JPH04506366A - 難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃剤 本発明は、 （１）プラスチック材料（例えばポリウレタン、エポキシ樹脂及び他の熱硬化性 、熱可塑性材料）及びその前駆物質、（２）難燃性塗料（高分子塗料を含む）、 例えばペイント（３）合成及び天然ファイバー並びにその配合物の、織編用糸及 びファイバーの難燃性を改良するための表面処理に対する難燃性剤として特殊な 応用を有する難燃性組成物に関する本発明は、二つのこれまでに既知のクラスの 難燃剤、即ち、（ｉ）ハロゲン化リン酸エステル及び（ｉｉ）　−又はそれ以上 のハロゲン原子が置換したフェノールの間の予期しない相乗的又は増強的相互作 用に基づ（。特に、成分（ｉ）及び（ｆｌ）の組合せは、いずれかの難燃剤自体 、又は、それらの既知の性質の単なる組合せに基づ（よりも、はるかにすぐれた 難燃特性を有する難燃剤を生成する。

本発明の一つの態様によれば、 （ｉ）　少くとも一つの、ハロゲン化リン酸エステル、及び（ｉｆ）　少くとも 一つの、−又はそれ以上のハロゲン原子が置換したフェノール を含む難燃性組成物を提供する。

成分（ｉ）は、難燃特性がある全てのハロゲン化リン酸エステルであり得る。例 えば、成分（ｉ）は ２−クロロエタノールリン酸エステル １．３−ジクロロ−２−プロパツールリン酸エステル１−クロロ−２−プロパツ ールリン酸エステル２．３−ジブロモ−１−プロパツールリン酸エステルオリゴ マーのクロロアルキルホスホン酸エステルビス（２−クロロエチル）−２−クロ ロエチルホスホン酸エステルトリクロロエチルリン酸（ＴＣＥＰ）エステルトリ クロロプロピルリン酸（ＴＣＰＰ）エステルジメチルモノリン酸（ＤＭＭＰ）エ ステルから選択しつる。

ＴＣＥＰ及びＴＣＰＰが特に好ましい。

成分（ｉｉ）は、−又はそれ以上のハロゲン基、特に臭素原子が置換したー又は それ以上のフェノール環を含む化合物から選択しうる。

単一フェノール環を有する化合物が好ましく、２，４．６−トリブロモフエノー ル（ＴＢＰ）が特に好ましい。

本発明の特に好ましい態様では、 （ａ）　Ｔ　ＣＥ　Ｐ及び／又はＴＣＰＰ及び（ｂ）　ＴＢＰ の混合物を含む組成物を提供する。

成分（ｉ）対成分（ｉｆ）の正確な重量比は一般に重要ではない。例えば、成分 （ｉ）対成分（３ｉ）の比は１：０．４５から１：１．２５でありうる。成分（ ｉ）は一般に液体であり、成分（ｉｆ）は固体である。本発明の好ましい態様で は、成分（ｉｉ）を成分（ｉ）に加えて、成分（ｉ）対成分（ｉｆ）の比が約１ ：０．８６の飽和又は実質的に飽和の溶液を形成す特表平４−５０６３６６　（ ３） る。希釈剤は、飽和溶液を形成するよりも成分比を大きくするよう混合物に加え うる。

本発明の難燃性組成物は、液体であって、少くとも７３℃までの温度では何の反 応も進行しないように見える。約７３℃で、組成物は、清澄な液からより暗色に 変色しうる（多分、臭素の遊離による）。約１１０℃で吸熱反応があるように見 える。

難燃性組成物は、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ タノール等に可溶性であり、一般に水性溶液に不溶性である。水性溶液は、市販 の乳化剤、例えばテリツク（ＩＣＩオーストラリア、ブティ、リミテッドの登録 商標）を用い、以下に示す実施例に記載した技術を用いて調製しうる。

プラスチック又は樹脂中で難燃剤として用いる場合、難燃剤は樹脂を形成するの に用いられる成分をブレンドする。例えば、ウレタン樹脂又はフオームの製造で は、難燃剤は、ポリオールとインシアネートを混合してポリオールブレンドを得 る前に、ポリオール成分（即ちヒドロキシ含有ポリマー、エンサイクロペディア ・オブ・ケミカル・チクノロシイ、第３版、１１４．８８頁、ジョン・ウイリイ 及びソング、１９８１参照）と混合しつる。ポリオールブレンドは、例えば５か ら８０％の前記したような難燃性組成物を含みうる。ポリオールブレンドの酸物 は、かなりの期間、即ち６ケ月又はそれ以上、高い温度下でも、保存するのに適 している。

ポリオールブレンドは、さらに−又はそれ以上の塩基性材料（例えば無機又は有 機の塩基、例えばアミン、例えばトリメチルアミン）を含みつる。存在する場合 、塩基は一般に０．０１％から１５％（Ｗｔ／ｙｔ）のポリオールブレンドを含 む。ポリオールブレンドは、又、グリセロール、シリコーン、水、ＣＦＣ，アミ ン触媒、及びスズ触媒を含みつる。

別法として、難燃性組成物は、又、ポリオールとイソシアネートの両者を同時に 含み、ポリウレタンポリマー、例えばポリウレタンフォームを形成しつる。

ウレタンフオームの製造に用いられる反応物の量は、重量基準で、この分野でよ く知られた方法に従ってかなり変更しつる。慣用的に、ポリオール及びイソシア ネートの割合は、水酸基及びインシアネート官能価のほぼ等量（モル等量）とな るよう、インシアネートをやや過剰にして選択する。本発明の難燃剤は工ないし ５０％（ｙｔ／ｗｔ）の反応混合物を構成しつる。

ポリウレタンの製造における本発明の難燃性組成物の用途に関する特別の利点は 以下の通りである。

１、難燃剤は、ポリウレタンフォームポリマーの前駆体に難燃剤を添加すること によって達成すべき高レベルの難燃性を与える。

２、難燃剤は、容易に変性及び調節すべきフオーム中のセル構造を部分的に与え る可塑化効果を有する。

３、難燃剤は、商業的に入手可能なフオームプレポリマーに易溶性で、それだけ で粘度調整剤として作用する。

４、本発明の難燃剤を含むポリオールブレンドは、比較的安定である。

出願人は、さらに、本発明の難燃性組成物がポリウレタンフォームの製造に用い られる場合、クロロフロロ炭素類（ＣＦＣｓ）が反応混合物から減少しつるか除 去しうることを見出した。本発明による難燃剤は、水とイソシアネートとの間の 反応で、ＣＦＣｓ及び他の揮発剤の除去及び減少を与える。発泡剤として成形す る二酸化炭素ガスを発泡相が利用する間、調節すべきポリウレタンフォームを与 える。この場合、本発明の難燃剤は、又、反応温度調整剤としても反応して、フ オーム中のイソシアネート成分が水と反応して二酸化炭素を形成するとき、ポリ ウレタンフォーム内に生じる極端に速い発熱を押える。

本発明の他の態様に従って、ポリオールと、既に記載した難燃性組成物を含むＣ ＦＣｓフリーのポリオールブレンドを提供する。このようなポリオールブレンド は、一般にポリウレタンフォームの製造に用いられ、そこでブレンドはイソシア ネートと反応して、ポリマーを形成し、反応中皿酸化炭素生成物は発生ガスであ る。

本発明のさらに他の態様では、オリオール、前記したような難燃剤及び低レベル のＣＦＣｓを含むポリオールブレンドを提供する。

本明細書では、用語「低レベル」はポリオール混合物中、０．１％−特表平４− ５０６３６６　（４） １７％（ｗｔ／ｗｔ）のＣＦＣをいう。慣用のポリオール処分は、一般に２５％ （ｖｔ／ｗｔ）ＣＦＣｓ又はそれ以上を含む。ＣＦＣｓはオゾン層の消耗に関係 しており、従って、低レベルの使用は有利である。低レベルのＣＦＣｓを含むポ リオールブレンドは、又、グリセロール、シリコーン、水、アミン、及びスズ触 媒を含みうる。ポリオールブレンドは、５から８０％の、前記したような難燃性 組成物を含みうる。

本発明は、又、本明細書に記載するような難燃剤を含むポリウレタンフォームに 関し、さらに、難燃剤を含むポリオールブレンドとイソシアネート含有化合物と の反応によって生成するポリウレタンフォームに関する。

本発明の他の態様に従って、本明細書に記載した難燃性組成物は、高分子材料、 例えばポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド 、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、フェノール樹脂及びアセタール樹 脂に含有しつる。かかる高分子材料は、０．１から５０％（ｗｔ／ｖｔ）までの 本発明の難燃性組成物を含みうる。本発明の難燃剤は、上記高分子材料を生じる 種々の反応混合物に単に加えつる。即ち、難燃剤は高分子母材に含有しうる。難 燃剤は、ポリマー化又はポリマーの慣用性質が有利にならない限り、反応混合物 の成分と限度まで反応しつる。

本発明の難燃剤は、又、紙、厚紙等の製造用のセルロースなどのファイバーのバ ルブに含有しうる。このような材料は、難燃性の性質を有する。

難燃性コーチング又は表面処理として用いる場合、難燃性組成物は有機溶媒で希 釈して、例えば１％ないし９０％（ｖｔ／ｖｔ）難燃剤を含む混合物を形成させ 、次いで被覆しようとする表面に噴霧する。

有機溶媒を蒸発すると、安定な表面コーチングが残る。爆露用材生成物の処理で 、例えば難燃剤は慣用のウッドスティンに含有して化粧層を生じつる、他の例で は、例えば本発明の組成物は、室内装備品、ドレープ生地、カーペット、テント 、篩用布等に適用して難燃性を与えつる。このような場合、スティン剥離剤、消 臭剤等を混合物に加えつる。本明細書で用いる用語「消臭剤」は、臭気減少効果 を有する、又はヒト又は動物の鼻に心よい香りを与える数多くの化合物の全ての ものをいう。消臭剤又は臭気調整剤は、例えばエンサイクロペディア・オブ・ケ ミカル・チクノロシイ、第３版、１６巻、２９７−３０５頁、ジョーン・ウイリ イ・アンド・ソンズ、１９８１に記載される。

布、糸及び織物の表面処理の場合には、水性難燃剤が一般に好ましい。これは化 合物と市販の乳化剤（例えばＩＣＩテリツク２００）との組合せにより形成し、 次いでこれは水で希釈し、織物、布に適用する。適用は、浸漬及び２０−９０％ の間の重量で取り上げを達成するニップロールによりなしつる。通常、織物の高 温度処理（例えば約１００℃−２５０℃）は、化合物と織物の両方を安定にする 化合物の適用に続く。得られる布は、高度の難燃性を示す（実施例参照）。

本発明の織物適用に関する難燃性組成物と結び付いた特別の利点は、 １、織物の感触の良い「風合い」。多くの難燃剤は織物の感触にこわばった。又 は「木買」を感じさせる作用をする。

２．良好な耐光堅牢度、処理織物は必要な標準以上に良好な紫外安定性を示す。

３、高レベルの洗浄保留、標準以上に良好。

４、適用の容易、単一処理を必要とする。

である。

本発明の他の態様に従って、本明細書に定義するような、以下の−又はそれ以上 のものを含む難燃性組成物を提供する。

（ｉ）　消臭剤 （ｉｔ）　スティン剥離化合物 （ｆｆｌ）　ウッドスティン又はペイント（汁）揮発性有機溶媒及び／又は無機 溶媒、及び／又は（ｖ）　乳化剤。

本発明の別の態様に従って、本明細書に記載したような難燃組成物で処理した布 、糸、織物、用材、木材含有生成物、又は製品、例えばカーペット、篩用布、ド レープ又は室内装飾品が提供される。

用語「処理」は、噴霧、浸漬、塗布及び難燃剤の適用の分野でよく知られた他の 方法を意味する。

幾つかの本発明の実施態様を以下の非限定的実施例を引用してさらに記載する。

本発明を以下の実施例は特に実施されたこれらの化合物、組成物及び方法に何ら 限定するものでなく、限られた実施例としてのみ示すものであることを理解すべ きである。

実施例１ 難燃性組成物の製造： 試薬： （ｉ）　トリクロロプロピルリン酸エステル（ＴＣＰＰ）及びトリクロロエチル リン酸エステル（ＴＣＥＰ）は、それぞれ商品名フィコールＰｃｆ及びフィコー ルＣｅｆの下にアクゾ・ケミカルズから商業的に得た。ＴＣＰＰ及びＴＣＥＰは 共に外界温度で液体である。

（ｉｆ）　）リス−２，４，６−トリブロモフエノール及びビス−２゜４．６− トリブロモフエノール（ＴＢＰ）をグレート・レイリス・ケミカル・カンパニイ 、ウェスト・ラフィエッテ、インディアナ、ニーニスエイ、又はブロミン・コン パウンダ・リミテッドビーアシェヴア、イスラエルから得た。これらの化合物は 外界温度でフレーク状固体である。

難燃性組成物をブロム化フェノールと一つ又は共力のクロル化リン酸エステルと を、全てのブロム化フェノールの溶解するまで混合して製造した。クロル化リン 酸エステルを例えば７０℃まで加温すると、ブロム化化合物の溶解性が増す。Ｔ ＣＰＰ及びＴＣＥＰを組合せに用いると、物量比は通常１：１であるが、これは 変えつる。

難燃性組成物の範囲は、クロル化リン酸エステル（ＴＣＰＰ及びＴＣＥＰ）対ブ ロム化フェノールが１：０．４５ないし１：１．２５が好ましかった。以下の実 施例２ないし６では、難燃剤のほぼ飽和溶液を、１００ｇのＴＣＰＰに８０ｇの ＴＢＰを溶解することにより調製した。

実施例２ ポリオールブレンド（難燃剤含有ブレンドの安定性）以下の成分を標準的市販ミ キサー又はビーカー中で混合して普通のポリオールブレンドを得た。

−３１，５ｇポリオール−ダルトラック１４０（ＩＣＩケミカル・インダストリ ーズ・リミテッドの商標）−２，２９ｇグリセロール −０，６７ｇシリコーン−ダウ・コーニングＤＣ１９３−０，４４ｇアミン−ダ ブコ３３ＬＶ（３３％　トリメチルアミン） −１４，５７ｇＣＦＣ−シュポン　フレオン１１−　５３．　ＯＯｇ実施例１の 難燃性組成物ＣＦＣｓを含まないポリオールブレンドは、上記混合物中のＣＦＣ 成分を除き、水の量を２．４４ｇに上げることにより調製した。

上記処方は５０．５％（ｉｔ／ｗｔ）難燃剤を含む。上記と同じ（ＣＦＣの存在 及び非存在）処方を調製し、これらは５から６３％（ｖｔ／ｗｔ）難燃剤を含む 。

上記ポリオール処方は安定で、少くとも６０日間、６０℃の高温で何ら認めつる 有害作用もな（保存し得た。チェックしたパラメーターは、ブレンドの粘度及び 色の両方での変化を含み、インシアネートとの反応で、同一処方の新鮮なブレン ドと比較したとき、（ポリウレタン・ハンドブック、ハンセン・パブリッシャー ズ、ニューヨーク、１９８５、ニド、グンター・オールチルに記載されるように ）クリーム、ライズ（Ｒｉｓｅ）及びゲルタイムの反応時間プロフィールで変化 する。目立った変化は見られなかった。

実施例３ 普通に用いられる難燃剤（フィコールＰ　ｃｆ）に比べて難燃剤（実施例１）の レベルを変えた標準的ポリウレタンブレンドポリウレタンフォームを、式Ａに示 すように水酸基含有ポリマー（ポリオールと多官能イソシアネートとを反応させ て製造する。式中、（１）は多官能イソシアネート、（２）はポリオールで（３ ）はポリウレタンである。

特表平４−５０６３６６　（６） 式Ａ ＯＣＮ−Ｒ−ＮＧＯ＋）１０−Ｒ’−０Ｈ式中、ＲとＲ゛はアルキル、アルコキ シ或は所望により一又はそれ以上の置換置で置換したそれらである。

ポリウレタンの詳細な報告は、シー・ヘップバーン、アプライド・サイエンス・ パブリッシャース、１９８２によるポリウレタン・エラストマーズに見出される 。これを引用して明細書記載の一部とする。

ポリウレタンフォームは、ポリオール処方とＩＣＩオーストラリア・オペレーシ ョンズ・リミテッドから得たポリイソシアネート、スブラセック５００５（ジイ ソシアナト−ジフェニルメタン）とを混合することにより生成した。ポリオール との反応に用いたイソシアネートの量は、この分野でよ（知られ、且つ、例えば シー・ヘツプバーン、上記によるポリウレタン・エラストマーズに記載される方 法に従って、ポリオール処方における水酸基の全当量を測定することにより計算 した。

慣用的には、インシアネートはほんの少し過剰に用いる。×１゜０５の指数を通 常用いる。即ち、実施例２のポリオールブレンドを５６ｇのイソシアネートと市 販のミキサー中で混合する。（スブラセック５００５）以下の処方を生成した。

３ａ　３ｂ　３ｃ　３ｄ ダルトルク１４０　３１．５０　３１．５０　３１．５０　３１．５０グリセロ ール　２．２９　２．２９　２．２９　２．２９シリコーン　０．６７　０．６ ７　０．６７　０．６７３ａ　３ｂ　３ｃ　３ｄ 含量　含量　含量　含量 アミン　０．４４　０．４４　０．４４　０．４４スズ　０．０４　０．０４　 ０．０４　０．０４水　０．４４　０．４４　０．４４　０．４４ＣＦＣ（Ｆｉ ｌ）　１４．５７　１４．５７　１４．５７　１４．５７実施例１　０　０　５ ．６００ フイロールＰｃｆ　Ｏ５，６００２１，００イソシアネー）　５６．００　５６ ．００　５６．００　５６．００３ｅ　３ｆ　３ｇ　３ｈ ダルトルク１４０　３１．５０　３１．５０　３１．５０　３１．５０グリセロ ール　２．２９　２−２９　２．２９　２．２９シリコーン　０．６７　０．６ ７　０．６７　０．６７アミン　０．４４　０．４４　０．４４　０．４４スズ 　０．０４　０．０４　０．０４　０．０４水　０．４４　０．４４　０．４４ 　０．４４ＣＦＣ（Ｒ１１）　１４．５７　１４．５７　１４．５７　１４．５ ７実施例１　２１．００　０　３１．００　５３．００フィコールＰｃｆ　Ｏ３ １，００００ イソシアネート　５６．００　５６．００　５６．００　５６．００＊全量はグ ラムである。

処方３ａは難燃剤を含まない。処方３ｃ、３ｅ、３ｇ及び３ｈは多量の本発明の 難燃剤を含む。処方３ｂ、３ｄ及び３ｆは多量の商業的に入手しうる難燃剤フィ トールＰｃｆ（トリクロロプロピルリン酸）を含む。

反応で、種々の処方はポリウレタンフォームを生ずる。

試験 表示の酸素指数ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３−７７：本試験は、易燃性のオ ーストラリア及び国際標準（ポリウレタン・ハンドブック、グンター・オーマチ ル出版、１１９８５、カール・ハンサー・ウエルラーグ、４９５−４９６頁参照 ）である。基本的に、試験は、ローソク光燃焼を支える酸素の％を測定する。％ 酸素指数が低いほど、材料は可燃性である。

結果： 特表平４−５ｏ６ａｅ６（７） ％酸素指数 ブレンド３ａ、（難燃剤なし）１９．５ブレンド３ｂ（５，６ｇＸ慣用処方）　 ２２．５ブレンド３ｃ（５，６ｇ）　２３．０ ブレンド３ｄ（２１ｇＸ不安定フオーム）　２３．５ブレンド３ｅ（２１ｇ）　 ２４．６ ブレンド３ｆ（３１ｇＸ不安定フオーム）　２５．０ブレンド３ｇ（３１ｇ）　 ２７．５ ブレンド３ｈ（５３ｇ）　２８．５ これらの結果は、慣用難燃剤を用いて生成したフオームは低いパーセント酸素指 数を有し、即ち本発明の難燃性組成物を用いて生成したフオームより可燃性であ る。酸素指数のパーセントにおける少しの増加の難燃性が有意な増加に対応する ことに注目すべきである。例えば、処方３ｂ（慣用難燃剤を含む）と処方３ｂ（ 本発明の難燃性組成物を含む）の間のパーセント酸素指数での０．５の差は、組 成物３ｃにより生成されたフオームの燃焼性の有意の減少を示す。

実施例１の難燃性組成物を含むフオームに見られる難燃性の増加は、難燃剤の成 分、即ちＴＣＰＰとＴＢＰの間の相乗的作用によるものと考えられる。

ブレンド３ｂ、３ｄ及び３ｆから生成したフオームは、同一レベルの本発明の難 燃剤を用いて生成したフオームに比べて、燃焼性及び安定性に関する限り、劣っ ていた。

３ｂ、３ｄ及び３ｆによる処方も、難燃剤フィコールＰｃｆをハロゲン化リン酸 エステル、トリクロロエチルリン酸エステル（ＴＣＥＰ）、及びジメチルモノリ ン酸エステル（ＤＭＭＰ）と並びにトリブロモフェノール（ＴＢＰ）を置換して 生成した。ハロゲン化リン酸エステルを用いて生成したフオームのパーセント酸 素指数は、一般に難燃剤フィトールＰｃｆ（Ｔ　ＣＰ　Ｐ）を用いて得たものに 対応した。ＴＢＰを用いて生成したフオームは、非常に低い容量であり、又、非 常に低いパーセント酸素指数、約１９より小であった。

これらの結果は、ハロゲン化リン酸エステルを−又はそれ以上のハロゲン原子で 置換したフェノールの組合せは、成分のいずれか単独を用いて生成したフオーム に比べて相乗的に相互作用することを示す。これらの結果は驚くべきことであり 、又、予期できない。

実施例１の処方は、大量の難燃剤の存在下に生成した安定なフオームとして有利 であった（ブレンド３ｇ及び３ｂ参照）。これに対し、２１ｇ以上のフィコール Ｐｃｆ又は他のハロゲン化リン酸エステルを含む処方は、物理的に劣り（低寸法 安定性及び低独立気泡数）、不安定なフオームを生じた。難燃剤ＴＢＰを用いて 生成したフオームは、非常に低い容量で一般に用いたＴＢＰの量に関係なく不安 定であった。

実施例１の難燃性組成物を用いて生成したフオームのすぐれた安定性は、特に実 施例１の難燃剤の個々の成分が、大量使用しても安定なフオームを生じなかった （ブレンド３ｄ及び３ｆ）ので、予期できなかった。

本発明の難燃剤は、大量でも構造を乱すことな（ポリウレタンフォームに書斉し つる。これは、高耐燃性を有するフオームを成分しつるので、利点である。

実施例４ 可燃性難燃剤 実施例１の難燃性組成物は、メタノールに溶けて２０％（賃／ｗ）難燃性組成物 を与えた。この材料は二一ドルドポリプロピレン（メルボルンのメルデッド・フ ァブリクス・ブティ・リミテッドにより製造されたリブ付！カバー）にスプレー し、乾燥した。乾燥増加重量は１５．７％であった。

次いで材料を１０回、難燃剤を含む温水で洗った。

処理材料ハ、ＡＳＴＭ方法Ｆ方法Ｓ　Ｓ　３０２、水平燃焼試験（インターナシ ョナル・プラスチックス・フレイマビリティ・ハンドブック、著者　ユーゲン・ トロイドシュ、ハンサー・パブリッシャーズ発行、ｌ５ＢＮ３−４６６−１３５ ７１−５、センジョン８．３．１．２参照）により測定した場合、すぐれた難燃 性を示す。この試験で、材料８インチ×３インチのスラブを火中に水平に置き、 燃焼速度を測定した。結果は資料を本試験で「自己消炎性」と分類する。処理材 料は燃焼しなかった。

これに対し、非処理材料は災により完全に失くなり、速やかに材料のストリップ を拡げ落した。

上と同じ方法（洗浄を含む）で、当量のＴＣＰＰ、ＴＣＥＰＳＤＭＭＰ又はＴＢ Ｐで処理した二一ドルドポリプロピレンは、有意の燃焼（約８３ｍｍ／分）及び 材料の消費を示す。

実施例５ 用材に対する難燃剤コーチング 本実施例においては、（３ｍｍ合板（２００ｕｘ　２００ｍｍ）の試料を試験の 前にオーブン中、６０℃で２４時間置いて完全に乾燥した。各試料の半分を自由 に両面、２０部の一実施例１及び８０部の１．１゜１−トリクロロエタン（溶媒 ）よりなる混合物でコートし、乾燥する。他の試料も、同時に、難燃剤を用いな いで、並びに当量の難燃剤ＴＣＥＰ、ＴＣＰＰ、ＤＭＭＰ及びＴＢＰを用いて同 様の方法で造った。乾燥後、試料を１０ＩＩＩＩＩｌ大ストリツプにカットし、 試料サイズは、難燃剤のコーチングを有する試料（Ｉ　Ｑｘ　１００ｍ＋ａ）の 約半分を伴う５ｍｍＸＩＱｍｍＸ　２Ｑ□＋ｍである。次いで試料を未処理の端 を低く４５℃の角度にして保持した。各試料の未処理末端に火を付けた。

燃焼は炎が上方に進行するのを観察する。実施例１の難燃剤で処理した試料の場 合、燃焼は炎が処理領域に達すると止んだ。他の全ての試料では、試料が消費さ れて完全燃焼が起きた。

実施例６ 織物に対する表面処理として、 一つの例では、８５％の難燃性化合物（実施例１）及び１５％テリツク２００（ ｒｃＩ）で混合物を形成する。テリツク２００を５０℃に加温して溶解し、難燃 剤を静かに加え、一方温度を５０℃に保つ。次いでこれを冷却する。この混合物 をさらに１ｔｔ’ｈす２００ｇの速度でずっと攪拌しながら水に加える。処理す べき織物を溶液に浸漬し、ニップロールを通して４０から１００％の間（通常７ ０％）の増加重量を与える。ある場合には、スティン剥離剤、消臭剤、紫外線安 定剤又は他の処理剤を混合物に添加しうる。次いで湿った織物を引き伸ばし１２ ０℃と１６０℃の間の熱風に数分さらす。

試験 材料の燃焼性、並びに点火、火炎伝播、熱発生及び煙指数の同時測定に対するオ ーストラリア標準１５３０（部２及び３）試験これはオーストラリア標準試験（ 詳しい内容はインターナショナル・プラスチックス・クレイマビリティ・ハンド ブック、著者ユーゲン・トロイドシュ、ハンサー・パブリッシャーにより出版、 ■５ＢＮ３−４６６−１３５７１−５セクション８．２．１６参照、これを引用 して明細書記載の一部とする）で、これらの実施例では、試験はオーストラリア ン・ウール・テスチング・オーソリティ・リミテッド、ノース・メルボルン・ビ クトリア・オーストラリアで実施した。

ＡＳ１５３０部２試験に対して試験したー試料では（垂直燃焼試験、炎は材料の ストリップの底に適用した）、以下の試験結果を得た。

試料＝１平方メートル当り２２０ｇの見掛けの質量を有する、濃紺色の、６５％ ポリエステルと３５％綿を含む織布織物。

実施例６による難燃性活性成分の乾燥増加重量は１０．８％であっだ。

結果＋（ＡＷＴＡ　試験＃　７−４２８４４５−ｆｎ）処理　未処理　結果範囲 速度ファクター　０　４４　０−６０ 拡がりファクター　０　２３　０−４０熱指数　１　１２　０−Ｕ上方 燃焼性指数　１　８５　０−１００ これらの試験で、高い値は望ましくない結果を示す。上記のデータから、難燃剤 による処理が最も有利であることが明らかである。

ＡＳ１５３０部３試験に対して試験した他の試料では（試料は輝く熱源に向って 移動した）、以下の試験結果を得た。

試料：１平方メートル当す３８８ｇテ１．３ＩＩｌｌＩ＋ノ厚すを有スルｌ。

０％ウールからなる織布織物。

実施例６による難燃性活性成分の乾燥増加重量は１１．３％であった。

試験は、洗浄しない材料と１０回温水及び洗剤で洗浄した材料との比較である。

結果：（ＡＷＴＡ　試験＃　７−４２８４４５　ｆｎ）洗浄後　洗浄　結果範囲 引火性　０　０　０−２０ 炎の広がり　０　０　０−１０ 放出熱　０　０　０−１０ 発生煙　５　４　０−１０ 試験の標本の数　＊　６ 燃えた標本の数　＝　０ 再びこれらの結果は、洗浄後の処理材料が依然として高難燃性であることを示す 。

記載した組成物及び方法は、説明の方法により単に提出したもので、多くの修飾 が本発明の精神及び範囲から逸脱しないかぎり、それよりなしつる。そして発明 は全ての新しい特質及び本明細書に開示される特質の組合せを含む。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成３年１２月２７日 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＡＵ９０１００２７５ ２、発明の名称 難燃剤 ３、特許出願人 名称　トラスコツト・エレクトロニクス・ピーテイワイ・リミテッド ４、代理人 住所　〒５４０　大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号ツイン２１ＭＩＤタ ワー内　電話（θ６）９４９−１２６１１９９０年１２月４日 訂正した請求の範囲 １、（訂正）（ｉ）少くとも一つのハロゲン化リン酸エステル及び（ｉｉ）　少 くとも一つの、−又はそれ以上のハロゲン原子で置換したモノフェノール を含む難燃性組成物。

２、（訂正）ハロゲン化リン酸エステルが、２−クロロエタノールリン酸エステ ル、１．３−ジクロロ−２−プロパツールリン酸エステル、ｌ−クロロ−２−プ ロパツールリン酸エステル、２，３−ジブロモ−１−プロパツールリン酸エステ ル、トリクロロエチルリン酸エステル、又はトリクロロプロピルリン酸エステル から選択される、請求項１の難燃性組成物。

３、ハロゲン化リン酸エステルがトリクロロエチルリン酸エステル又はトリクロ ロプロピルリン酸エステルから選択される、請求項１の難燃性組成物。

４、（訂正）−又はそれ以上のハロゲン原子で置換したモノフェノールが、−又 はそれ以上のブロム原子で置換した請求項１の難燃性組酸物。

５、（訂正）−又はそれ以上のハロゲン原子で置換したモノフェノールが２．４ ．６−トリブロモフエノールである、請求項４の難燃性組成物。

６、実質的に飽和溶液である、請求項１の難燃性組成物。

７、消臭剤、スティン剥離化合物、ウッドスティン、ペイント、揮発性有機溶媒 及び乳化剤がら択遺される−又はそれ以上の群をさらに含む、請求項１ないし６ のいずれが一つの難燃性組成物。

８、水酸基含有ポリマー（ポリオール）及び請求項１ないし６のいずれか一つの 難燃性組成物を含むポリオールブレンド。

９、−又はそれ以上の塩基性化合物をさらに含む。請求項８のポリ１１、クロロ フルオロ炭素類（ＣＦＣｓ）がフリーである、請求項８ないし１２のいずれか一 つのポリマーブレンド。

１２．０．１％ないし１７％クロロフルオロ炭素数をさらに含む、請求項８ない し１２のいずれか一つのポリオールブレンド。

１３、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃剤を含むポリウレタンフォーム。

１４、水及び−又はそれ以上の触媒の存在下、請求項８ないし１２のいずれか一 つのポリオールブレンドとイソシアネート化合物を反応させることにより生成す るポリウレタンフォーム。

１５、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物を含むポリマー材料。

１６、ポリウレタン、エポキシ樹脂及び熱硬化性熱可塑性材料から選択される、 請求項１５のポリマー材料。

１７、ポリマー材料がポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリイミド、ポリプ ロピレン、ポリエチレン、ナイロン、フェノール樹脂又はアセタール樹脂である 、請求項１１のポリマー材料。

１８、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物で処理した布、糸及び織 物。

１９、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物で処理した用材及び木材 含有生成物。

２０、請求項１ないし６のいずれか一つの乳化剤を含むセルロースのパルプ又は そのような繊維。

２１、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃剤を含む紙又は厚紙。

２２、製品がカーペット、テント、篩用布、ドレープ生地又は室内装備品である 、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃剤で処理した製品。

２３、工程が、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物と乳製品に適用 することを含む、製品を難燃剤で処理する工程。

国際調査報告 Ｍ　Ｔｏ　Ｗ　ｍＴｌ０ａＬ　５ＥＡＲＯＩ　ＲＥｉＱＩＴ　ＯＮｙ形ね屓国届 ＡＰ泪Ｑ貫ｌ鋭＝唖のり臣か鑓ｈＡＵ８６７１０／フ５１１！２５５４３２４Ｆ Ｒ２３０３０４９ＧＢ１５２６０６１！ＪＰ　５１０８２３４３　ＪＰ　５９０ ９８１５Ｂ謄わ（ＦＮＨＥＸ

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）少くとも一つのハロゲン化リン酸エステル及び（ｉｉ）少くとも一つ の、一又はそれ以上のハロゲン原子で置換したフェノール を含む難燃性組成物。
2. ２．ハロゲン化リン酸エステルが、２−クロロエタノールリン酸エステル、１， ３−ジクロロ−２−プロパノールリン酸エステル、１−クロロ−２−プロパノー ルリン酸エステル、２，３−ジブロモ−１−プロパノールリン酸エステル、オリ ゴマークロロアルキルリン酸エステル、ビス（２−クロロエチル）２−クロロエ チルリン酸エステル、トリクロロエチルリン酸エステル、トリクロロプロピルリ ン酸エステル又はジメチルモノリン酸エステルから選択される、請求項１の難燃 性組成物。
3. ３．ハロゲン化リン酸エステルがトリクロロエチルリン酸エステル又はトリクロ ロプロピルリン酸エステルから選択される、請求項１の難燃性組成物。
4. ４．一又はそれ以上のハロゲン原子で置換したフェノールが、一又はそれ以上の ブロム原子で置換した単一フェノール環を含む、請求項１の難燃性組成物。
5. ５．一又はそれ以上のハロゲン原子で置換したフェノールが２，４，６−トリブ ロモフェノールである、請求項４の難燃性組成物。
6. ６．実質的に飽和溶液である、請求項１の難燃性組成物。
7. ７．消臭剤、ステイン剥離化合物、ウッドステイン、ペイント、揮発性有機溶媒 及び乳化剤から択選される一又はそれ以上の群をさらに含む、請求項１ないし６ のいずれか一つの難燃性組成物。
8. ８．水酸基含有ポリマー（ポリオール）及び請求項１ないし６のいずれか一つの 難燃性組成物を含むポリオールブレンド。
9. ９．一又はそれ以上の塩基性化合物をさらに含む。請求項８のポリオールブレン ド。
10. １０．塩基性化合物がアミンである、請求項９のポリオールブレンド。
11. １１．クロロフルオロ炭素類（ＣＦＣｓ）がフリーである、請求項８ないし１２ のいずれか一つのポリマーブレンド。
12. １２．０．１％ないし１７％クロロフルオロ炭素数をさらに含む、請求項８ない し１２のいずれか一つのポリオールブレンド。
13. １３．請求項１ないし６のいずれか一つの難燃剤を含むポリウレタンフォーム。
14. １４．水及び一又はそれ以上の触媒の存在下、請求項８ないし１２のいずれか一 つのポリオールブレンドとイソシアネート化合物を反応させることにより生成す るポリウレタンフォーム。
15. １５．請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物を含むポリマー材料。
16. １６．ポリウレタン、エポキシ樹脂及び熱硬化性熱可塑性材料から選択される、 請求項１５のポリマー材料。
17. １７．ポリマー材料がポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリイミド、ポリプ ロピレン、ポリエチレン、ナイロン、フェノール樹脂又はアセタール樹脂である 、請求項１１のポリマー材料。
18. １８．請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物で処理した布、糸及び織 物。
19. １９．請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物で処理した用材及び木材 含有生成物。
20. ２０．請求項１ないし６のいずれか一つの乳化剤を含むセルロースのパルプ又は そのような繊維。
21. ２１．請求項１ないし６のいずれか一つの難燃剤を含む紙又は厚紙。
22. ２２．製品がカーペット、テント、篩用布、ドレープ生地又は室内装備品である 、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃剤で処理した製品。
23. ２３．工程が、請求項１ないし６のいずれか一つの難燃性組成物と乳化剤を混合 すること、及びその後、混合物を処理することを要する製品に適用することを含 む、製品を難燃剤で処理する工程。