JPH04506792A - Ｂｉ↓４Ｖ↓２Ｏ↓１↓１から誘導される組成物 - Google Patents
Ｂｉ↓４Ｖ↓２Ｏ↓１↓１から誘導される組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｂｉ１Ｖ２Ｏ１１から誘導される組成物本発明はＢ１４Ｖ、Ｏ□から誘導される
新規組成物及びその電気化学的適用、特にアニオンＯ’−（Ｍ化物）伝導性電解
質としての適用に係る。
アニオン○ト伝導性固体電解質は、アニオン０２−又は空孔が電場又は酸素分圧
差のような外部応力の作用下で連係的に移動するような材料である。
現在入手可能な材料は主に、ＣａＯのような２価酸化物もしくはＹ ｚ Ｏ＞の
ような３価酸化物により安定化された酸化ジルコニウムＺ ｒ Ｏ！の誘導体（
Ｒ，Ｍ、Ｄｅｌｌｅｔ ａｌ、５ｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ。
ｅｄ、ｂｙ Ｐ、Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ ｅｔ Ｗ。
Ｖａｎ Ｇｏｏｌ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、又はより好ましくはＥｒ
、Ｏ，のような希土類金属の酸化物により特に安定化されたＢｉ、Ｏ，の誘導体
（Ｍ、Ｊ、Ｖｅｒｋｅｒｋ ｅｔ ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅ
ｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０（１９８０） ８ｌ−９０）であ
る。
これらの材料は６００℃で１０−’Ｑ−’ｃ ｍ−のオーダーの伝導率含有する
が、その性能は温度と共に２速に低下する（図１参照）。
安定化された酸化物Ｚ ｒ Ｏ２及びＢｉ２Ｏ，は、Ｑ２−の部位がアニオンの
移動を可能にし、従って構造的に三次元の性質を有する空孔を呈する所謂フッ素
型の構造から誘導される同一の基本構造を有する。
約５５０℃以上ではＢ Ｌ ＜ＶｚＯｚ’） ７相で同様４．：１０−’Ωすｃ
ｍ−’よりも高い高伝導率がｉｆ察された（区１参照）。
この化合物はｄ、β及びγの３つの構造領域を有する。
冷却による相転移時に発生する構造変化は、γ−β次いでβ−α転移時にこの伝
導率を低下させる。
Ｂ１４Ｖｚ○口のγ相は、組成ＶＯ，，≦２″の薄層と交互に積み重ねられた層
Ｂ ｉ 、０．”の連続により特徴付けられる。
Ｂｔｚ○２２°層は、相隣接する正方形の頂点で同一面内に配置された酸素原子
から構成され、ビスマス原子はこれらの正方形の上下に交互に配置される。２つ
のＢ ｉ 、０．”層の＝には、相互に頂点で結合され且つＢ ｉ ２０２”層
の面に平行な面内に伸びるバナジウムの酸化多面体により構成される１層が挿入
され、これらの薄層は酸素が欠けている。
“本発明者らは、Ｂｉ＊ＶｚＯ＋＋の構成元素の少なくとも１種を部分的に置換
することにより、γ相３化学的に安定化できることを知見した。
したがって、本発明の目的は電解質として提案されている既知の酸化物に比較し
て改良された伝導率を有するＢｉ＜Ｖ２０ｚから誘導される新規組成物を提供す
ることである。
本発明の目的は更に、該組成物を取得するための簡単な製造方法を提供すること
である。
本発明の目的は更に、イオン０２−伝導性電解質を製造するためにＢ ｌ ４Ｖ
２０ Ｉ＋から誘導される新規組成物の高伝導率の特性を利用することである。
本発明の組成物は、構成元素の少なくとも１種が部分的に置換されたＢ１４Ｖｚ
Ｏｚの誘導体であり、置換元素はＢ１４Ｖｚ○、のγ相の構造型と電荷の平衡と
が維持されるような元素である。
本発明の組成物はより詳細には、式（ｒ）：（Ｂ ｌ ２−＊Ｍｇ０ｚ） （■
＋−ｙ〜丁’、Ｏ，） （Ｉ）（式中１Ｍは３以下の酸化数を有する票から選択
されたＢＬの１種以上の置換金属を表し、Ｍｏは５未満又は５以上の酸化数を有
する票から選択された■の１種以上の置換元素を表し、ｘ、ｙ及びＺの限界値は
置換元素Ｍ及びＭ゛の種層に依存する）で表されることを特徴とする。
上記のようにＢ ｉ ＜ｖｚｏｚの構成元素を部分的に置換すると、γ相の構造
型を安定化し、ｏトイオン格子においてアニオン伝導性を可能にするために十分
な空孔率を維持することができる。従って、主に二次元の伝導が得られ、ビスマ
ス原子に強く結合したＢ ｌ 、−、Ｍ 、０２層の酸素原子は移動し得ない。
これらの相のアニオン伝導率は約２００”Ｃで１０−Ω−１ｃｍ−’に達するの
で注目すべきであり、従って、現在市販の最良の材料の品質よりも約１００倍優
れている（図１参照）。
本発明の組成物の好適群は、バナジウム原子のみが１種以上の元素により部分的
に置換されたＢｉｎＶｚＯ□の誘導体により構成される。これらの組成物は式（
ＩＩ）：（Ｂ ｉ ：Ｏｚ） （Ｖｌ−Ｍ’ −０−’） （Ｉ Ｉ ）（式中
、Ｍｏは上記と同義であり、ｙはゼロ以外である）により表される。
Ｍ′は有利にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属もしくは周期率表の
Ｉ工■〜Ｖ族の元素から選択され、又は希土類から選択される。
低温で高い安定性と高い伝導率とを有する組成物は、バナジウムを置換する金属
として、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｄのような遷移金属を含む
。
変形例によると１Ｍ°は特にＣａ、Ｓｒ及びＢａがら選択されるアルカリ土類金
属である。
Ｍｏは別の変形例によると、酸化度３を有する金属である。有利な金属は特にＳ
ｂ、Ｉｎ及びＡＩを含む。
更に別の変形例によると、Ｍ′は酸化度４を有する。これらの金属としては、Ｔ
ｉ、Ｓｎ又はＲｕを挙げることができる。
Ｍｏは更に、Ｎｂ、Ｔａ又はＰのような酸化度５の置換金属を表し得る。
Ｍｏは更に希土類金属でもよい。
別の実施Ｂ様によると、Ｍ′はナトリウムのようなアルカリ金属であるか、又は
酸化度２のｐｂを表し得る。
本発明の別の好適群では、ビスマス原子のみが１種以上の金属により部分的に置
換されている。これらの誘導体は式（ＩＩＩ）：
（Ｂ ｉ ａ−、Ｍ、Ｃ）ｚ） （ＶＯ−） （Ｉ Ｉ Ｉ ）対応する。
この群の特に好適な組成物において、Ｍは希土類金属から選択される。
有利には、Ｍはランタンを表す。
本発明の組成物の別の好適群は、酸素原子がフッ素により部分的に置換された上
記式（Ｉ）の誘導体に対応する。
同様に有利な他の組成物はビスマスとバナジウムの混合１換を含み、Ｘ及びｙが
ゼロ以外であるような上記式（Ｉ）に対応する。
この型の組成物としては、
（Ｂｉ、ｙＰｂｍＯｚ）（Ｖｌ−ｙＭｏｙｏｔ＞を挙げることができる。
Ｘ及びｙの値が約０．１〜０．２３であるとき、Ｂ ｌ ４Ｖ ２０ ＋ ＋の
γ相の構造型の安定化がＩ！察される。
本発明は更に、上記組成物の製造方法に係る。
この方法によると、Ｍ及びＭ′の酸化度を考慮して適当な量に従って製造された
ビスマス、バナジウム、元Ｔ：Ｍ及び／又はＭｏの酸化物の混合物を１０〜１５
時闇十分な温度、有利には約６００℃に加熱する。その後、混合物を粉砕し、次
いで１０〜１５時間更に高温、有利には７００〜８００℃に加熱し、加熱−粉砕
サイクルは場合により所望の相が得られるまで繰り返される。
方法の変形例によると出発混合物の成分は、熱分解によりｉｎ ５ｉｔｕ″ｉ：
＃化物を形成するような化合物により全体又は一部を置換され得る。これらの化
合物は有利には、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、蓚酸塩、酢酸塩又はアルコ
キシドから選択され得る。
得られる相の純度は粉末Ｘ線回折により制御される。
本発明の新規組成物は伝導率が高いため、固体電解質の製造に特に適切である。
これらの電解質は、従来既知の０２−による伝導体をペースとする系が低性能で
あった所謂低温範囲、即ち５００’Ｃ未満で特に高性能である。
本発明は更に、これらの組成物の電気化学的適用及びこれらの組成物を電解質と
して倉む「全固体」電気化学的装置に係る。
これらの組成物は１．特に酸素測定器、電流センサ、又は酸素含有率を増加し得
る酸素ガスの電気化学的分離用膜の製造に特に適している。
Ｄｕｍ６１ｉ６ Ｍ、旧著、５ｏｌｆｄ ５ｔａｔ、ｅＩｏｎｉｃｓ ２８−３
０ （１９８８）、 ５２４−５２８に記載の技術に従って製造された膜が特に
好適である。
本発明の組成物は更に燃料電池（０２Ｈ２又はＣｏ）で使用可能である。
これらの適用において、本発明の組成物は焼結セラミ・ンク、薄層又は急冷によ
り得られるフィルムとして使用される。
本発明の池の特徴及び利点は、本発明の組成物の温度（１０００／Ｔ又は温度℃
）の関数として伝導率ｌｏｇσ（Ω−’ｃｍ−’）を表す区１〜４を参考にして
以下の説明に明示される。
伝導性は、ＦＥＭ法により酸化物イオンの輸率０２−（ｔ）を測定することによ
り、インピーダンス分光光度法により特徴付けた。
構造決定は単結晶のＸ線回折により実施した。
！ＵｉＪ＝
バナジウムが Ｍｏに “ されたＢｉ＜Ｖ Ｏ１から・ れ ４ の１１
バナジウムを酸化度２の金属Ｍ°により置換する場合、反応式：
％式％
に従って操作した。
本実施例で有利に選択されるｙの値はｙ＝０．１であり、組成物Ｂｉ、Ｖ。、Ｍ
ｏ。ｌＯ５，３ｓを得た。
上記式の化学量論に従って製造した出発酸化物を粉砕し、緊密に混合した後、金
フラスコ中で約１２時間６００℃に１２時間８００℃に加熱した。
ＢｉｚＯｚ及びＶ２Ｏ，との混合物として使用される酸化物Ｍ’ ｏの例は、Ｚ
ｎＯ−ＣｕＯ１Ｎｉｐ、Ｃｏｏ、ＣａＯ１Ｓｒ○、Ｂａｄ、ＰｂＯである。
まず最初に室温でＢ Ｌ ｚＶａ、ｓｃ ｕ ｏ、＋ｏｓ、３ｓ、次に高温（６
１０℃γ相）でＢ１４Ｖ２Ｃ）ｚの単結晶のＸ＆！回折により構造を決定すると
、本発明の化合物がｒｍ係する構造型の基本的特徴を解明することができる。
光近益１
１ ） Ｂ ｉ ｚＶｏ、ｓｃ ｕ ｏ、＋ｏｓ、ｚｓパラメーターａ＝３．９
０７ （１）−ｃ＝１５．４０８ （１１）人の平面格子。
空間群Ｉ ４／ｌａｍｓ
匡ヱ超Ｆ瓜餡紅粘１ と ｔ ４ リ
Ｂｉ（１） １６ｍ ｌ／８ ０．０４３０（９） ０．０４３０ ０．１６５
９（３） ３．４（１）Ｂｉ（２） ４ｅ １／２ ０ ０ ０．１７０５（１
） １．２３（２）（Ｖ、Ｃｕ） ８ｈ １／４ ０．０５２４（８） ０．０
５２４ １／２ １．１４（８）０（１） ４ｄ １ ０ １／２ １／４ ２
．５（２）０（Ｚ） １６ｓ １／４ ０．０８４（７） ０．０８４ ０．４
００（２） ６．１（１）０（３） ８ｇ ０．３３７５ ０ １／２ ０．０
３７（Ｚ） ５．８（９）吐：
１／「部位の型」及び「部位の占有」の２列に属する数の積は下記の材料の化学
量論を表す。
２７ 岡−品質の分析は、１／８の占有率で１６ｎ、（ｘ。
０、ｚ）型の部位にＢｉ（１）を局在させることにより得られる（従ってｘ＝０
．０６１ （１）及びｚ＝０．１６５８（３））。
２）γ相Ｂ ｉ ４Ｖ２０１１．６１０℃。
パラメーターａ＝３．９８、ｃ ＝ １５ 、４２人の平面格子。
同−空間群Ｉ４／＊ｍｍ。
Ｌ扛藍１
ＥＬＦ１記紅粘！ Ｋ Ｌ ” 司
Ｂｉ（１） ｌｈ １／８ ０．０５３（２） ０．０５３ ０．１６４０（８
） ３．０（３）Ｂｉ（２） ４ｅ １／２ ０ ０ ０．１７３１（６） ２
．１（１）（Ｖ） ８ｈ １／４ ０．０４１（５） ０．０４ １／２ ３．
３（４）０（１） ４ｄ １ ０ １／２ １／４ ３．１（４）０（２） ４
ｅ １ ０ ０ ０．４１４（５） １４（Ｚ）０（３） ８ｇ ０．３７５
０ １／２ ０．０２７（５） ９（３）注記１）及び２）はこの場合にも適用
される。
これらの結果は、空間群Ｉ ４／＋１４１１ （パラメーターは約ａ＝３．９及
びｃ−１５，４人）に属し、原子が下記の部位を占有するような理想１ヒされた
構造に関係し得る。
区ｌ １皿五二 ＸＸＺ
（Ｂｉ 、Ｍ） ４ｅ ＯＯ−０，１７（Ｖ、Ｍ’） ２ｂ ＯＯ１／２
０（Ｌ） ４ｄ Ｏ１／２ １／４
０（２） ４ｅ ＯＯ−０，４
０（３） ４ｃ Ｏ１／２ ０
本発明の対象とする材料は、場合によりこれらの位置の周囲の破裂、１又は複数
の対称元素の損失、格子パラメーターの乗算で理想化されたこの記載から誘導さ
れる構造を有する。
０（２）及びｏ（３）の部位の占有率は元素Ｍ及びＭ。
の種層、置換率並びに酸化度に依存する。
ｒＸ１１〜４には種々の酸化伝導体の温度の関数としての伝導率の曲線を示す。
図１はＢ ｉ ２Ｖｏ、ｓＣｕ ｏ、＋ｏ ｓ、ｉｓ （曲線−）、比較として
Ｂ Ｌ ＜ＶｚＯｚ （曲線−ｍ−）、安定化酸化物（Ｚ ｒ Ｏｚ ）ｏ、ｓ
（ＹｚＯｚ） ｏ、、（曲線−−−−＞及び（Ｂ ｉ ｚｏｓ’） ｏ、ａ（
Ｅｒ、○、） 、、、 （曲線−ｏ−＞の１０００／Ｔ即ち温度℃の関数として
の伝導率ｌｏｇσ（Ω−’ｃｍ−’）を表す。
これらの曲線から明らかなように、温度が低下するとき、本発明の組成物の伝導
率は従来技術の組成物よりも貰い値に維持される。
図２．３及び４は夫々Ｂ ｉ ２ Ｖ ｏ 、 ｓ Ｚ ｎ ｏ 、 ＋ Ｏｓ
、 ２ ｓ、Ｂ１２Ｖｏ、＊Ｎ ｌ ｏ、＋０，６２．及びＢ Ｌ ｍＶ Ｏ
，ＩＣｕ ｏ、＋ｏｏ ｓ、ｘｓノ場合に１０００／Ｔの関数として伝導率の曲
線の例を示す。
これらの種々の曲線から明らかなように、温度が低下するとき、本発明の組成物
は高い伝導性を十分に維持する。
Ｌｏｇ（ｙ（Ω−’ ｃｍ−１）
補正嘗の写しく翻訳文）提出ＩＦ（特許法第１Ｈ条の８）平成４年り月１７％衝
Claims (10)
- １．構成元素の少なくとも１種が置換されており、１個もしくは複数の置換元素 がＢｉ４Ｖ２Ｏ１１のγ相の構造型及び電荷の平衡を維持するような元素である ことを特徴とするＢｉ４Ｖ２Ｏ１１から誘導される組成物。
- ２．式（Ｉ）： （Ｂｉ２−ｎＭｎＯ２）（Ｖ１−ｙＭ′ｙＯｎ）（Ｉ）（式中、Ｍは３以下の酸 化数を有する類から選択されたＢｉの１種以上の置換金属を表し、Ｍ′は５未満 又は５以上の酸化数を有する類から選択されたＶの１種以上の置換元素を表し、 ｘ，ｙ及びｚの限界値は置換元素Ｍ及びＭ′の種類に依存する）で表されること を特徴とするＢｉ４Ｖ２Ｏ１１から誘導される組成物。
- ３．式（ＩＩ）： （Ｂｉ２Ｏ２）（Ｖ１−ｙＭ′ｙＯｎ）（ＩＩ）（式中、Ｍ′は請求項２に記載 した意味を有しており、ｙはゼロ以外である）により表されることを特徴とする 請求項２に記載の組成物。
- ４．Ｍ′がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属もしくは周期率表の１Ｉ Ｉ〜Ｖ族の元素から選択され、スは希土類から選択されることを特徴とする請求 項３に記載の組成物。
- ５．式（ＩＩＩ）： （Ｂｉ２−ｎＭｎＯ２）（ＶＯｎ）（ＩＩＩ）（式中、Ｍは請求項２に記載した 意味を有しており、ｘはゼロ以外である）で表されることを特徴とする請求項２ に記載の組成物。
- ６．Ｍがランタンを表すことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
- ７．ｘ及びｙがゼロ以外であるような上記式（Ｉ）に対応することを特徴とする 請求項２に記載の組成物。
- ８．Ｍ及びＭ′の酸化度を考慮して適当な量に従って製造されたビスマス、バナ ジウム、元素Ｍ及び／又はＭ′の酸化物の混合物を１０〜１５時間約６００℃に 加熱し、混合物を粉砕し、次いで１０〜１５時間約７００〜８００℃以上に加熱 し、加熱−粉砕サイクルを場合により所望の相が得られるまで繰り返すことを特 徴とする請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
- ９．出発酸化物の全体スは一部が場合により、熱分解によりｉｎ ｓｉｔｕで該 酸化物を形成するような化合物により置換されることを特徴とする請求項８に記 載の方法。
- １０．請求項１から８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の組成物から製造 されることを特徴とするアニオンＯ２−伝導性固体電解質。
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