JPH04506527A - 塗布用組成物のための粘性改良剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 塗布用組成物のための粘性改良剤 発明の背景 発明の分野 本発明は塗布用組成物、特に高固形分の塗布用組成物の粘性改良剤に関する。本 発明はまた、粘性改良剤を含有する非水素塗布用組成物に関する。

従来技術の説明 最近１表面塗装工事からの有機溶媒の放出に関する政府の規制に従うための努力 の中で、塗布用の製品の処方を技術的に見直すことがめられている。その中で実 質的な活動の一分野は高固形分の溶媒を保有した塗装物、特に高固形分のベーキ ングエナメルの開発である。これらの系は、金属製の家具や備品、金属製の機械 や装置、自動車の外装１缶の塗装や枠材の塗装のような幾つかの分野では大いに 受け入れられた。

政府の規制（たとえば揮発性有機物含有量（“ｖｏｃ”）基準）に沿うために、 従来の溶剤塗装システムに使用されてい高分子量の樹脂は分子量のより低い樹脂 にかえられ、溶剤含有量の少ない高固形分の塗布用組成物とされてきた。高分子 量の樹脂を含む従来の塗装物は一般に包装状態の粘度が高く、シたがって使用に 先立って溶剤で実質的に稀釈されるのが普通である。このことは粘度を下げて塗 布用組成物をスプレーすることができる。このような従来の組成物では、一般に 粘度および３つの因子の組合わさった効果によるベーキング中の垂れに対する抵 抗という重大な問題を経験することはない、すなわち、温度を上げれば加硫が起 る前に塗装粘度は下がるが、溶剤の蒸発とそれに続く樹脂の加硫は粘度を増加さ せる。このように、温度の上昇による粘度の減少は、溶剤の損失または蒸発と垂 れを減する加硫の間に起る粘度の増加とによる粘度の増加と相殺するのが普通で ある。

上述した従来の組成物と対照的に高固形分の塗布用組成物は通常そのまま（すな わち溶剤で稀釈することなく）使用に供することのできる粘度のレベルに処方さ れている。これは低粘度を伴なう低分子量の樹脂を使用することによって達せら れる。あいにく、塗装（物）工業は、結構な高固形分の塗布用組成物の開発に伴 って２つの重要な流動学的な相関連する問題を経験した。すなわち熱による加硫 中に水平でない表面上でのフィルムの有意の垂れが生じ、また保存中に顔料の過 度の沈でんが起ることが明確となった。従来のシステムと異り、熱による粘度の 低下は溶剤の蒸発によって起る粘度の上昇よりはるかに大きい。その結果加硫に よる粘度の増加より先に無視できない垂れが起ることになる。そのような垂れは 逆に加硫された塗布物ができることに影響を及ぼす。さらに、高固形分の塗布用 組成物中に粘性改良剤が存在することは、包装状態の粘度が低いことによる顔料 の沈でんを妨げるために必要とされる。

塗料および塗布用処方において、フィルムの垂れおよび顔料が沈でんする性質は チキソトロピー（揺変性）性付与剤を使用することにより調整される。高固形分 の塗布用組成物系の中で有効であるためには、チキントロピー性付与剤は望まし い流動物性を与える一方、過剰な粘度の増強または加硫された塗膜の光沢の減少 のような望ましくない副次的効果を避けるものでなければならないことが一般に 認められている。

この点から、高固形分の系に対して垂れおよび沈でんを妨げる性質を与えるため に使用されるチキントロピー性付与剤に若干の種類がある。これらの薬剤として は、ヒユームドシリカ、沈でんシリカ、有機変性粘土、塩基性スルホン酸カルシ ウムゲル、酢酸酪酸セルロースおよびミクロゲルが含まれる。

従来から知られているチキソトロピー性付与剤には重要な不利がある。垂れを効 果的に制御する目的でヒユームドシリカおよび沈でんシリカを使用すると光沢と 粘度のレヘルが著しく失なわれることになる。また、ヒユームドシリカや沈でん シリカは塗料を調製するとき粉砕の段階で加えなければならない関係上、後で添 加する仕方を用いることができない。

さらに、これらは非常に効率がよくないので、高品質のミクロゲルを使用する必 要があり、これは価格的に極めて不利である。塩基性スルホン酸カルシウムゲル はＬｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のものが商標名ＩＲＣＯＧＥＬ ９０５としてＡｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより販売さ れているが、このものは高固形分の系では品常に有効とはいえない。

高固形分の塗布剤の流動物性を改良する試みとして使用される他の添加物が米国 特許第４，５２６．９１０号に記載されている。

特にこの添加物は無機性の微細粒子からなり、その表面はこの無機性微細粒子に 化学的結合した炭素含有分子と実質的に関係がないというものである。

アクリル系樹脂を多官能性架橋剤で架橋して調製された有機ミクロゲルが米国特 許第４，２９０，９３２号に公開されている。

この添加剤はアクリル系の高固形分塗料の流動物性の調節に用いられる。

上述した無機微細粒子および有機ミクロゲルの技術を、たとえばポリエステル、 アクリル樹脂またはアルキド樹脂系等の高固形分の系に一般的に適用した場合、 ２．３の僅かな高固形分の系に対しては流動物性の改良が示されるが、その効果 は極めて弱いもので、中には逆の効果を示す添加物もある。

技術的にはいろいろな種類の粘性改良剤が知られているにもかかわらず、従来の 有機溶剤系組成物に対しても新しい粘性改良剤の探索が続けられている。本発明 はその中の一研究の結果である。

発明の目的と摘要 そこで本発明の一般的な目的は非水系塗布用組成物に対する改良された粘性改良 剤を提供することである。

それに付加すべき本発明の一般的な目的は高固形分の塗布用組成物に対する改良 された粘性改良剤を提供することである。

さらに本発明の目的は効果的な垂れ防止性を与える粘性改良剤を提供することで ある。

さらに本発明の目的は長期間の保存安定性を与える粘性改良剤を提供することで ある。

本発明の目的はさらに、実際に使用するときの粘度の増加を最小にするような粘 性改良剤を提供することである。

本発明の目的はさらに、光沢、磨りつぶしの微細度およびＶＯＣ（連発性有機物 含有量）の要求に対して何等の実質的な逆効果を及ぼさない粘性改良剤を提供す ることである。

本発明のなお、さらなる目的は、注加することのできる液状であって、容易に取 扱うことができる粘性改良剤を提供することである。

本発明のなお、さらなる目的は、塗料製造の任意の工程において容易に混入する ことのできる粘性改良剤を提供することである。

本発明のなお、さらなる目的は、商業上取引きされるいろいろな高固形分の塗布 用組成物に用いられる粘性改良剤を提供することである。

一つの見方では２反応物質がａ）アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物と有 機のポリカルボン酸無水物または酸；ｂ）脂肪族ジアミンと有機ポリカルボン酸 の無水物または酸ンＣ）アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物とアルカンジ オールポリエポキシドエーテル；ｄ）脂肪族ジアミンとアルカンジオールポリエ ポキシドエーテルである反応生成物の少なくとも一つからなる排水系塗布用組成 物用粘性改良剤を提供することである。

他の見方においては１本発明は粘性改良剤を含む塗布用組成物を提供する。

本発明のさらに優れたところおよび特色は、勿論本発明の範囲、特質および効用 を含めて、以下に述べる好ましい具体例の記載から当業者に明らかとなるであろ う。

好ましい具体例の記述 上に述べたように１本発明は各種の非水系塗布用組成物のための粘性改良剤を提 供する。従来の溶剤系は通常的１５から４５ｗｔ％の不揮発性の固体を含有し、 たとえばポリエステル−メラミン、アルキド−メラミン、アクリル−メラミン、 ポリエステル−尿素／ホルムアルデヒド、アルキド−尿素／ホルムアルデヒド、 アクリル−尿素／ホルムアルデヒド等を基剤とする従来の芳香族ベークエナメル 、またはアルキド（変性アルキドを含む）、エポキシ（エポキシポリアミドおよ びエポキシアミンを含む）、アクリルポリマー、ウレタン、アクリルウレタンお よびビニル系ポリマー（塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーを含む）のような従 来の溶剤系塗料で例示される。

本発明の粘性改良剤は特に高固形分の塗布用組成物１本発明の目的からして次の ような組成の塗布用組成物に対して有効である。すなわちその組成は不揮発性固 体含量が重量％で約６０から約１００、好ましくは約６５から約１００．最も好 ましくは約７５から約１００．これに対応して有機溶剤が重量％で約Ｏから約４ ０．好ましくは約Ｏから約３５、最も好ましくま約Ｏから約２５である。代表的 な有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブタノール、 キシレン、グリコールエーテルおよびそのエステル、各種短鎖のアルコール、ケ トン、芳香族および脂肪族の炭化水素および塩素化炭化水素等であり、これらは 技術的によく知られているものである。

勿論、固形分の含量が１００ｖｔ％の無溶剤の系もあり、このものは塗布加硫と して重量損失が起らない。

高固形分の塗布用組成物の例を挙げれば、ポリエステル−メラミン、ポリエステ ル−尿素／ホルムアルデヒド、アルキド−メラミン、アルキド−尿素／ホルムア ルデヒド、アクリル−メラミン、アクリル−尿素／ホルムアルデヒド、エポキシ ド（エポキシ−尿素／ホルムアルデヒドを含む）ポリウレタン（アルキドおよび アクリル変性ウレタンおよび尿素アルキド、ウレタンアクリラートおよびウレタ ンアミドアクリラートを含む）等を基剤とする高固形分のベーキングエナメル、 およびアルキドおよびアクリ系樹脂（ビニルトルアートアルキド、連鎖停止風燥 アルキドおよび変性アルキドを含む）、エポキシ（エポキシ／アミンおよびエポ キシ／アミドを含む）、オレオレジン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、および ビニルアクリル等を基剤とする高固形分の風乾塗料がある。

本発明の粘性改正剤は次の反応物質から得られる反応生成物の少なくとも一つか らなる。

ａ）アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物と有機ポリカルボン酸無水物また は酸； ｂ）脂肪族ジアミンと有機ポリカルボン酸無水物または酸Ｃ）アルコキシル化さ れた脂肪族含窒素化合物とフルカンジオールポリエポキシドエーテル：およびｄ ）脂肪族ジアミンとアルカンジオールポリエポキシドエーテル アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物は次の式で表わされる化学構造を持つ ことができる。

上の式において、Ｒ１は６から３０．好ましくは８から２０、最も好ましくは１ ２から１８の炭素原子を持つ直鎖または分枝鎖の脂肪族アルキル基である。特に 好ましいのはＲ１がたとえばココ（ｃｏｃｏ）、ツイヤ（ｓｏｉｙａ）　、タロ ウ（ｔａｌｌｏ％Ｉ）　、水素添加タロウ（ｔａｌｌｏｗ）、オレイル、オクタ デシルおよびそれらの混合物など１２から１８の炭素原子を持つ脂肪アルキルで ある。

Ｒは独立に選ばれ、水素、メチル基またはエチル基であり。

ｑおよびｒは共に少なくとも１、Ｓは０または１、およびｑ＋ｒの合計は２から ５０、好ましくは２から１５．最も好ましくは２から１０である。

式（１）により表わされるアルコキシル化された脂肪族含窒素化合物の実例とし ては、いろいろな脂肪原料から誘導される１２から１８の炭素原子を持ち、窒素 原子につく少なくとも２つのポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン 基を持つ脂肪アルキル基を持つ３級アミンを含む６ポリエトキシル化脂肪族アミ ンポリオールは市場で手に入り。

Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ、によりＥｔｈｏｍｅｅｎの 商標名で市販され。一方ポリエトキシル化脂肪族アミドは同社からエトミドＥｔ ｈｏａ＋ｉｄの商標名で入手することができる。　。

アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物はまた次の式で表わされる化学構造を 持つものでもよい。

上式において８２は６から３０．好ましくは８から２０および最も好ましくは１ ２から１８の炭素原子を持つ直鎖または分枝鎖の脂肪族アルキル基である。中で も特に好ましいのは、Ｒ８がたとえばココ（ｃｏｃｏ）、ツイヤ（ｓｏｙａ）、 タロウ（ｔａｌｌｏｗ）、水素添加タロウ、オレイル、オクタデシルおよびそれ らの混合物のような１２から１８の炭素原子を持つ脂肪アルキルである。ｐの値 は１から２０、好ましくは２から１０．そして最も好ましいのは３から５の範囲 である。Ｒは式（１）について用いられたのと同じ意味を持つ、ｘ、ｙおよび２ の値はそれぞれ独立に選ばれ、ゼロまたはゼロより大きい整数が可能で、ｘ＋ｙ ＋ｚの合計が１から５０．好ましくは３から３０、最も好ましいのは３から１５ である。

アルコキシル化された脂肪族アミンは式（ＩＩ）で表わされ、その実例としては 、Ｎ−アルキルトリメチレンジアミンから得られるアミンで、１個の窒素基に２ 個のポリオキシエチレン基がついているものを含む、そのようなポリアルコキシ ル化された脂肪族ジアミンは市場で入手することができ、Ａｋｚ。

ＣｈｅｍｉｓＡｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ、により、Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎの商標 名で市販されている。

本発明に用いられる脂肪族ジアミンは次式の一般的化学構造を持つ。

この式において、Ｒ１は炭素原子６から３０．好ましくは８から２０．そして最 も好ましくは１２から１８を持つ直鎖または分枝鎖の脂肪族アルキル基である。

特に好ましいのは、Ｒ３がココ（ｃｏｃｏ）、ツヤ（ｓｏｙａ）　、タロウ（Ｔ ａｌｌｏｔｉ）、水素添加タロウ、オ原子が１２から１８の脂肪アルキルである 。ｐの値は１から２０゜好ましくは２から１０、最も好ましくは３から５である 。

式（ＩＩＩ）で表わされる脂肪族ジアミンの実例としては、　Ａｋｚ。

Ｃｈｅｎｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ、により商標名Ｄｕｏｍｅｅｎとして市 販されており、市場で入手することができる。

上述した検討および式から、脂肪族または芳香族のジオールおよびジアミン、ポ リアルコキシル化されたグリコールおよび窒素が導入されていない脂肪族アルキ ルが必ずしも全て本発明の粘性改良剤の合成に適しまたは望ましいものであるわ けではないことが理解される。たとえば、ポリメチレンジオールまたはポリエチ レンジアミン、ポリメチレンアルコールアミン、ポリエチレングリコール、およ びポリプロピレングリコールおよび端末の活性水素を２個持った。窒素が導入さ れていない脂肪族および芳香族炭化水素はポリカルボン酸またはその無水物との 反応を進行させることができる。しかし、これらの反応物質は、高固形分の組織 物の粘度の増加を大きくする原因となったり、垂れ防止性を低下させたり、およ びまたは、塗布用組織物に長期の安定性を与えない等の理由により本発明の粘性 改良剤の製造から除かれる。こうして、一般の指導要領に従ってこれらの反応物 質はが少量混合される場合でも、その量はアルコキシル化された脂肪族含窒素化 合物または脂肪族ジアミンの約３５モル％、好ましくは約２５モル％、最も好ま しくは約１０モル％より多く用いてはならない。

上記したように、アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物または脂肪族ジアミ ンは有機ポリカルボン酸無水物または酸、アルカンジオールポリエキシドエーテ ル、またはそれらの混合物と反応させられる。ポリカルボン酸無水物または酸が 用いられる場合には種々の既知の化合物が選択できる。しかし、好ましいのは、 直鎖、分枝鎖、もしくは環状の脂肪族基またはアリールもしくはアルキルアリー ル基の存在するものである。また、ビニルアルキルエーテル／無水マレイン酸、 スチレン／無水マレイン酸、および酢酸ビニル／無水マレイン酸、酢酸グリセロ ール／無水トリメリット酸、およびエチレングリコール／無水トリメリット酸の 反応生成物も使用することができる。

有機無水ポリカルボン酸としては、無水カルボン酸基が１〜１０のものまたは対 応する酸が好ましく、なかでも無水カルボン酸基が１〜５のものまたは対応する 酸が好ましく、特に好ましいのは無水カルボン散基が１〜２のものまたは対応す る酸である。

本発明に使用することのできるポリカルボンａ無水物は次式で表わされる。

式中Ｒ４は前記したように直鎖、分枝鎖または環状脂肪族基またはアリール基ま たはアルキルアリール基またはオレフィン型反応（たとえばスチレン／無水マレ イン酸）もしくは前記で検討した縮合反応から得られる基であり、Ｃは１〜１０ 、好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜２の整数である。

ポリカルボン酸は対応する次式である。

式中Ｒ４およびＣは前記と同じ定義をもつ。しかし、ポリカルボン酸を使用する ときは、カルボン酸基の８４基上の結合位置は、無水物の形成が起らない位置で あっても、そのカルボン酸基が反応に関与できるならばどの位置であってもよい 。

無水マレイン酸またはその対応する酸を含む代表例としては、無水フタル酸また は対応する酸、ピロメリット酸二無水物または対応するテトラカルボン酸、ビフ ェニルテトラカルボン酸二無水物または対応するテトラカルボン酸、ベンゾフェ ノンテトラカルボン酸二無水物または対応する酸、　５−（２，５＝ジオキソテ トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸 無水物または対応する酸等がある。そのほかのポリカルボン酸としては、無水コ ハク酸または対応する酸、無水グルタル酸および対応する酸、アジピン酸、ヘキ サンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、およびそれら の混合物等を含む。以上挙げた化合物の中で、無水マレイン酸およびその対応す る酸、無水フタル酸およびその対応する酸およびそれらの混合物が好ましい。

高固形分の塗布用組成物に使用した場合に優れた効果を与えるのは有用なオリゴ マーまたは低分子量のオリゴマーもしくはポリマーからなる平均分子量５００〜 ５０００の粘性改良剤であって、これらを合成するには有機ポリカルボン酸の無 水物を用いる方が対応する酸を用いるよりも望ましい。その理由は、無水物がそ の対応する酸よりも反応が容易であること、これは酸よりも低い温度で反応を行 なうことができることを意味し、かつ反応副生物としての水の生成が酸より少な いことが知られているからである。しかし、フタル酸は無水フタル酸より好適で あることおよび無水フタル酸または類似の無水物を使用するときは少量の水が添 加されることが見出だされている。

アルカンジオールポリエポキシドエーテルをアルコキシル化された脂肪族含窒素 化合物または脂肪族ジアミンと反応させる場合は、アルカンジオールポリエポキ シドエーテルとして、炭素原子が８から４８でエポキシド基が２から６、より好 ましくは炭素原子が８から３９、エポキシド基が２から４．最も好ましいのは炭 素原子が８から１６で、ジエポキシド基をもつたとえば１，４−ブタンジオール ジグリシジルエーテルのような化合物である直鎖型１分枝鎖型もしくは環状脂肪 族のものが好適である。

本発明において用いることのできるアルカンジオールポリエポキシドエーテルは 次式で表わすことができる。

式中ｐは２から１０、好ましくは２から８、最も好ましくは４、ｎは１から３． 好ましくは１から２．そして最も好ましくは１である。

本発明による粘性改良剤の物性（すなわち、高固形分の系における低粘度保持性 および安定性）をさらに強めるために。

若干の例においは合成にさらに反応物質が加えられる。その追加の反応物質の例 を挙げれば、ラクトン、ラクタム、有機炭酸塩およびそれらの混合物を含む、追 加の反応物質として好ましいものは、メチレン基をもった炭素原子４からｌＯの 環状アルキルラクトンおよび／もしくはラクタムである。そのようなラクトンお よびラクタムの特例はＥ−カプロラクトンおよびＥ−カプロラクタムが含まれる 。この追加の反応物質の量は、ポリカルボン酸の無水物もしくは酸またはアルカ ンジオールポリエポキシドエーテルの約５０モル％装置き替えることができるが 、使用量は粘性改良剤の垂れ防止性に重要な逆効果をおよぼすほど多くはない。

そこで、この追加の反応物質で代替できる量は約３０モル％を越えないことが好 ましく。

約２０モル％を越えないことがより好ましい。

前述の論議で理解されるように１合成においては前記含窒素化合物および／もし くはジアミンの任意の組合せと前記ポリカルボン酸無水物および／もしくは酸ま たはアルカンジオールポリエポキシドエーテルの任意の組合せが用いられる。

含窒素化合物および／もしくはジアミン、酸無水物および／もしくは酸およびエ ーテルについて混合物が使用される場合は、混合物のモル比は特に意図された塗 布用組成物に対して要求される物性によって変えられる。しかし、含窒素化合物 および／もしくはジアミンと酸無水物および／もしくは鎌、または含窒素化合物 および／もしくはジアミンとエーテルの合計量の間のモル比は重要である。すな わち１本発明の粘性改良剤を合成するのに用いられる含窒素化合物および／もし くはジアミンの合計量の他の反応物質との間のモル比は約１．０　：　５．０か ら約５．０　：　１．０．好ましくは約１．０　：　３．０から約３．０：１． ０、そして最も好ましいのは約１．０　：　２．０から約２．０　：　１．０で ある。

本発明の粘性改良剤の製造に前記のような追加の反応物質が用いられるときは、 含窒素化合物および／もしくはジアミン、酸無水物、酸およびエーテルと追加の 反応物質との間のモル比は約１．０　：　２．５　：　２．５から約５．０　： 　０．５　：　０．５、好ましくは約１．０　：　１．５　：　１．５から約３ ．０　：　０，５　：　０．５、そして最も好ましいのは約１．０　：　１．０ 　：　１．０から約２．０　：　０．５　：　０．５である。前記いずれの場合 においても、特定の反応物質および割合はそれが意図された環境に可溶な粘性改 良剤を与えるように選択することが必要である。

本発明の反応生成物は通常の連続工程またはバッチ工程で有機溶媒を用いるかま たは用いないで合成される。溶媒が使用される場合は、２つの反応物質は垂れに 対する抵抗の点で高固形分の塗布用組成物に対する優れた添加剤をつくり、生成 物の特別な使用によって必要ならばその後溶媒が添加される。たとえば、無溶媒 での反応生成物が固体であるかまたは流すことができないものの場合には、流体 生成物をつくるために媒介物として溶媒を使用することが必要である。高固形分 の塗布用組成物に使用するためには、生成物の好ましい物理的形態は取扱いの容 易さと添加後の諸特性のために通常流動性液体である。また１反応物質の全部ま たは一部が固体ならば１合成の間反応物質を可溶化するために溶媒を使用する必 要がある０合成の間溶媒を使用する場合、有機溶媒が極性であるか無極性である かは特に重要ではない。しかし１本発明の粘性改良剤の合成に好ましい溶媒は高 度にメチル化されたケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルプロピルケト ン、メチルイソブチルケトン、およびメチルイソアミルケトンである。溶媒の使 用量は特別な反応物質および反応条件によってのみ制限されるけれども、一般に 反応混合物全重量基準で０から約９０％、好ましくはＯから約８０％、最も好ま しいのは０から約５０％である。

粘性改良剤を高固形分の組成物に用いようとする場合には。

有機溶媒の量はできるだけ低く保つことが好ましい。それは粘性改良剤が７ｊＥ ＩｉｉＩ形分の組成物中に混合されるとき、余分な有機溶媒が導入されるのを避 けるためである。したがって粘性改良剤の最も好ましい形態は無溶媒の流動性液 体である。

合成において用いられる温度はいろいろ変えることができるが、室温から３００ ℃までの範囲が好ましい、温度の範囲は室温から２００℃までがより好ましく、 最も好ましいのは室温から１５０℃である。いくつかの例では、室温が最も好ま しい反応温度で、あるポリエトキシル化アミンポリオールは特定のジカルボン酸 無水物と反応性が非常に高く加熱または触媒無しで室温で反応が起る程である。

そのような反応の一例としては、モル比１．０　：　２．０の無水マレイン酸と ＥＴ）ＩＯＭＥＥＮ　Ｃ／２０の反応生成物の合成がある。

本発明の粘性改良剤の合成には触媒も使用される。この合成に触媒が使用される ときは１通常の縮合反応に一般的に使用される触媒の中から選択するとよい、そ の触媒の例としては、テトラアルキルスズまたはチタン化合物、金属水素化物、 硫酸、スズアルキルアミン等がある。さらに好ましいのは。

ジブチルスズジラウラートおよび鉱油中のナトリウム水素化物である。触媒の使 用量は用いられる反応物質の特性と反応条件によってのみ制約されるが、一般に は反応物質の総重量基準で約０．００１から約２．０％が使用される。

ポリエステルおよびポリエーテルの合成については、反応物質のモル比は１：１ から変化させられる。一般的には、アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物ま たはジアミンと反応するポリカルボン酸無水物または酸の量を増すとともに。

生成するポリエステルまたはポリアミドの分子量が比例して増加し、次第に高分 子量のポリマーが生成することを示す。

たとえば、無水マレイン酸：ポリエトキシル化（ＥＯが１０モル）ココアミン（ Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　Ｃ／２０）を０．５　：　１．０．１．０　：　１．０およ び２．０＝１．０のモル比で反応させたときの反応生成物の重量平均分子量はそ れぞれ８１０．１２００および１６００と測定される。しかし、上に指摘したよ うに粘性改良剤の分子量は、それを添加しようとする塗布用組成物に溶けない程 高くしてはよくない。

この反応物質を反応させて得られる反応生成物は高温オーブン中で揮発分を除去 した後赤外線分光分析により同定される。ポリアミドの典型的な強い吸収帯は２ ６０Ｏｃ論−１に観測される。ポリエステル型の生成物では、Ｃ０ＯＲのエステ ルカルボニルおよびカルボン酸残基Ｃ００に対する２つの強い吸収帯は１７２５ ｃ＋ｓ−１および１５９０ｃｍ−”にそれぞれ現われる。アルカンジオールジエ ポキシド／脂肪族アミンから誘導される生成物は赤外線吸収スペクトル中にエポ キシの吸収帯が全く現われない。

生成物の平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（“ＧＰＣ”） 分析で決定される。典型例として、ポリエステルの生成物は２つの形のピークが 現われ、少量の２量体またはより高い１重量平均分子量が７００から１０００の ものを含むオリゴマー単量体であることを示す。同様にポリエーテルの生成物の ＧＰＣ分析では、重量平均分子量が６３０〜９００の範囲に２つの形のピークが 現われ、生成物の大部分はオリゴマーの単量体と２量体との混合物であることを 示す。

本発明の粘性改良剤は、重量平均分子量として約５００から約５ｏｏｏのものが 好ましい。この点で、本発明によって得られるポリエステルまたはポリエーテル オリゴマーの単量体および２量体の混合物（重量平均分子量１ｊ　７００〜２０ ００）は、高固形分の塗布用組成物中で極小の粘度上昇を与えることができる。

本発明の粘性改良剤は、非水系塗布材料特に通常の有機溶剤を用いる塗布材料お よび前記したような高固形分の塗布材料に使用する目的でｒＡ製することができ る。前記したアルコキシル化された脂肪族含窒素化合物および／もしくは脂肪族 ジアミンと有機ポリカルボン酸無水物または酸との反応生成物は、通常の有機溶 剤系の塗布用組成物中に固形分の重量で約０．０１から約５．０％の範囲の量を 使用することができるが、一般的にその組成物の粘度をそれほど大きく増加させ るものではない。したがって、その組成物に粘性を与える他の粘性改良剤たとえ ば親有機性粘土その他の既知の材料と組合せるのが普通である。そこで本発明の 粘性改良剤は、高固形分の塗料、たとえばポリエステル、アルキドおよびアクリ ル系の樹脂を基材とするメラミンベーキングエナメルに粘性改良剤として使用さ れるとき特に有利である。高固形分の塗布用組成物に適用する場合、添加剤の使 用量としては、固形分として塗布剤系全重量の約０．０１から約５．０ｗｔ％が 好ましく、さらに０．０５から２．Ｏｖｔ％は好ましく、最も好ましいのは全塗 布用組成物の重量の約０．１から約１．０ｗｔ％である。

本発明の粘性改良剤は塗布用組成物の中で重要な有利性を与える。特に、高固形 分の塗布用組成物は一般に有機溶剤を加えて稀釈して粘度を減らすことなく使え るように処方されているので５本発明の粘性改良剤の添加は、有機溶剤で稀釈が 必要となるところまで粘度を増加することなく添加することができる。それでも なお、粘性改良剤は、塗布用組成物がより高い温度に曝される場合、たとえば組 成物が加熱加硫されるような場合に垂れを妨げるはたらきをする。

本発明の粘性改良剤はまたチキソトロピー性も現わす。このことは塗布用組成物 が比較的低粘度でスプレーノズルから押し出され、それにより使い易くすること ができ、それにも拘らずしたたりができたり、水平でない表面に沿って流れたり することがないということを意味する。

本発明の粘性改良剤によって得られるであろう有用な結果を例示すると、この粘 性改良剤を塗布用組成物の全重量の０．３％の量でポリエステル−メラミンベー キングエナメル塗料に混入すると、　Ｌｅｎｅｔａ法による垂れ（ＡＳＴＭ　Ｄ ４４００−８４により決められる）がこの粘性改良剤を含まない塗料よりも少な くとも２ミル、好ましくは少なくとも４ミル増加する。さらに、２５℃で４ケ月 おいた後Ｌｅｎｅｔａ法による垂れは、元の値より約５ミルより以上、好ましく は約２ミル以上の変化はない。

この粘性改良剤によって達せられる長期保存安定性については、上記の組成物の 粘度をＺａｈｎ　Ｃｕｐ　Ｎを用いて測定することによって例示することができ る。組成物を２５℃で４ケ月保存した後、粘度の変化は約１０秒、好ましいのは 約５秒を越えることがない。

さらに付加的な利益として、本発明の粘性改良剤は一般に元の塗布用組成物の光 沢または磨りつぶしの微細度に実質的に逆の効果を与えることはない。粘性改良 剤のうち幾つかは流動性の液体として処方することができるので、各種の塗布材 料を調製するときのいろいろな段階で混入することができる。

以下の実施例および比較例は本発明の例を示し、かつ比較するために提示される ものである。しかし、これらの例は本発明を限定するものという意味に取っては ならない。

ポリエーテルオリゴマーの合成 災凰■上 汽水マレイン酸＝１０モルのオキシエチレンを　むポリエトキシル化ココアミン の　・生 水冷却器、温度計、窒素ガス導入管、高速撹拌機および自動温度調節器付き加熱 マントルを備えた反応フラスコ（内容２５０ｍＱの三つ日丸底フラスコ）に、分 子量６２５のオキシエチレン１０モルを含むポリエトキシル化ココアミン、Ａｋ ｚｏ　ＣｈｅｍｉｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｃ、から供給されたＥｔｈｏｍｅｅ ｎ”　ｃ／２０５１ｇ　（０，０８１６モル）およびメチルイソアミルケトン（ ＭＩＡに）　８０ｍＱが装入された。弱い撹拌の後、混合は均一となり次いで１ ００℃まで加熱された。

次いで粉にした無水マレイン！！１４．０ｇ（０，０４０８モル）が加えられ、 １１０℃で高速撹拌機を用いてＥｔｈｏｍｅｅｎ　ｃ／２０　：　ＭＩＡＫ溶液 中に完全に溶解された。ジブチルスズラウラート０．０２ｇが触媒として添加さ れた後、反応温度を１１０℃に４時間保持された。

フラスコは反応中窒素をゆっくり流して全体が窒素ガス雰囲気でおおわれた。

反応が完結した後、液体生成物は室温まで冷却された。

１．０から２．０ｇの試料をとり減圧下８０℃で数時間乾燥された。

液体生成物の濃度は５４．９％と決定された。生成物の無水マレイン酸：　Ｅｔ ｈｏａ＋ｅｅｎ　Ｃ／２０のモル比は１．０　：　２．０であった。

生成物は赤外線分光分析で同定され１７２５ｃｍ−１にエステルカルボニル残基 （ＣＯＯＲ）および１５９０ｃｍ−１にカルボン酸残基（ＣＯＯ）の強い吸収を 示した。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により ２つの形のピークが現われ。

１３５０の１５％のモードと７２０の約８５％の他のモードにより重量平均分子 量８１０であることが示された。

失胤鼻Ｉ フタル酸：無水マレイン　ニジエトキモル化オクタデシルヱ主２夙支双春 水冷却器、温度計、窒素ガス導入管、高速撹拌機および自動温度調節器付き加熱 マントルを備えた反応フラスコ（内容２５０ｎ＋Ｑ三つ日丸底フラスコ）にシェ ドキシル化オクタデシルアミン（分子量３７５を有するＡｋｚｏ　ＣｈｅＩｌｌ ｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｃ、から供給されたＥｔｈｏｍｅｅｎ　１８／１ ２）１４．６ｇ（０，０４モル・）および３０ｉ＋１２のメチルイソアミルケト ン（ＭＩＡＫ）が装入された。ゆるく撹拌して混合物が均一化された後１１０℃ まで加熱された。次いで粉状の無水マレイン酸の試料６．０ｇ（０，０６モル） とフタル酸の試料３．３ｇ（０，０２モル）が添加され、　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　 １８／１２　：　ＭＩＡＫの溶液中に１００℃な撹拌しながら完全に溶解された 。

次いでジブチルスズジラウラート０．０１ｇが添加された後、反応温度を１００ ℃に保持して４時間反応された。反応系全体は全反応期間を通じて窒素ガス雰囲 気でおおわれた。

反応完結後液状生成物は室温まで冷却され、１．０から２．０ｇの生成物の試料 が減圧オーブン中で８０℃で数時間乾燥された。

生成物濃縮物は４８．６％と決定され、その生成物のフタル酸：無水マレイン酸 ：　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　１８／１２のモル比は０．５　：　１．５　：　１．０ であった。

赤外線スペクトルは、エステルカルボニル（ＣＯＯＲ）の１７２５ａｍ−’およ びカルボン酸残基（Ｃｏｏ−）の１５９０ｃ＋＊−１の２つの強い吸収帯を示し た。これらの吸収帯のほかに２６００ｃ＋ｓ−’に広い吸収帯があった。

ＧＰＣ分析においては、三重の形の分布をもった平均分子量９１７が得られた。

この分析は生成物の大部分が２量体構造をもっていることを示すものである。

失胤貫主二Ｆ 無水マレイン酸、または他のテトラカルボン酸無水物またはフタル酸、フタル酸 および無水マレイン酸とポリエトキシル化された脂肪族アミンとのポリエステル オリゴマーまたは低分子量ポリエステルが実施例１および２で詳説した合成法に より調製された。その結果は表１に掲げられる０表１は生成物組成、共反応物質 のモル比、溶剤および固体濃縮物％を記載する。

ポリエステルオリゴマーまたは低　子ポリエステル生（＋、０　：　１．０　： 　１．０） 反応物質 静　無水マレイン酸 ＰＡ　フタル酸 ＰＭＤＡ　ピロメリット酸二無水物 １４ＩＡＫ　メチル　イソアミル　ケトンＭＰＫ　メチル　プロピル　ケトン ス」１ル嬶 無水マレイン酸：Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパンの水冷却器、温度計、窒 素ガス導入管、高速撹拌機および自動温度調節器付き加熱マントルを備えた反応 フラスコ（内容２５０社三クロ丸底フラスコ）にＮ−ココ−１，３−ジアミノプ ロパン（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｊ、ｅ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ、から供給され分 子量２９０）試料２０．３ｇ（０，０７モル）とメチルイソアミルケトン（ＭＩ ＡＫ）試料４０社が装入された。反応系は窒素ガス流で全体がおおわれた。次い で粉状無水マレイン酸の試料１０．３ｇ（０，１０５モル）が投入された。無水 マレイン酸の添加により若干の発熱が認められ、温度が８０℃まで上昇し、溶液 の色が黄色からオレンジ色に濃色された。それからジブチルスズジラウラート０ ．００７ｇが添加され、溶液は１１０℃まで上昇し４時間加熱された。溶液の色 は濃いまま続けられた。

反応完結後、液体は粘度が高いため熱い間（９０’Ｃ）にガラスのジャーに移さ れた。極少量の生成物の試料（１から２ｇ）をホットオーブン中で乾燥すること により５５．０パーセントの固体が得られた。生成物のモル比は無水マレインミ ニＮ−ココ−１，３−ジアミノプロパンについて１．５　：　］、、Ｏであった 。

大息叢飢 無水マレイン酸ソ」−トキシル化コ咀４主２ユ」ニノロウー。

ｈとジアミノプロパンΔ１或璽 水冷却器、温度計、窒素導入管、高速撹拌機および自動温度調節器付き加熱マン トルを備えた反応フラスコ（内容２５０Ｉの三つ口丸底フラスコ）にシェドキシ ル化ココアミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　Ｃ／１２）の試料２＋、、８８ｇ（０，０ ８モル）、Ｎ−クロウ−１，３−ジアミノプロパン（Ｄｕｏｍｅｅｎ　Ｔ）　７ ．２ｇ（０，０２モル）およびメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）４０ｍ１２ が装入された。反応系全体は窒素ガス流によって窒素ガスでおおわれた。装入さ れた反応物質溶液はＤｕｏｍｅｅｎ　Ｔを完全に溶解させるために５０℃まで加 温され、この期間に若干の発熱（３５°）が認められた。

それから粉状の無水マレイン酸Ｌｏｇ（０，１モル）が添加された。

ジブチルスズジラウラート０．０００７ｇが添加された後溶液は１００℃まで加 熱され４時間保持された。溶液は一様に濃厚な色となり溶液粘度は増加した。

反応完結後、液状生成物は４０℃まで冷却されガラスのジャーに移された。少量 の試料（１から２ｇ）をホットオーブン中で乾燥することにより生成物の固体濃 縮物５３．５パーセントが得られた。液状生成物は、無水マレイン酸ニジエトキ シル化ココアミン：Ｎ−クロウ−１，３−ジアミノプロパンについて１．０＝０ ．８　：　０．２であった。

叉１旌覗二廷 実施例２９の装置および反応条件を用いて、追加の反応を実施し表２にまとめた 。

及λ ３２　ＭＡ　：　Ｅｔｈｏｉｅｅｎ　ＭＩＡＫ　５３．０３３　ＭＡ　：　Ｅｔ ｈｏｍｅｅｎ　ＭＩＡＦｆ　５４．５３４　ＨＡ　：　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　ＭＩ ＡＫ　６１．０３５　ＭＡ　：　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　ＭＩＡＫ　６０．０３６　 阿Ａ　：　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　ＭＩＡＫ　６３，５１８／１２　：　Ｄｕｏｍｅ ｅｎ　Ｌ８Ｄ（１，５：　０．７　：　０．３） ＭＡ　無水マレイン酸 Ｐｒｏｐｏｍｅｅｎ　Ｃ／１２　ジプロポキシル化ココアミンポリエニ実ポ」− ンドとアミンと■又盗木違土ポリエステルオリゴマーＪら粘ぴ（汰五ｉ薦並王） −ヱルの合成重に剪昇 エチルへキシル−１，３−プロパンジアミン：ブタンジオールジグリシジＲ五二 手西９３皇 水冷却器、温度計、窒素ガス導入管、高速撹拌機および自動温度調節器付き加熱 マントルを備えた反応フラスコ（内容２５０ｍＱの三つロ力底フラスコ）にＮ− エチルへキシル−１，３−ジアミノプロパン（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ａｍｅ ｒｉｃａ　Ｉｎｃ、から供給される分子量が１８６のＤｕｏｍｅｅｎ　Ｌ８Ｄ） の試料９．２ｇ　（０，０５モル）、およびＡｌｄｒｉｅｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１ 社の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ）　８．０ｇ　（ ０，０４モル）、およびメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）　３０ｍＱが装入され た。反応系は窒素ガスの流れの全面がおおわれた。この溶液は水素化ナトリウム （６０％の鉱油の中に分散されている）　０．０１ｇを加えた後９５℃に加熱さ れ、９５℃に４時間保持された。溶液の色は徐々に黄色に変った。

液体生成物は室温に冷却された後目の細かい篩（約２５０メツシユ）で濾過され る。これは反応で形成された不溶性のナトリウム化合物が少しでもあった場合そ れを除去するためである。それから少量の試料（１乃至２ｇ）をホットオーブン 中で乾燥して揮発分を完全に除去することにより濃縮物のパーセントが決定され た。濃縮物は４７．８パーセントが得られた。

赤外線分光分析により、生成物が同定され、−級および二級アミンの構造でエポ キシ基は全くないことを示した。またＧＰＣ分析により液体ポリマーの重量平均 分子量が８３０であった。

まないポリエーテルジオールおよびポリオキシアルキレンアミンによる比　のた めのオリゴマーまたは低分子のポ電マーのＡ 失爽豊用二旦 比較の目的で、たとえばポリエチレングリコールのような窒素を含まないポリエ ーテルジオールおよびポリオキシアルキレンアミンとポリカルボン酸無水物とを 用いて、幾つかの生成物を実施例１と同じ手順で調製した。

轟旦 窒　を含まないポリエーテルジオールおよびポリアルキレンアミン　いたオリゴ マーまたは　ポリマーの生ＰＡ　フタル酸 ＰＭＤＡ　ピロメリット酸二無水物 ＰＥＧ　６００　＆　１０００　分子量６００および１０００のポリエチレング リコールポリエステルオリゴマーの合成 尖１１±ヒ」紅 マレイン酸、フタル酸、またはｌ、】０−デカンジカルボン酸とポリエトキシル 化アミンポリオールとから、実施例１および２に詳述した合成法によっているい ろなポリエステルオリゴマーがｇ製された。結果は表４に掲げられる。その表は 生成物組成、共反応物質、用いられた反応温度、溶媒、および固体濃縮物パーセ ントが記載されている。

ジカルボン　からのポリエステル第１ゴマ−マレイン酸＝１７０　シクロヘキサ ン　７４．５塗　の　および塗　。

以下に述べる例は１例１〜４８に述へた手順によって調製された好ましいオリゴ マーまたは低分子量のポリマーの、高固形分の塗料、特に顔料を加えたポリエス テル、アルキドおよびアクリル系樹脂を基材としたベーキングエナメル塗料に対 する垂れに抵抗する粘性改良剤としての効用を情調するためのものである。

ポリエステル樹脂を基材とするベーキングエナメル高固形分の塗料を、処方Ａに 列挙した各成分を記載の順に混合することによって調製し、得られた塗料の標準 試験を行なった。

各成分は２１７４インチの直径の分散翼を備えた１馬力（ｈρ）の高速分散機を 用いて混合された。

本発明の粘性改良剤は液の状態で高固形分の塗料に次のような種々の方法で添加 された。その方法は（１）たとえばＴｉＯ□顔料が添加される前の磨りつぶしの 段階で添加する。（２）減速時に加える、（３）塗料が完全にでき上った後、後 添加剤の１つとして添加する。の３法である。後添加の方法を用いるときは、マ スターバッチの技術を使うことができる。たとえば、大量のポリエステル−メラ ミンベーキングエナメルは粘性改良剤なしに調製できる。調製されたマスターバ ッチは次に小さい部分（６００ｇ宛）に等分され、ポリマーの評価のための各塗 料の調製に用いられる。それから０．５〜１０．０ｇのポリマーの固体が、１０ ０ガロンにつき１．０〜２０．０ポンド用いられると同量の溶剤を除いて、バイ ンドサイズの塗料の缶の中に入った６００ｇのマスターバッチ塗料に添加される 。そしてこの混合物はライトニン（ｌｉｇ）１ｔｎｉｎ）ミキサーを用いて１２ ００ｒｐ票で２分攪拌される。

粘性改良剤が磨りつぶしの段階で添加される場合は、顔料の分散をチェックする 必要がある。磨りつぶしの細粒度は分散の度合いの目安であるが、ヘゲマン（Ｈ ｅｇ■ａｎ）ゲージで決められる。塗料は種板上に一晩（すなわち２４時間）保 存した後、その塗料の物性、磨りつぶしの微細度、ツァーン・カップ（Ｚａｈｎ 　Ｃｕｐ）＃４粘度、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度、スト −マー（Ｓｔａｒ■ｅｒ）粘度、および室温および３５０’Ｆにおける垂れに対 する抵抗が測定される。

処方Ａに記載された処方によって調製された塗料の物性は次のようないろいろ異 なった試験手順で分析される。すなわち （１）磨りつぶしの微細度は、　ＡＳＴＭ　Ｄ１２１０−７９に従ってヘゲマン （Ｈｅｇｍａｎ）ゲージを用いてヘゲマン（）Ｉｅｇｍａｎ）単位で測定される 。

（２）　Ｚａｈｎ　Ｃｕｐ　１１４粘度はＡＳＴＭ　Ｄ３７９４−７９に従って Ｚａｈｎ　Ｃｕｐ＃４の器具を用いて秒単位で測定される。

（３）　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度はＡＳＴＭ　Ｄ２１９６−８１に従い、Ｂｒ ｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計のＲＶＴモデルを用いて１０および１００ｒｐｍ″′ｃ ′／Ｍ定される。

粘度のデータからチキントロピー性インデックス（ＴＩ）が下記のようにして得 られる。

（４）　Ｓｔｏｒｍｅｒ粘度はＡＳＴＭ　０５６２−８１に従ってＴｈｏｍａｓ 　ＳｔｏｒｍｅｒＩｎｓｔｒｕａ＋ｅｎｔ社のモデル１１０９７３０−Ｇ１５を 用いてグレブス（Ｋｒｅｂｓ）単位で測定される。

（５）垂れに対する抵抗はＡＳＴＭ　Ｄ４４００−８４に従って、レネタ・サグ ・マルチノツチ・アプリケーター （Ｌｅｎｅｔａ　ｓａｇ　ｍｕｌｔｉｎｏｔｃｈ　ａｐｐｌｉｅａｔｏｒ）を用 いて室温および３５０°Ｆにおける１５分後の熱による垂れに対する抵抗をミル の単位で測定する。

（６）塗料の安定性は、塗料の各試料を室温（たとえば、７゜’Ｆ）で４か月間 保存して試験する。保存期間の終りにおいて各試料は、外観、Ｚａｈｎ　Ｃｕｐ Ｎ粘度、　Ｂｒｏｏｋｆ４ｅｌｄ粘度、５ｔｏｒ＋ｉｅｒ粘度、室温および３５ ０’Ｆにおける垂れに対する抵抗および必要ならばその他の物性について試験さ れる。

塗料がＺａｈｎ　Ｃｕρ＃４粘度で１０秒以上になりおよび／もしくは保存によ って垂れに対する抵抗が５ミル以上となったならば、保存試験は通常終りとされ る。

ル笠五よ上 粘性改良剤を加えないポリエステル基　のベーキングニーｆ−困土皇旦立１１ 前記のポリエステル−メラミンベーキングエナメルマスターバッチ塗料の一部（ ６００ｇ）を改良剤なしで調製し、塗料物性を試験した。所定の方法によって得 られた塗料物性は表５に示される。

ル遺１−鼾二 ヒユームドシリカを含有するポリエステル　のベーキングエナメル塗　の　、ｌ ポリエステル−メラミンベーキングエナメルマスターバッチ塗料（１バインドサ イズの塗料缶の中の全重量６ｏｏｇ）の小部を調製し、３ｇの固体Ｃａｂ−０− ５ｉｆ１Ｍ５　（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が磨りつ ぶしの段階で添加された。この試料について得られた塗料物性は表５に示される 。その添加物の投入量は３．０ポンド／１００ガロンに相当する。

皮較匠１上 スルホン　カルシ２に伯父ｆ、ｔ（Ｌ炙灸ｆ刃１）ｊリヒＬ材２−さ二マ／グエ ナメル塗料の調製 ６２％の濃縮された液体イルコゲン（ＩＲＣＯＧＥＬ）　９０５の４．８４ｇ（ ３，０ポンド７１００ガロンに相当）が、何等の改良剤も用いないで調製された ポリエステル−メラミンベーキングエナメルマスターバッチ塗料の一部（６００ ｇ）な添加された。イルコゲル９０５はスルホン酸カルシウムゲルで、Ｌｕｂｒ ｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造され、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで販売されている。得られた塗料物性は表５に示 される。

１度匠用辷せ組上 ポリエステル基材の　／　べ一部２ノエナメル゛の実施例１〜４８において記載 した液体生成物がイルコゲル（ＩＲＣＯＧＥＬ）９０５の代りに用いられたほか は比較例３で述べたと同じ手順が繰り返された。添加剤の投入は活性な固体基準 （溶媒は除外）で３．０ポンド／１００ガロンであった。その結果得られた塗料 の諸物性は表５に示される。

以上のようにして、このポリエステル−メラミンベーキングエナメルマスターバ ッチ塗料は、実施例１〜４８の生成物である粘性改良剤が、その中に添加される 標準処方とされる。

その添加される添加剤の中には比較例２の添加剤（磨りつぶし段階で導入される ）および比較例３の添加剤も包含される。

この点で、用いられる液体添加剤の量は、粘性改良剤の中の固体の含有量が、３ ．０ポンド／１００ガロン処方になるように調整されることが注記される。ただ し実施例１３７は例外で、粘性改良剤の固体含有量が２．０ポンド／　１００ガ ロン処方である。

ｍＡ　１Ｘ！形分ポリエステ／Ｌ／−メラミン・ベーキングエナメルＡＲＯＰＬ ＡＺ　高固形分ポリエステル樹脂　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　１ ６８．１４６７５５−Ａ６−８０ ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ　ｎ−ブタノール　Ａｓｈｌａｎｄ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　 ２１．０２Ｔｉｔａｎｏｘ　２０２０　二酸化チタン　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ、　Ｉｎｃ、　４２０．３６１５分間高速で分散する。

ＡＲＯＰＬに　高固形分ポリエステル樹脂　ＮＬ　Ｃｈｅｓ＋ｊ、ｃａｌｓ、　 Ｉｎｃ、　２９１．６３６７５５−Ａ６−８０ Ｃｙｗ１３０３　ヘキサメトキシ−メチル　Ａｍａｒｉｅａｎ　Ｃｙａｎａ阻ｄ １５７．６４メラミン樹脂 ＣＹＣＡＴ　４０４０　パラ−トルエンスルホン酸　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ ｎａ＋ｉｉｄ　３．９６ＭＥＫ　メチルエチルケトン　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅ ｍｃａｌ　３５．０３合計（粘性改良剤を含まない）１１９７．４４１基本処方 ；試験用組成物は異なる量で調製されるが、ここに列記された量に比例する量が 用いられる。

上に列記したデータかられかるとおり、実施例に記載された本発明の粘性改良剤 は１表３に記載された窒素を含まないポリエーテルジオールを用いた比較例の生 成物に比べて、垂れに対する抵抗、低い粘性、および高いチキントロピー指数な どの優れた塗料物性を与える有効な塗料用添加剤である。

さらに、表５に示されるように、比較例２および３．および実施例１３８〜１４ ２の熱的な垂れに対する抵抗性は、高固形分塗料の中には使えない程低い垂れの 値、またはＺａｈｎ　ＣｕｐＮおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度となっているよ うである。したがって、実施例に記載された本発明の粘性改良剤は、高固形分の ベーキングエナメル塗料中で、低粘度を持続する垂れに対する抵抗、チキソトロ ピー指数および分散性により大きな利点を与えることがわかる。

例１４９および１５０および比　４〜６処方Ｂに記載されたポリエステル基材の 高固形分ベーキングエナメル塗料が、実施例１および２．添加剤ナシの例（比較 例４）、および２種類の比較用添加剤（比較例５および６）を用いて調製された 粘性改良剤を試験するために使用された。

この添加剤は前に述べた後添加の方法を用いて塗料に添加された。ただし、比較 例５の添加剤は例外で、塗料調製の磨りつぶしの段階で添加された。添加剤の添 加量は粘性改良剤の固体添加量が３ボンド／１００ガロンとなるように調整され た。

塗料の諸物性は前記手順で試験され１表６に総括される。

Ｂ：　／　ポリエステ／Ｌ／−メラミンエナメル成−一分　ニー」【−名　生− 産一名　ポンド゛７ｉｔａｒｉｏｘ　２０２０　：Ｊａ化チタン　ＮＬ　Ｃｈｅ ｌＬｌｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　４２３．６Ｏｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ　ｎ−ブタノー ル　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　２１．１８７、ＯＮ、Ｓ、まで分散（ Ｈｅｇｍａｎ　Ｇｒｉｎｄ）させる。

ＸＰ−５４５７高固形分ポリエステル樹脂　ａ　ＣｈｅＩＩｉｃａｌｓ、　Ｉｎ ｃ、　２６６．６２ＣＹＣＡＴ　４０４０　パラ−トルエンスルホン酸　Ａ＋ｚ ｒｉｃａｎ　Ｃｙａｒｍｉｄ　３．９９Ｆｌｕｏｒａｄ　フルオロカーボン　３ Ｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　０．７１肘　メチルエチルケトン　Ａ！＆ｈｌａ ｎｄ０１ｅＩＩＩｉω１３５．３合計（粘性改良剤を含まない）、　１１７８． ５３１基本処方；試験用組成物は異った量で調製されるが、ここに列記した量に 比例する量が使用される。

ス１」四５１４よび１５２および比　例７〜９処方Ｃに記載されたアクリル−メ ラミン基材の高固形分ベーキングエナメル塗料が、実施例Ｊ８および２、無添加 の例（比較例７）および２つの比較用添加剤（比較例８および９）を用いて調製 された粘性改良剤を試験するために使用された。

これらの添加剤は前に述べた後添加の方法を用いて塗料に添加された。ただし比 較例８の添加剤は例外として、塗料調製の磨りつぶしの段階で添加された。添加 剤の添加量は粘性改良剤の固体添加量が３．０ポンド／１００ガロンとなるよう に調整された。塗料の諸物性は前記の手順で試験され１表６に総括される。

Ｃ：　ノ　アクリ／Ｌ／−メラミン・ベーキングエナメル【」　一般名　生産名 　ポンド− Ｊｏｎｃｒｙｌ　５００　アク９ノ１劃脂　Ｓ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　２５４． ９ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ　ｎ−ブタノール　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｃａｌ　１ ２．０Ｔｉｔａｎｏｘ　２０２０　Ｊ化チタン　ｊｌ［、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 　Ｉｎｃ、　３９７．０３高速で１５分分散させる。

Ｊｏｎｃｒｙｌ　ｓｏｏ　アクリル樹脂　Ｓ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　１６９．９ ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ　ｎ−ブタノール　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　１ ２３．９（ブタノーノＩ４１０％） ＣＹＣＡＴ　４０４０　パラトルエンスルホン酸　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎ ａＩｌｉｄ　６．ＩＭＥＫ　メチルエチルケトン　Ａｓｈｌａｎｄ　０１ｅｍｉ ｃａ１　２５．４合計（粘性改良剤を含まない）　１１３９．７３１基本処方； 試験組成物は異った量で調製されるが、ここに列挙し量に比例する量が使用され る。

実　例１５３および１５４および比較例１０〜１２処方りに記載されたアルキド −メラミン基材の高固形分ベーキングエナメル塗料が、実施例１および２、添加 剤無添加の例（比較例１０）および２種の比較用添加剤（比較例１１および１２ ）に従って調製された粘性改良剤を試験するために使用された。この添加剤は前 に述べた後添加の方法を用いて塗料に添加された。ただし、比較例１１の添加剤 は例外として、塗料調製の磨りつぶしの段階で添加された。添加剤の添加量は粘 性改良剤の固体添加量が８．０ポンド／１００ガロンになるように調整された。

塗料の諸物性は前記の手順で試験され、表６に総括される。

処方Ｄ＝高固ノ　アルキド−メラミン・ベーキングエナメル【」　一般名　生産 名　ポンド１ ＡＲＯＰＬＡＺ　アルキド樹脂　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　１６ ８．０６２３２−Ａ４−８５ ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ　ｎ−ブタノール　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｌｉｃａｌ　 １０．５Ｘｙｌｅｎｅ　キシレン　Ａｓｈｌａｎｄ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　７３ ．３Ｔｉｔａｎｏｘ　２０２０　二酸化チタン　ＮＬ　Ｃｈｅｉ、ｃａｌｓ、　 Ｉｎｃ、　４１９．０１５分間高速で分散する。

ＡＲＯＰＬＡＺ　７／Ｉ／キト樹脂　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　 ２８４．０６２３２−Ａ４−８５ Ｂｙｋ　ＶＰ−４５１触媒　Ｂｙｋ−Ｍａｌｕｎｋｒｏｄｔ　１５．７Ｘｙｌｅ ｎｅ　キシレン　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｂｅａｉｃａｌ　７０．（し合計（粘性改 良剤を含まない）　１１３９．７３１基本処方；試験用組成物は異なる量で調製 されるが、ここに列挙された量に比例する量が用いられた。

スＷ堕：ユ針 本発明の粘性改良剤が安定な流動物性を与えることができることを例証するため に、前記実施例に従って調製された各種の添加剤が、処方Ａのポリエステル樹脂 基材の高固形分ベーキングエナメル塗料に混合された。その塗料の諸物性は、調 製後すぐにおよび４が月間２５℃で保存した後前述した要領に従って試験され、 表９に摘要される。

固ノ　エアードライ・アルキド処方における粘至晃値 本発明の粘性改良剤は、処方Ｅに記載された高固形分エアードライ・アルキド塗 料の処方に使用して、摺りつぶしの微細度、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、　Ｓｔｏｒ ｍｅｒおよびＺａｈｎ　Ｃｕｐ　８４の粘度、および垂れについて前記の要領を 用いて評価された。

１１制ｊ± 実施例１に従って調製された液状粘性改良剤９．６８ｇが、処方Ｅに記載された 高固形分エアードライ・アルキド塗料の一部１，２８３．７ｇに後添加された。

添加量は固形分基準で６ポンド／１００ガロン相当であった。得られた塗料物性 は表１Ｏに示される。

叉１１工咀上 実施例２に従って調製された液状粘性改良剤１０．３４ｇが、処方Ｅに記載の高 固形分エアードライ・塗料の１，２８３．７ｇ部に後添加された。添加量は固形 分基準で６．０１２ｂｓ／１００Ｇａρ相当であった。得られた塗料の諸物性は 表１Ｏに示される。

星較豊Ｕ上 処方Ｅに記載の高固形分エアードライ塗料の１，２８３．７ｇ部が粘性改良剤を 添加しない調製され、塗料諸物性について試験された。得られた塗料諸物性につ いて試験された。得られた塗料諸物性は表１０に示される。

高固形　エアードライ・エナメルにおける　の本発明の粘性改良剤が処方Ｆに記 載された高固形分エアードライ・エナメルに使用されて、前に論じた要領を用い て。

磨りつぶしの微細度、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、およびＳｔｏｒｍｅｒ粘度、およ び垂れについて評価された。

１は町！± 実施例２に従って調製された液状粘性改良剤の１０．３４ｇが。

処方Ｆに記載の高固形分エアードライ・エナメルの１，０６２．０７ｇ部に添加 された。その添加量は、−形分基準で６　、０Ｑｂｓ／　１００ＧａΩ相当であ った。得られた塗料物性は表１１に提示される。

Ｌ較透Ｕ上 処方Ｆに記載の高固形分エア・ドライ・エナメルの１，０６２．０７ｇ部が粘性 改良剤なしで調製され、そして塗料物性について試験された。得られた塗料諸物 性は表１１に提示される。

アルキド−メラミン・ベーキング・エナメルにおける粘性羨襄五例１負 本発明の粘性改良剤が、処方Ｇ記載のアルキド、−メラミン・ベーキング・エナ メルに用いられ、摺りつぶしの微細度。

ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄおよびＺａｈｎ　Ｃｕｐ　Ｈ粘度および垂れにライて、前 記で論じた要領で評価された。

大１１０μ口ユ 処方Ｇに記載されたアルキド−メラミン・ベーキング・エナメル１，０９１ｇ部 に、実施例２に従って調製された液状粘性改良剤の１０．３４ｇが摺りつぶしの 段階で添加された。その添加量は固形分基準で６．０Ｑｂｓ／１００ＧａＱであ った。得られた塗料諸物性は表１２に提示される。

ル絞涯眼上 処方Ｇ記載のアルキド−メラミン・ベーキング・エナメルの１，０９１ｇ部が粘 性改良剤を使用しないで調製され、塗料諸物性が試験された。得られた塗料諸物 性が表１２に提示される。

脂　族エアードライ・アルキド・エナメルにおける泉！■星貢 本発明の粘性改良剤は、処方Ｈに記載の脂肪族エアードライ・アルキド・エナメ ルにおいて、摺りつぶしの微細度。

Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、およびＳｔｏｒｍｅｒ粘度、および垂れについて前記で 論じた要領で評価された。

叉１を四牲 実施例２に従って調製されたの液状粘性改良剤の１１．４３ｇが、処方Ｈに記載 された脂肪族エアードライ・アルキド塗料の１．０７７．１ｇ部に磨りつぶしの 段階で添加された。その添加量は固形分基準で６．０Ｑｂｓ／１００ＧａＲ相当 であった。得られた塗料諸物性は表１３に提示される。

スＪｕｌのトー 実施例２に従って調製されたの液状粘性改良剤の１１．４３ｇが、処方Ｈに記載 の脂肪族エアードライ・アルキド塗料の１，０７７．１ｇ部に、塗料が完全につ くられた後、ライトニン（１１ｇ１１ｔｎｉｎ）ミキサーを用いて、１．２０Ｏ ｒｐｍにおいて２分間で添加された。

その添加量は固形分基準で６．０Ｑｂｓ／１００ＧａＱ相当であった。得られた 塗料諸物性は表１３に提示される。

比較例１６ 処方Ｈに記載のアルキド−メラミン・ベーキング・エナメルの１，０７７．１ｇ 部が粘性改良剤の添加なしで調製され、塗料諸物性が試験された。得られた塗料 諸物性が表１３に提示される。

処　Ｅ：高固形　エアードライ・アルキド成分　一般名　１１１　ポンド“ ＡＲＯＰＬＡＺ　６４４０−Ａ４−８５　アルキド樹脂　ＮＬ　ＣｈｅＩｌｉｃ ａｌｓ、　Ｉｎｃ、　３２０．０Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ　６５７　分散剤　Ｈｕｌ ｓ　７．１Ｘｙｌｅｎｅ　キシレン　Ａｓｈｌａｎｄ　ＣｈｅＩＩＬｃａｌ　７ ４．０４％Ｃａ　Ｎｕｘｔｒａ　乾燥剤　Ｈｕｌｓ　９．３Ｒｅｄ　０ｘｉｄｅ 　Ｒ２８９９赤色酸化鉄　Ｐｆｉｚｓｒ　１５０．０Ｎａｌｚｉｎ　２　亜鉛リ ン酸化物　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　５９．３Ｇａｍｍａｓｐｅ ｒｓｅ　８０　炭酸カルシウム　Ｇｅｏｒｇｉａ　Ｍａｒｂｌｅ　４１４．０１ ５分間高速で分散する。

減速する ＡＲＯＰＬＡＺ　６４４０−＾４−８５　アルキド樹脂　ＮＬ　ＣｈｅＩｌｉｃ ａｌｓｙ　Ｉｎｃ、　１２０．９６％Ｃｏ　Ｎｕｘｔｒａ　乾燥剤　Ｈｕｌｓ　 ３．１１１２％Ｚｒ　Ｎｕｘｔｒａ　乾燥剤　Ｈｕｌｓ　３．１１Ｅｘｋｉｎ　 ＄２　表皮保護剤　Ｈｕｌｓ　０．７４Ｘｙｌｅｎｅ　キシレン　Ａｓｈｌａｎ ｄ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　１２２．１６合　計（粘性改良剤を含まない）１，２ ８３．７２１　基本処方：試験用組成物は異なる量で調製されるが、ここに列記 した量に比例する量が使用される。

処　Ｆ：高固形　エアードライ・エナメルｌ光　一般名　生産者　ポンド１ ＡＲＯＰＬＡＺ　６４２０−に３−７５　アルキド樹脂　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ、　Ｉｎｃ、　１２５．００Ｘｙｌｅｎｅ　キシレン　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　６２．５ＯＮｕｏｓｐｅｒｓｅ　７００　分散剤　Ｈｕｌｓ　 ７．４５Ｔｉｔａｎｏｘ　２０２０　二酸化チタン　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 、　Ｉｎｃ、　３］２．００１５分間高速で分散させる。

減速する ＡＲＯＰＬＡＺ　６４２０−に３−７５　アルキド樹脂　ＮＬ　ＣｈｅＩｌｌｃ ａｌｓ、　Ｉｎｃ、　３９６．００６％Ｃｏ　Ｎｕｘｔｒａ　乾燥剤　Ｈｕｌｓ 　３．２５６％Ｚｒ　Ｎｕｘｔｒａ　乾燥剤　）１ｕｌｓ　６．５０１２％Ｚｒ 　Ｎｕｘｔｒａ　乾燥剤　Ｈｕｌｓ　６．５０Ｅｘｋｉｎ　＃２　表皮保護剤　 Ｈｕｌｓ　Ｏ，７７Ｘｙｌｅｎｅ　キシレン　Ａｓｈｌａｎｄ　ＣｈｅＩｌｉｃ ａｌ　１４２．１０合　計（粘性改良剤を含まない）　１，０６２．０７１　基 本処方：試験用組成物は異なる量で調製されるが、ここに列挙される量に比例す る量が使用される。

Ｇ：アルキド−メラミン・ベーキングエナメル」ＬｊＬ　二重ＪＬＵ−」Ｌ」Ｌ 」し　ポンド゛Ｄｕｒａｐｌａｘ　１２−８０８　アルキド樹脂　Ｒｅ１ｃｈｈ ｏｌｄ　Ｃｈｅｍｃａｌｇ　１９ｇ、０Ｘｙｌｅｎｅ　キシレン　Ａｓｈｌａｎ ｄ　Ｃｈｅｍｃａｌ　１１０．０３．０００ｒｐ園で５分間混合する。直径４０ 龍の羽根の付いたＤｉｓｐｅｒａａｔ　（高速分散機）を使用。

Ｔｉｔａｎｏｘ　２１０１　Ｐｉｇｗｎｔ　二酸化チタン　ＮＬ　ＣｈｅＩｌｉ ｃａｌｓｐ　Ｉｎｃ、　３５５．０５．４００ｒｐ■で１５分間磨りつぶす、減 速してゆっくり添加する：Ｄｕｒａｐｌｅｘ　１２−８ＯＲフルキト樹脂　Ｒｅ １ｃｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　２１５．０Ｘｙｌｅｎｅ　キシレン　Ａ ｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｇｌｔｈｃａｌ　３６．０２．０ＯＯｒｐ■で５分間混合 する。氷で９０°Ｆ以下に冷却した後添加する。

合　計（粘性改良剤を含まない）　１，０９１．０１　基本処方：試験用組成物 は異なる量で調製されるが、ここに列挙される量に比例する量が使用される。

処　Ｈ：　エアードライ・アルキド。

」Ｌ」Ｌ　二ニ一般−」Ｌ　−生一」１−煮−ポンド゛ＡＲＯＰＬＡ２１２６６ 　Ｍ−７０長鎖油アルキッド樹脂　ＮＬ　ＣｈｅｌＩｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　 ６０．０Ｍ１ｎｅｒａｌ　５ｐｒｉｔｓ　６６３　ミネラルスピリット　Ａｓｈ ｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　６０．０均一になるまで混合し、それから１，０ ＯＯｒｐ閣で添加する。

Ｔｉｔａｎｏｘ　２１０２　二酸化チタン　ＮＬ　Ｃｈｅｍｃａｌｓ、　Ｉｎｃ 、　２８５．０ＧａＩＩＩ＆ｌｌ０３Ｆ４ｒｓ６　炭酸カルジム　−ｒｇｉａ　 Ｍａｒｂｌｅ　１５５．０５．４００ｒｐ−で１５分間分散し、それから１．０ ０Ｏｒｐｍに減速して添加する。

減速 ＡＲＯＰＬＡ２１２６６　Ｍ−７０長鎖油アルキッド樹脂　ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌｓ、　Ｉｎｃ、　４１４．４阿１ｎｅｒａｌ　５ｐｒｉｔｓ　６６３　ミネ ラルスピリット　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｃａｌ　９２．８６％Ｃｏｂａｌｔ 　乾燥剤　Ｈｕｌｓ　２．３６％　Ｚｉｒｃｏｎｉｕａ　Ｎｕｘｔｒａ　Ｅｌｌ −剤　）１ｕｌｓ　６．ＩＥｘｋｉｎ　１２　表皮保護剤　Ｈｕｌｓ　１．５合 　計（粘性改良剤を含まない）　１，０７７．１１　基本処方：試験用組成物は 異なる量で調製されるが、ここに列挙される量に比例する量が使用される。

本発明は以上のように記述され、多くの変形ができることは明白であろう。しか しながら、そのような変形は本発明の精神および範囲から離脱するものとして認 められることはなく、また、そのような変更は全て以下の特許請求の範囲に含ま れることが意図されるものである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物と有機ポリカルボン酸無水物 または酸； ｂ）脂肪族ジアミンと有機ポリカルボン酸無水物または酸；ｃ）アルコキシル化 された脂肪族含窒素化合物とアルカンジオールポリエポキシドエーテル、および ｄ）脂肪族ジアミンとアルカンジオールポリエポキシドエーテル； において、アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物は（Ｉ）および（ＩＩ）の 少なくとも一つで表わされる式を持ち、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ ）（Ｉ）において、Ｒ１は６から３０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂 肪族アルキル基、Ｒは水素、メチル基およびエチル基から独立に選ばれた原子ま たは基、ｑおよびｒはそれぞれ少なくとも１、ｓは０または１、そしてｑ＋ｒの 合計は２から５０であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（ＩＩ）において、Ｒ２は６から３ ０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族アルキル基、ｐは１から２０で あり、Ｒは水素、メチル基およびエチル基から独立に選ばれ、ｘ、ｙおよびｚは 独立に選ばれ、それぞれ０または整数で、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１から５０であり 、脂肪族ジアミンは（ＩＩＩ）で表わされる式を持ち ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）においてＲ３は６から ３０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族アルキル基であり、ｐは１か ら２０である反応物質の少なくとも一つの反応生成物からなる非水系塗布用組成 物のための粘性改良剤。 ２．式（Ｉ）において、Ｒ１が８から２０までの炭素原子を有し、Ｒが水素であ り、ｑ＋ｒの合計が２から１５まであ請求項１記載の粘性改良剤。 ３．式（Ｉ）において、Ｒ１が１２から１８までの炭素原子を有し、Ｒが水素、 ｓが０およびｑ＋ｒの合計が２から１０までである請求項１記載の粘性改良剤。 ４．式（Ｉ）において、Ｒ１がココ（ｃｏｃｏ）、ソイヤ（ｓｏｙａ）、タロウ （ｔａｌｌｏｗ）、水素添加タロウ（ｔａｌｌｏｗ）、オレイル，オクタデシル およびそれらの混合物から選ばれる請求項３記載の粘性改良剤。 ５．式（ＩＩ）において、Ｒ２が８から１２までの炭素原子を有し、ｐが２から １０まで、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ少なくとも１であり、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が ３から３０までである請求項１記載の粘性改良剤。 ６．式（ＩＩ）において、Ｒ２が１２から１８までの炭素原子を有し、ｐが３か ら５まで、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ少なくとも１、およびｘ＋ｙ＋ｚの合計が ３から１５までである請求項１記載の粘性改良剤。 ７．式（ＩＩ）において、Ｒｚがココ（ｃｏｃｏ）、ソイヤ（ｓｏｙａ）、タロ ウ（ｔａｌｌｏｗ）、水素添加タロウ（ｔａｌｌｏｗ）、オレイル（ｏｌｅｙｌ ）、オクタデシル（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）およびそれらの混合物から選ばれる請 求項６記載の粘性改良剤。 ８．式（ＩＩＩ）において、Ｒ３が８から２０までの炭素原子を有し、ｐが２か ら１０までである請求項１記載の粘性改良剤。 ９．式（ＩＩＩ）において、Ｒ３が１２から１８までの炭素原子を有し、ｐが３ から５までである請求項１記載の粘性改良剤。 １０．式（ＩＩＩ）において、Ｒ３がココ（ｃｏｃｏ）、ソイヤ（ｓｏｙａ）、 タロウ（ｔａｌｌｏｗ），水素添加タロウ（ｔａｌｌｏｗ）、オレイル（ｏｌｅ ｙｌ）、オクタデシル（ｏｃｔａｄｅｃｙ１）およびそれらの混合物から選択さ れる請求項９記載の粘性改良剤。 １１．請求項１記載の粘性改良剤において、有機ポリカルボン酸無水物および酸 がそれそれ式（ＩＶ）および（Ｖ）をもち、▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＶ）式（ＩＶ）および（Ｖ）においてＲ４は直鎖、分枝鎖または環状の脂肪 族基またはアリール基またはアルキルアリール基またはオフィン型反応もしくは 縮合反応から得られる基またはそれらの混合基であり、ｃば１から１０までの整 数である請求項１記載の粘性改良剤。 １２．ｃが１から５までの請求項１１記載の粘性改良剤。 １３．ｃが１から２までである請求項１２記載の粘性改良剤。 １４．反応物質がａ）、ｂ）またはそれらの一混合物からなり、その中の有機ポ リカルボン酸の無水物および酸が無水マレイン酸およびその対応する酸、無水フ タル酸およびその対応する酸、ピロメリット酸二無水物およびその対応するテト ラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその対応するテトラ カルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびその対応するテト ラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３ −シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物およびその対応する酸、無水コ ハク酸およびその対応する酸、無水グルタル酸およびその対応する酸、アジピン 酸、ヘキサンジカルボン酸、およびそれらの混合物から選ばれる請求項１１記載 の粘性改良剤。 １５．有機ポリカルボン酸無水物および酸が無水マレイン酸およびその対応する 酸、無水フタル酸およびその対応する酸およびそれらの混合物から選ばれる請求 項１４記載の粘性改良剤。 １６．アルカンジオールポリエポキシドエーテルが（ＶＩ）で表わされる式をも ち ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）式（ＶＩ）においてｐが２から１０ までおよびｎが１から３までである請求項１記載の粘性改良剤。 １７．ｐが２から８までおよびｎが１から２までである請求項１６記載の粘性改 良剤。 １８．ｐが４およびｎが１である請求項１７記載の粘性改良剤。 １９．アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物の有機ポリカルボン酸無水物ま たは酸に対するモル比、脂肪族ジアミンの有機ポリカルボン酸無水物または酸に 対する比、アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物のアルカンジオールポリエ ポキシドエーテルに対するモル比、および脂肪族ジアミンのアルカンジオールポ リエポキシドエーテルに対するモル比が約１．０：５．０から約５．０：１．０ である請求項１記載の粘性改良剤。 ２０．請求項１９においていうモル比が約１．０：３．０から約３．０：１．０ である請求項１９記載の粘性改良剤。 ２１．請求項２０においていうモル比が約１．０：２．０から約２．０：１．０ までである請求項２０記載の粘性改良剤。 ２２．請求項１でいう少なくとも一つの反応生成物が，ラクトン、ラクタム、有 機炭酸塩およびそれらの混合物から選ばれた追加の反応物質から調製される請求 項１記載の粘性改良剤。 ２３．請求項２２でいう追加の反応物質が、４から１０までの炭素原子および１ つのメチレン基をもつ環状アルキルラクトン、４から１０までの炭素原子および １つのメチレン基をもつ環状ラクタムおよびれらの混合物の中から選ばれる請求 項２２記載の粘性改良剤。 ２４．請求項２２でいう追加の反応物質が、エプシロン−カプロラクトン、エプ シロン−カプロラクタムおよび両者の混合物から選ばれる請求項２２記載の粘性 改良剤。 ２５．アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物の有機ポリカルボン酸無水物ま たは酸と追加の反応物質とに対するモル比、脂肪族ジアミンの有機ポリカルボン 酸無水物または酸と追加の反応物質とに対するモル比、アルコキシル化された脂 肪族含窒素化合物のアルカンジオールポリエポキシドエーテルと追加の反応物質 とに対するモル比、および脂肪族ジアミンのアルカンジオールポリエポキシドエ ーテルと追加の反応物質とに対するモル比が約１．０：２．５：２．５から約５ ．０：０．５：０．５までである請求項２２記載の粘性改良剤。 ２６．請求項２５でいうモル比が約１．０：１．５：１．５から約３．０：０． ５：０．５までである請求項２５記載の粘性改良剤。 ２７．請求項２６でいうモル比が約１．０：１．０：１．０から約２．０： ０．５：０．５までである請求項２６記載の粘性改良剤。 ２８．粘性改良剤の重量平均分子量が約５００から約５０００である請求項１記 載の粘性改良剤。 ２９．反応物質がａ）、ｃ）またはそれらの混合物からなり、反応生成物の重量 平均分子量が約７００から約２０００である請求項２８記載の粘性改良剤。 ３０．粘性改良剤の形状が流動可能な液体である請求項１記載の粘性改良剤。 ３１．下記の組成からなる非水糸塗布用組成物であって、ａ）（一つの）非水系 塗布材料；およびｂ）次の組合せの反応物質 ｉ）アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物と有機ポリカルボン酸無水物また は酸； ｉｉ）脂肪族ジアミンと有機ポリカルボン酸無水物または酸； ｉｉｉ）アルコキシル化された脂肪族含窒素化合物とアルカンジオールポリエポ キシドエーテル；およびｉｖ）脂肪族ジアミンとアルカンジオールポリエポキシ ドエーテル； において、アルコキシル化された含窒素化合物が（Ｉ）および（ＩＩ）の少なく とも一つによって表わされる式をもち▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 式（Ｉ）において、Ｒ１は６から３０までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖 の脂肪族アルキル基、Ｒは水素、メチル基およびエチル基から独立に選ばれ、ｑ およびｒはそれぞれ少なくとも１であり、ｓは０または１でｑ＋ｒの合計は２か ら５０までであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式（ＩＩ）において、Ｒ２は６から ３０までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族アルキル基、ｐは１から ２０までであり、Ｒは水表、メチル基およびエチル基から独立に選ばれ、ｘ、ｙ およびｚは独立に選ばれＯまたは整数で、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１から５０までで あり、（前記反応物質の中の）脂肪族ジアミンは（ＩＩＩ）によって表わされる 式をもち▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）ここにＲ３は６から３０ までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族アルキル基、ｐは１から２０ である反応物質の少なくとも一つの反応生成物からなる粘性改良剤を含む非水系 塗布用組成物。 ３２．塗布用組成物が有機溶剤および約１５から約４５ｗｔ％までの不揮発性の 固形分を含む請求項３１記載の非水系塗布用組成物。 ３３．塗布材料が、ポリエステルーメラミン、アルキドーメラミン、アクリルー メラミン、ポリエステルー尿素／ホルムアルデヒド、アルキドー尿素／ホルムア ルデヒド、アクリルー尿素／ホルムアルデヒド、アルキド、エポキシ、アクリル 、ウレタン、アクリルウレタンおよびビニル基材のオレオレジン状塗布材料から 選ばれる請求項３２記載の非水系塗布用組成物。 ３４．塗布用組成物が約６０から約１００ｗｔ％までの不揮発性固形分を含む請 求項３１記載の非水系塗布用組成物。 ３５．塗布用組成物が約６５から約１００ｗｔ％までの不揮発性固形分を含む請 求項３４記載の非水系塗布用組成物。 ３６．塗布用組成物が約７５から約１００ｗｔ％までの不揮発性固形分を含む請 求項３５記載の非水系塗布用組成物。 ３７．塗布材料がポリエステルーメラミン、ポリエテルー尿素／ホルムアルデヒ ド、アルキドーメラミン、アルキドー尿素／ホルムアルデヒド、アタリルーメラ ミン、アタリルー尿素／ホルムアルデヒド、エポキシ、およびポリウレタン基材 のべーキングエナメルおよびアルキド、アクリル、エポキシ、オレオレジン、ポ リウレタン、ポリ酢酸ビニルおよびビニル、アクリル基材のエア・ドライ塗料か ら選ばれる請求項３４記載の非水系塗布用組成物。 塗布用組成物のための粘性改良剤発明の詳細な説明