃である。反応器温度は、分子量 分布に影響を及ぼし、このことは反応器に供給される無水マレイン酸：ポリブテ ンの比に影響を及ぼす。理論的には、無水マレイン酸装入量は、ＰＥＲのメチル ビニリデン異性体１モル当り１〜２モルの変化をする。典型的には、遊離基開始 剤は、無水マレイン酸１モル当り０．１モルの開始剤量で装入されるが、これは 変化できる。反応は大気圧で行えるが、比較的高い温度範囲では、蒸気相への無 水マレイン酸の損失を抑制するため僅かに（例えば１０ｐｓｉｇ）反応器を加圧 するのが望ましい。混合物の粘度を減少させるためにニュートラル油を使用でき るが、これは反応速度および反応器の生産性に不利な影響を与える。

反応をバッチ方式で実施する場合には、前の操業からのＰＣＢおよびポリＰＩＢ ＳＡを反応器に装入する。ポリＰ［ＢＳＡの代りまたはこれに加えて無法ＰＩＢ ＳＡまたは塩素化法ＰＩＢＳＡも使用できる。ＰＣＢ　：ポリＰＩＢＳＡの比は 、反応条件で混合物中への無水マレイン酸が完全に溶解するような比でなければ ならない。全無水マレイン酸の溶解度を維持するのには十分な量のポリＰ［ＢＳ Ａを添加しない場合には、反応速度に負の影響を及ぼし、かつ、樹脂が形成され 易い。反応器の生産性を最高にするためには、無水マレイン酸の全装入量の完全 溶解性を維持するために必要な最小量のポリＰＩＢＳＡを使用すべきである。反 応器をかく拌し、かつ、所望反応温度まで加熱し、この工程間の適当な時間に無 水マレイン酸および開始剤を添加する。反応時間は温度、反応体濃度および遊離 基開始剤の種類によって変化する。例えば反応を１４０°Ｃで行った場合Ｉ′Ｃ ＮＭＲによってほぼ２時間で反応は完結した。

反応が完結したとき、すべての未反応無水マレイン酸の除去は、十分の真空を適 用している間に反応器温度を１．５０’〜２５０℃、好ましくは１８０°〜２０ ０℃に上昇させることによって行った。この方法は任意の残留遊離基開始剤の分 解にも役立つ。未反応無水マレイン酸除去の別法は、ポリＰｔＢＳＡを可溶化し 、かつ、無水マレイン酸を沈殿させる溶剤（例えばヘキサン）の添加である。混 合物を次いで濾過して無水マレイン酸を除去し、次にストリッピングによって溶 剤を除去する。

反応を連続法で行う場合には、連続かく拌タンク反応器（Ｃ５ＴＲ）または一連 のかような反応器を使用できる。

反応条件は、反応器または一連の反応器中における無水マレイン酸の溶解度を維 持するのに十分な程度にポリＰＩＢＳＡの容積濃度を維持するように選択すべき である。

連続式反応器は、比較的低温度で行う反応用として特に育利であると考えられて いる。温度の減少に伴い、ポリＰＩＢＳＡ　／ポリブテン混合物中における無水 マレイン酸の溶解度が減少し、このことは無水マレイン酸の全溶解度維持のため にポリＰＩＢＳＡ濃度を増加させるか無水マレイン酸濃度を減少させることが必 要になってくる。バッチ法においてポリＰ［ＢＳＡの初期装入量の増加により反 応器の生産性は減少する。同様に、無水マレイン酸装入量の減少またはある時間 にわたる無水マレイン酸添加の延長も反応器の生産性を減少させる。これに反し て、定常状態でのＣ３ＴＲにおいては、全混合物中におけるポリＰ［ＢＳＡ濃度 は一定のみならず、こらは反応器内に存在する生成物と本質的に同じである。従 って、Ｃ３ＴＲ中におけるポリＰＩＢＳＡ濃度は、全ポリブテンが反応の初期に 装入されかつ、ポリＰｔＢＳＡ濃度が最低である一段バッチ法と比較したとき最 高（−膜性Ｃ５ＴＲのポリＰ［ＢＳＡ生成物に等しい）である。

連続式反応器では、温度は９０°〜２１０°、好ましくは１３０°〜１５０″Ｃ の範囲である。反応体の適切な水準でのポリＰ［ＢＳＡへの転化を維持するため に、ＰＩＢ、無水マレイン酸および遊離基開始剤は適切な量で連続的に供給され る。反応器からの生成物流を、次に１５０’〜２５０°Ｃ１好ましくは１８０° 〜２ｏｏ℃の範囲内の温度に加熱して未反応無水マレイン酸を除去し、かつ、任 意の残留遊離基開始剤を分解させる。未反応無水マレイン酸を除去し易すくする ために真空も使用できる。この種の型の操作にはワイプドフィルムエバポレータ ーまたは同様な装置も使用できる。

考えられる一態様においては、不飽和酸反応体と高分子量、高ビニリデン含有オ レフィンとの反応生成物を熱的にさらに反応させる。この態様において、一般に 比較的ヒンダードオレフィン、すなわち、遊離基開始剤条件では容易には不飽和 酸反応体とは反応しない非ビニリデンである任意の未反応オレフィンは、熱条件 下、すなわち約１８０°〜２８０℃の温度で不飽和酸反応体と反応させる。これ らの条件は、熱演Ｐ’［ＢＳＡ製造に使用された条件と同じである。

上述したように反応溶剤は、酸反応体および高分子量オレフィンの両者を溶解さ せる溶剤でなければならない。

溶剤は溶液重合反応において酸反応体と高分子量オレフィンが緊密に接触するよ うに両者を溶解させる必要がある。溶剤は得られるコポリマーも可溶性であるも のでなければならないことも見出されている。

典型的には、１リットル当り１ｇ未満である少量の曇り、すなわち、樹脂が反応 の終りで観察されることも見出されている。従って、反応混合物は典型的に熱時 濾過してこの曇り、すなわち、樹脂を除去する。

一般に、例えばＮＭＲ分析によって反応が完了したと思われたとき、反応混合物 を加熱して任意の残留開始剤を分解する。ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド開始 剤の場合は１．二の温度は典型的には約１６０″Ｃである。

単離されたコポリマーは次いでポリアミンと反応させてポリマー状スクシンイミ ドを形成する。かようなポリスクシンイミドの製造および特徴づけおよびこれら を他の薬剤で処理して他の分散剤組成物を得る方法を本明細書において説明する Ａ（４）好ましいコポリマー 本発明の方法によって製造された好ましいコポリマーには、最も好ましくは無水 マレイン酸である不飽和酸反応体を、少なくとも約５０％以上のポリイソブチン がアルキルビニリデン、さらに好ましくはメチルビニリデン異性体を含む「反応 性」ポリイソブチンと共重合させて「ポリＰ［ＢＳＡ　Ｉを得るコポリマーが含 まれる。

好ましいのは、ポリイソブテニル基が約５００〜約５ｏｏｏ、さらに好ましくは 約９５０〜約２５００の平均分子量を育するポリＰ［ＢＳＡである。好ましいの は約１、１〜約２０、さらに好ましくは約１．５〜約１０の平均重合度を有する ポリＰＩＢＳＡである。

Ｂ、ポリスクシンイミド 上記したように、ポリアミツボリスクシンイミドは、本発明の方法によって製造 したコポリマーとポリアミンとの反応によって都合よく製造できる。製造できる ポリスクシンイミドには、モノポリスクシンイミド（ポリアミン成分が１個のス クシン基と反応する場合）、ビス−ポリスクシンイミド（ポリアミン成分が２個 のコポリマー分子の各々からのスクシン基と反応する場合）、高級スクシンイミ ド（ポリアミン成分が２個以上のコポリマー分子の各々からのスクシン基と反応 する場合）およびこれらの混合物が含まれる。生成されるポリスクシンイミドは 、ポリアミン：コポリマー分子中のスクシン基の装入モル比、および使用される 特定のポリアミンに依存する。ポリアミン：コポリマー中のスクシン基の装入モ ル比約工、０を使用すると、主としてモノポリスクシンイミドが得られる。ポリ アミン：コポリマー分子中のスクシン基の装入モル比、約ｌ：２を使用すると主 としてビス−ポリスクシンイミドが得られる。ポリアミン中に分岐が存在しこれ か２個以上のコポリマー分子の各々からのスクシン基と反応すると高級ポリスク シンイミドが生成される。

ポリＰＩＢＳＡのような好ましいコポリマーを含む本方法によって製造されたコ ポリマーは、多種の他の後処理剤によって後処理できる。開示か本明細書の参考 になるＵ。

Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　４．２３４．４３５には、スクシンアシル化剤と各種の薬剤と を反応させて潤滑油組成物に有用な後処理カルボン酸誘導体を得ることか開示さ れている。

Ｃ１潤滑油組成物 本明細書に記載したようなコポリマーであるポリスクシンイミドおよび変性ポリ スクシンイミドは、潤滑油に使用したとき洗浄剤および分散剤添加剤として有用 である。かように使用されたとき、これらの添加剤は、通常全組成物の０．２〜 １０重量％、好ましくは約０．５〜８重量％、さらに好ましくは約１〜約６重量 ％存在する。これらの添加剤組成物と共に使用される潤滑油は、潤滑粘度の鉱油 または合成油であり、好ましくは内燃機関のクランクケースへの使用に適したも のである。クランクケース潤滑油は、通常、０°Ｆで約１３００ＣＳｔ〜２１０ ’Ｆ（９９°Ｃ）で２２．７　ＣＳｔの粘度を有する。潤滑油は合成源または天 然源から誘導されたものでよい。本発明における基油として使用するための鉱油 には、潤滑油組成物に通常使用されるパラフィン系、ナフテン系および他の油が 含まれる。合成油には、炭化水素合成油および合成エステルの両者が含まれる。

有用な合成炭化水素油には、適正な粘度を存するα−オレフィンの液体ポリマー が含まれる。特に有用なのは、１−デセントリマーのようなＣ６−Ｃｌ、α−オ レフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような 適正な粘度を有するアルキルベンゼンも使用できる。

炭化水素油と合成油とのブレンドも有用である。例えば、１０〜２５重量％の水 素化Ｉ−デセントリマーと７５〜９０重量％の１５０ｓＵｓ（１００°Ｆ）鉱油 とのブレンドは、すぐれた潤滑油基油となる。

潤滑油濃厚物も考えている。これらの濃厚物は、通常、約９θ〜１０重量％、好 ましくは約９０〜約５０重量％の潤滑粘度の油および約１０〜９０重量％、好ま しくは約１０〜約５０重量％の本明細書に記載の添加剤を含む。

典型的には、濃厚物は輸送および貯蔵の闇のこれらの取扱を容易にするのに十分 な希釈剤を含有する。濃厚物用として好適な希釈剤には、濃厚物が潤滑油と容易 に混合して潤滑油組成物が調製できるような好ましくは潤滑粘度の油である任意 の不活性希釈剤が含まれる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は、典型的に は、１００’Ｆ（３８℃）で約３５〜約５００５ａｙｂｏｌｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓ ａｌＳｅｃｏｎｄ　（ＳＵＳ　）の範囲内の粘度を有するが、潤滑粘度の油も使 用できる。

配合物に存在できる他の添加剤には、防錆剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属奪活剤 、流動点降下剤、酸化防止剤および各種の周知の添加剤が含まれる。

本明細書に記載の添加剤は、圧媒液、船舶用潤滑油などにおける分散並びに洗浄 剤として使用できる。かように使用される場合には、添加剤は油の約０．１〜１ ０重量％添加する。好ましくは０．５〜８重量％添加する。

Ｄ、燃料組成物 燃料に使用する場合には、所望の洗浄性を得るために必要な添加剤の適正な濃度 は、使用する燃料の種類、他の洗浄剤または分散剤もしくは他の添加剤の存在な どを中における添加剤の濃度は、基燃料１部当り１０〜１０．０００重量ｐｐｍ 　、好ましくは３０〜５００重量ｐｐｍの範囲である。他の洗浄剤が存在する場 合費は、これより少量の添加剤の使用でよい。本明細書に記載の添加剤は、約１ ５０〜４００’Ｆの範囲内の沸点を有する不活性、安定な親油性有機溶剤を使用 して燃料濃厚物として配合することができる。好ましくは、ベンゼン、トルエン 、キシレンまたは比較的高沸点の芳香族化合物または芳香族シンナーのような脂 肪族または芳香族炭化水素溶剤が使用される。炭化水素溶剤との組合せて゛、イ ソプロパツール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノールなどのような約３〜 ８炭素原子の脂肪族アルコールも燃料添加剤用として適している。燃料濃厚物に おいて、添加剤の量は、通常少なくとも５重量％であり、一般には、７０重量％ を超えない、好ましくは５〜５０重量％以上、さらに好ましくは１０〜２５重量 ％である。

次の実施例は本発明を特定的に説明するために示す。

これらの実施例並びに例示は如何なる方法においても本発明を限定するものと解 釈すべきではない。

ポリイソブチル−２４ポリＰ［ＢＳＡの製造オーバーヘッドかく拌機、温度計、 コンデンサーおよび加熱マントルを備えた１２リツトル、３つロフラスコに、窒 素雰囲気下で、メチルビニリデン異性体が全組成物の約７０％含まれ、ＢＰ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌｓから得られるｔｌＬＴＲＡＶＩＳ−１０の商標名を有する約９ ５０の分子量のポリイソブチン、５，０００ｇ（５，２６５モル）、１５４７、 １　ｇ　（１５，７９モル）の無水マレイン酸および２．５００ｍ１のクロロホ ルムを添加した。混合物を還流まで加熱し、これに６７．２１　ｇ　（０，４ｔ モル）の２．２’−アゾビス（２−メチル−プロビオニトライト）（ｒＡＩＢＮ Ｊ　）を添加した。混合物を゛２時間還流させ、この時点で追加の６７．２１ｇ のＡＩＢＮを添加した。次にこれをさらに２時間還流させ、そして、３回目のＡ ＩＢＮ　（６６，５８ｇ）を添加した。合計２０１ｇ（１，２モル）のＡＩＢＮ を添加した。反応混合物を合計２０時間還流させ、次に、冷却させた。２層が形 成した。大部分クロロホルムおよび未反応無水マレイン酸を含有する下部相を捨 てた。主として生成物および未反応ポリイソブチンを含有する上部層を分離させ た。溶剤および無水マレイン酸は真空で除去した。鹸化価４０．４を有する生成 物、合計４．３６０　ｇを回収した。

実施例２（比較例） ポリイソブチル−２４ポリＰＩＢＳＡの製造温度計、オーバーヘッドかく拌機、 窒素入口および水コンデンサーを備えた１リツトル、３つロフラスコに、１６５ ．０２ｇ　（０，１７４モル）のポリイソブチレン（ＢＰＣｈｅｍｉｃａｌｓか らのＵＬＴＲＡＶｒＳ−１０）および１０５ｍ１のジクロロエタンを添加し、次 に１６．４ｇ（０，１６７モル）の無水マレイン酸を添加した。得られた混合物 を約４５°Ｃに加熱し、そして、３．３ｇ　（’０．０１７モル）のｔ−ブチル パーベンゾエートを添加した。得られた混合物を還流まで加熱（８３°Ｃ）した 。反応混合物を合計３０時間加熱（かく拌しながら）した。反応混合物を冷却さ せた。

溶剤を真空下で除去した。残留物を０．１　ｍｍ）１ｇ真空で１５０’Ｃに加熱 することによって未反応無水マレイン酸を除去した。平均分子量約５０００を有 する生成物が合計１７６．０ｇ得られた。転化率は約６０％であった。鹸化価は ７３．３であった。

実施例３〜１５および実施例ＩＣ〜５Ｃ（比較例）第１表に実施例１および２に 概略を説明した基本的合成法に従って追加の製造を表にした。第１表には、反応 体、反応温度、時間および溶剤並びに使用した遊離基開始剤を列挙する。

実施例１２は、メチルビニリデンが全組成物の約７０％含まれる、ＢＰ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓから得られる商標名’ｔＪＬＴＲＡＶＩｓ−３０を有する約１３０ ０の分子量のポリイソブチンを使用して製造した。

比較実施例１Ｃ〜５Ｃは、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｆｃａｌから得られ、Ｐａｒａ ｐｏｌ　９５０の商標名を有する分子量９５０のポリイソブチレンおよびＡｌＣ １，３触媒を使用して製造した。

３　Ｕｌｔｒａｖｉｓ−１０１１９）ルエン　ＡＩＢＮ　１１０　１３（３８４ ，６＞　（２５０）　（１５，５）９　ＵＩＬｒａｖｉｓ−１０３２，３キシレ ン　ＤＴＢＰ　１４４　３９（３３０）　（２１０）　（５，８） １０　Ｕｌｔｒａｖｉｓ−１０３２，３キシレン　ＤＴＢＰ　１１４　４（３３ ０）　（２１０）　（５，８） １１　Ｕｌｔｒａｖｉｓ−１０３２，３トルエン　ＤＴＢＰ　１１０　４（３３ ０）　（２１０）　（５，８） ！Ｌ！（続き） ０　分子量１３００ 実施例ｌ６ ５００［＋１１．３つ目フラスコに、約３８重量％のポリＰＩＢＳＡおよび約６ ２重量％（０，０６５３モル）の未反応ポリイソブチン〔このうちの約６８重量 ％（０，０４４４モル）がメチルビニリデンから成る〕から成るポリＰ［ＢＳＡ 　／ポリブテン混合物（実施例５の方法によって製造した）、１００ｇを装入し た。この混合物を７０゛Ｃに加熱した。次に、８ｇの無水マレイン酸および１． ７ｇ（０，０１１６モル）のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを混合物に添加した 。混合物をかく拌し、そして１５０°Ｃまで５時間加熱した。混合物を冷却させ た後に、１５０ｍ１のへ牛サンを添加し、未反応無水マレイン酸を沈殿させ、次 いで濾過によって除去した。ヘキサンを３６ｍｍＨｇ（ａｂｓ）、９０°Ｃで４ 時間ストリッピングすることによって除去した。濾過生成物は、ガスクロマトグ ラフィーによって測定して０．０８重量％の未反応無水マレ】ン酸含量を有した 。最終生成物の鹸化価は試料１ｇ当り８４ｆｆ１ｇであることか測定された。未 反応ポリブテンはカラムクロマトグラフィー測定によって２８．２％であった。

実施例１７Ａ ２２リツ（・ルの３つロフラスコに、３７５２ｇ（３，９５モル）ノポリイソブ テ：／　（ＢＰ　Ｌｌｌｔｒａｖｉｓ　ｌ　Ｏ）および約５７重量％のポリＰＩ ＢＳＡおよび約４３重量％（１，２７モル）の未反応ポリイソブチンから成るポ リＰＩＢＳＡ　／ポリイソブチン混合物（実施例１３によって製造した）、２８ ００ｇを装入した。混合物を９１″Ｃに加熱し；次に１４ｇ（０，１４３モル） の無水マレイン酸および２．７ｇ（０，０１８５モル）のジ−ｔ−ブチルパーオ キサイドを添加した。温度が１４７°Ｃに上昇した僅かな発熱が観察された。混 合物をかく拌し、かつ、１４０℃で１時間加熱した。室温で一装置いた後、混合 物を１４０″Ｃに加熱し、かつ、３７８ｇ（３，８６モル）の無水マレイン酸お よび５６．７ｇ　（０，３８８モル）のＤＴＢＰを添加した。混合物をかく拌し 、かつ、１４０°Ｃで６．５時間加熱した。混合物を周囲温度まで一晩冷却した 。混合物を８０’Ｃに加熱し、２８１ｎｃｈ　Ｈｇ　（真空）の真空を適用し： 温度を２００″Ｃに上昇させた。混合物を２００°Ｃおよび２８ｉｎｃｈ　Ｈｇ 　（真空）で２時間ストリップしてすべての未反応無水マレイン酸を除去した。

プロトンＮＭＲによる最終生成物の分析では、有意量のポリブテンメチルビニリ デン異性体が無水マレイン酸と共に消失したことが示された。

実施例１７Ｂ ２２リツトル、３つロフラスコに、８０４０ｇ（８，４６モル）のポリイソブチ ン（ＢＰ　Ｕｌｔｒａｖｉｓ　１０　）および実施例１７Ａによって製造したポ リＰＩＢＳＡ　／ポリブテン混合物、６０００ｇを装入した。混合物を１０９° Ｃに加熱し、次いで８４０ｇ（８，５７モル）の無水マレイン酸および１２６ｇ （０，８６３モル）のＤＴＢＴを添加した。得られた混合物をかく拌し、かつ、 １４０°Ｃで５．２５時間加熱した。混合物を周囲温度まで冷却させた。次に混 合物をかく拌しながら１２８°Ｃに加熱し、追加の１５３ｇ（１，５６１モル） の無水マレイン酸および２３ｇ（０，１５８モル）のＤＴＢＴを添加した。混合 物をかく拌しながら１４０℃で３．５時間加熱し、次いで追加の１５３ｇ（１， ５６１モル）の無水マレイン酸および１１．８　ｇ（０，０８０８モル）のＤＴ ＢＰを添加した。混合物をかく拌しなから１４０°Ｃでさらに３．６７時間加熱 した。混合物をＰＲ囲湿温度冷却させた。混合物を次にかく拌しながら１８６℃ で１５時間加熱し、その間真空を適用して未反応無水マレイン酸を生成物から追 出した。生成物の鹸化価は８５．８　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇであった。最終生成物 のプロトンＮＭＲによる測定では、ポリブテンメチルビニリデン異性体が有意に 減少し、かつ、無水マレイン酸が全部消費されたことが示された。

実施例１８ ポリＰＩＢＳＡ　ＴＥＴＡの製造 低重合度のポリスクシンイミド 加熱マントル、オーバーヘッドかく拌機、Ｄｅａｎ　５ａｒｋトラツプを備えた ５リツトルフラスコに、窒素流下で実施例１７Ｂによって製造したポリＰ［ＢＳ Ａ　（鹸化価８５．８、分子量約２５００）、１０００ｇおよび９９９ｇのＣｈ ｅｖｒｏｎ　１００　ＮＲＲ釈油を添加した。混合物を６０°Ｃて加熱し；次い で７５．８ｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を添加した。混合物を１６ ０℃に加熱し、同温度に８時間保持した。Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）ラップから合 計７、０　ｍｌの水が回収された。次に反応混合物を真空下、１６０°Ｃで２時 間保持した。反応混合物を冷却させた。

得られた２０１８゜２ｇの生成物は％Ｎ＝１．３５であった。

実施例１９ ポリＰＩＢＳＡ　１（ＰＡの製造 低重合度を有するポリスクシンイミド 加熱マントル、オーバーヘッドかく拌機およびＤｅａｎＳｔａｒｋ　）ラップを 備えた５リツトルのフラスコに（窒素流下で）、実施例１７Ｂによって製造した ポリＰＩＢＳＡ（鹸化価８５．８、分子量２５００）、ｌ０００ｇおよび９３２ ｇのＣｈｅｖｒｏｎ　１００　ＮＲＲ釈油を添加した。混合物を６０°Ｃに加熱 し、これにＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａ−ｔｉｏｎから得られ るヘビーポリアミン（ｒＨＰＡ　Ｊ　）　Ｎｏ。

Ｘ、１４２．４５ｇを添加した。混合物は非常に粘稠なった。反応混合物を１６ ５℃に加熱し、同温度に４５時間保持した；混合物の粘性は少な（なった。次に 反応混合物を真空下、１６５℃で２５時間加熱した。混合物を冷却させた。得ら れた上記の生成物は％Ｎ＝２．２３であった。

実施例２０（比較例） 実験は実施例１７Ａおよび１７Ｅ３と同様に行った、但し、オリゴマー状コポリ マー溶剤は添加しなかった。得られた混合物は、加熱後に、プロトンＮＭＲにお ける無水マレイン酸（ＭＡ）ピークの全消失によって証明されるるように育意量 のＭＡ樹脂が形成されたが、メチルビニリデンプロトンの著しい量がなお残存し た。さらに、ＭＡ樹脂形成は、生成物が反応器壁に粘着し、かつ、タールの形成 によっても証明された。

実施例２１ ポリイソブチンとＭＡとの反応のプロトンＮＭＲ分析ＰＩＢとＭＡとの反応は、 プロトンＮＭＲで監視できる。

シュテロクロロホルム中におけるＭＡピークは７．Ｏ７ｐｐｍに位置し、メチル ビニリデンオレフィン水素ピークは４．６１および４．８７　ｐｐｍにある。こ れらのピークの消失、特に、ＰＩＢビニリデンビークの消失はＭＡとの共重合の 証拠である。この共重合が起こったことを確かめるためにＩＲも使用できる。一 般に、反応はＭＡオレフィンビークが消失し、かつ、メチルビニリデンピークが 有意に減少するまで続ける。

実施例２２ ＰＩＢＳＡおよびポリＰＩＢＳＡの鹸化価的１ｇの試料を秤量し、２５０ｗｌ　 Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中で室温で３０ｍ１のキシレンに溶解させる。別 記しない限り、ボＩＪＰＩＢｓＡ生成物試料はほぼ反応温度で濾過してＭＡ加水 分解生成物（すなわち、フマル酸およびポリＭＡ樹脂を除去した。

キシレン溶液に２５　ｍ１ｃｐＫＯＨ／メタノールを添加する。

還流コンデンサーを取付け、ホットプレート／かく拌機を使用し、混合物を還流 まで加熱し、還流で２０分間保持する。フラスコの下にセラミックスペーサ−を 置き、コンデンサーを通して３０ｍ１のイソプロピルアルコールを添加する。次 いで試料をほぼ室温まで冷却し、Ｍｅｔｒｏ−ｔｏ＋＋６７０自動滴定器および Ｄｏｓｉｍａｔ　６６５ポンプ系を使用し、０．５ＮＦＩＣ１で逆滴定する。

ブランクとの比較が、試料の１ｇ当りのＫＯＨのｍｇ数で示される鹸化価（ＳＡ Ｐ　Ｎｕｍｂｅｒ）である。

実施例２３〜２５ 実施例２３〜２５は、実施例１Ｇ、１７Ａおよび１７Ｂの一般的方法に従って行 った。結果は第１Ｉ表に示す。

実施例２４においては、ポリイソブチンメチルビニリデン異性体および無水マレ イン酸の有意な消費がプロトンＮＭＲに示された。実施例２５においては、無水 マレイン酸および遊離基開始剤はスラックス（ｓｌｕｇｓ　）によって添加した 。

実施例２６ ３５０ｇの４５重量％のポリＰＩＢＳＡおよび３４のＳＡＰ価を有する未反応ポ リイソブチン混合物、５５重量％を含有する反応混合物を、約１３００の平均分 子量を育する高ビニリデンポリイソブテンであるＢＰ　ＬＩＬＴＲＡＶ［Ｓ３０ ．１５０ｇおよび１７６ｇのＣｈｅｖｒｏｎ　ｌ　Ｏ０二：ｘ　−トラル潤滑油 とを一緒にした。混合物を５０゛Ｃに加熱した。２２ｇの無水マレイン酸および ５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブチルパーオク トエート）を添加した。反応温度を９０゛Ｃに上昇させ、同温度に４時間保持し た。ＳＡＰ価２６を有する生成物が得られた。プロトンＮＭＲでは反応速度が非 常に遅いことが示された。

実施例２７ ４５重量％のポリＰＩＢＳＡおよび３４のＳＡＰ価を育する未反応ポリイソブチ ン混合物、５５重量％の５００ｇを含有する反応混合物を、約１３００の平均分 子量を有する高ビニリデンポリイソブテンであるＢＰ　ＵＬＴＲＡＶ［Ｓ３０． ２１４ｇと一緒にした。混合物を１１０°Ｃに加熱し、そして３１．４ｇの無水 マレイン酸を添加した。ＭＡ添加時間から出発して１５分毎に、６．５３ｇの１ ００ニユートラル油および０．７３　ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ キサノエート（ｔ−ブチルパーオクトエート）を添加した。添加は最初の２時間 ３０分間続けた。

その後、反応物を１１０°Ｃで５．５時間保持した。これによって３１のＳＡＰ 価を有する生成物が得られた。プロトンＮＭＲでは遅い反応速度か示された。

実施例２８ ４５重量％のポリＰ［ＢＳＡおよび３４のＳＡＰ価を存する未反応ポリイソブチ ン混合物、５５重量％の４６４ｇを含有する反応混合物を、約１３００の平均分 子量を存する高ビニリデンポリイソブテンであるＢＰ　Ｕｌ、ＴＲＡＶＩＳ３０ ．３１６ｇと一緒にした。混合物を１２０　’Ｃに加熱し、そしで、３１．２　 ｇの無水マレイン酸および５．８５　ｇのｔ−ブチ／Ｌパーオキソー２−エチル ヘキサノエート（ｔ−ブチルパーオクトエート）を添加した。反応温度を１２０ 　’Ｃに上昇させ、同温度を６時間保持した。３３のＳＡＰ価を存する生成物が 得られた。

実施例２９ ４５重量％のポリＰＩＢＳＡおよび３４のＳＡＰ価を有する未反応ポリイソブチ ン混合物、５５％の２５９ｇを含有する反応混合物を、約１３００の平均分子量 を有する高ビニリデンポリイソブテンであるＢＰ　ＵＬＴＲＡＶＩＳ　３０　。

１７７ｇと一緒にした。混合物を１３０°Ｃに加熱し、そして１２．６ｇの無水 マレイン酸および３．３２　ｇのジーを一ブチルパーオキサイドを添加した。反 応温度を１３０　”Ｃで５時間保持した。次いで、５Ｎｇの無水マレイン酸およ び０．７ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを添加した。

温度を１４０°Ｃに上昇させ、同温度を４，５時間保持した。

生成物は４１のＳＡＰ価を有した。プロトンＮＭＲは、ポリイソブチンメチルビ ニリデン異性体の有意の減少を示した。

実施例３０ 幾らかの未反応ポリブテンを含有するポリＰＩＢＳＡ、８９６ｇを含有する反応 混合物を、１８８３ｇのＢＰＩＪＬＴＲＡ￥ｒｓ　３０と一緒にした。混合物を １４０℃に加熱し、そして１４２ｇの無水マレイン酸および２１．２　ｇのジ− ｔ−ブチルパーオキサイドを添加した。反応混合物を１４０°Ｃに加熱し、同温 度を４時間保持し、次いで２００°Ｃで２時間保持した。生成物は４９のＳＡＰ 価を存した。

実施例３１　（比較例） ７２１ｇのＢＰ　ＵＬＴＲＡＶＩＳ　３０を含有する反応器を１４０°Ｃに加熱 し、そして３８．８ｇの無水マレイン酸および８．２ｇのジ−ｔ−ブチルパーオ キサイドを添加した。

この反応は添加ポリＰ［ＢＳＡ溶剤の不存在下で行った。反応温度を１４０°Ｃ で７時間保持した。無水マレイン酸から誘導されたものと考えられる大量のター ル状樹脂が生成された。混合物は熱時濾過した。樹脂濾別後の生成物は、１７の ＳＡＰ価を有した。活性物％は３７％であった。

実施例３２ この反応では、コポリマー・が形成された後に、未反応Ｐ［Ｂを無水マレイン酸 と反応させて熱性Ｐ［ＢＳＡか形成できることを示す。

ＳＡＰ価８Ｇを育する実施例１７Ｂと同様な方法によって製造したポリＰＩＢＳ Ａを反応器に装入し、かつ、１２０４°Ｃに加熱する。未反応非ビニリデンポリ ブテンに関し７て１七ル当量のＭＡ　（４３，３ｇ　）を添加し、混合物を２３ ２°Ｃに加熱し、同温度に４時間保持した。温度を２１０”Ｃに低下させ、圧力 を２８１ｎｃｈ　Ｈｇに低下させた。減少させた温度および圧力を１時間維持し た。次いて混合物を濾過した。生成物は８８の鹸化価を有した。実施例２６−３ ２の結果を第１Ｉ表に示す。

ｈ１呂１ミ円ヨあ；年≧困

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．不飽和酸反応体、および得られるコポリマーが潤滑油に可溶性になるのに十 分な炭素原子数を有し、かつ、全オレフィンの少なくとも２０重量％がアルキル ビニリデン異性体から成る高分子量オレフィンのオリゴマー状コポリマーの製造 方法であって、不飽和酸反応体と高分子量オレフィンの反応生成物から成る溶剤 の存在下で、前記の高分子量オレフィンと前記の不飽和酸反応体とを反応させる ことを特徴とする前記の方法。
2. ２．前記のコポリマー生成物または前記の溶剤のいずれかの製造に使用する不飽 和酸反応体が式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＸ′の各々は、−ＯＨ、−Ｃｌ、１〜６炭素原子の−Ｏ−低ア ルキルから成る群から独立に選ばれ、そして一緒のときはＸおよびＸ′は−Ｏ− である）の反応体である請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．コポリマー生成物の製造に使用する全オレフィンの少なくとも５０％が、ア ルキルビニリデン異性体から成る請求の範囲１に記載の方法。
4. ４．コポリマー生成物または溶剤のいずれかの製造に使用する高分子量オレフィ ンが、約５００〜約５０００の平均分子量を有する請求の範囲１に記載の方法。
5. ５．コポリマー生成物または溶剤の製造のいずれかに使用する高分子量オレフィ ンが、ポリイソプテンである請求の範囲１に記載の方法。
6. ６．製造されたオリゴマー状コポリマーが、約１．５〜約１０の平均重合度を有 する請求の範囲１に記載の方法。
7. ７．コポリマー生成物の製造に使用する酸反応体が、無水マレイン酸であり、そ して、コポリマー生成物の製造に使用するアルキルビニリデン異性体がメチルビ ニリデンである請求の範囲１に記載の方法。
8. ８．前記の溶剤が、無水マレイン酸とポリイソプテンとの反応生成物から成る請 求の範囲１に記載の方法。
9. ９．前記の溶剤が、熱法ＰＩＢＳＡまたは塩素化法ＰＩＢＳＡから成る請求の範 囲８に記載の方法。
10. １０．前記の溶剤が前記の方法のオリゴマー状コポリマー生成物から成る請求の 範囲１に記載の方法。
11. １１．前記の溶剤がポリＰＩＢＳＡから成る請求の範囲１０に記載の方法。
12. １２．前記の溶剤が、（ａ）不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのオリゴマ ー状コポリマー、または（ｂ）酸反応体：オレフィンの少なくとも１：１モル比 の不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのモノマー状付加物のいずれかまたは これらの混合物から成る請求の範囲１に記載の方法。