JPH04506821A

JPH04506821A - 塗布方法

Info

Publication number: JPH04506821A
Application number: JP2509384A
Authority: JP
Inventors: ハーゼ、ブリギッテ; アイッケン、ウルリッヒ; グレス、ヴォルフガング; シュトルク、ノルベルト
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1992-11-26
Also published as: EP0482031A1; WO1991001354A1; US5240744A; DE3924163A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】塗布方法本発明は、表面塗布、特に固体表面の低溶媒塗布に関する。

固体、特に金属および木材の表面を塗布する従来の方法において主に溶媒含有う、カーおよび塗料が使用される。生聾学上または安全性の理由から有機溶媒を減らすまたは無くす努力において、従来のラッカーおよび塗料に加えて、近年、一方では水性う、カーおよび他方では溶媒非含＊塗布系が開発されている。低溶媒および無溶媒塗布系の分野において、いわゆる粉末ラッカーと液体状で適用される塗膜の間には相違がある。粉末ラッカー技術において、硬化性化合物または予備成形熱可塑性ポリマーが通常静電噴霧により微粉砕状で表面に適用され、通常、加熱により硬化または溶融してフィルムを形成する。液体として適用される系は、通常、比較的低分子量の反応性化合物であり、それは表面上で重合して固体フィルムを形成する。

液体として適用されるこの種の塗布系において、多数の重合性化合物のうちほんの数種類のみが成功を収めていた。この種の塗布系のための化合物として、今まで重合性環式ゴミ／エーテルは提案されていなかった。反応性エポキシド、イソシアネート、アクリレートおよびメラミン樹脂系の無溶媒および低溶媒ラッカーか、その一部は非常に高品質の塗膜を提供し、今日重要である。しかしながら、それらは、少くない費用および一部の反応性成分に対する特定の毒性か広範囲に使用することの妨げになるので、狭い適用分野にしか利用されていない。従来技術の更なる説明は専門文献に見いだすことができる〔例えば、ウルマンズ・エンチクロペディー・デル・テヒニノシエン０ヘミ−（Ｕ　ｌｌｍａｎｎｓ　Ｅ　ｎｃｙｋｌｏｐＭｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、第４版、第１５巻、ヴアインハイム（Ｗ　ｅ　１ｎｈｅ　ｉｍ）、（１９７８年）、５９０頁以降、およびそこに引用された出典文献参照〕。

上記理由故に、新規で更に有利な塗布方法を開発する要求がなお存在する。本発明はこの問題を対処するものである。

本発明は、（ａ）Δ２−オキサゾリンまたはＡ”５．６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン構造を有する環式ポリイミノエーテル、（ｂ）要すれば、Δ！− オキサジノノまたはΔ’−５．６−シヒドロー４１（−１，３−オキサジン構造を有する環式モ／イミ／エーテルからなる群または４．５．６もしくは７員環のラクトンの群から選択される少なくとも一つの化合物、（Ｃ）カチオン重合触媒、および（ｄ）要すれば、塗布において典型的に用いられる助剤および添加剤を含んでなる混合物を表面に適用し、加熱によりその表面で重合させることを含んでなる固体表面を塗布する方法に関する。

本発明の方法は、硬化に必要な温度に耐えることができるなら、金属、木材、ガラスおよびプラス千ツクを含む種々の材料の表面に適している。それにより、高い接着力、硬度および弾性におＬＳで並びに高度の光沢において優れている緻密で平滑な塗膜力く得られる。

既知の系に対するもう一つの利点は、最終の重合性混合物を室温て非常に長い時間貯蔵することができることである。

表面に適用すべき混合物の個々の成分を以下により詳細に記載する。

灰分ｌ適当な環式ポリイミノエーテルは、で示される基を分子中に二つまたはそれ以上含む化合物である。式■において、Ｚは直接結合または基ＣＲ’Ｒ″を、置換基Ｒ１〜Ｒｅは互いに独立して水素、８個までの炭素原子を含むアルキルまたはアリールを表す。置換基Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも４つが水素原子であり他の置換基がＣＩ、アルキルからなるポリイミノエーテルが好ましい。式Ｉが２−Δ２−オキサゾリン基を表す、すなわちＺが直接結合である化合物も好ましい。これらの化合物のうち、以下の置換パターンを有する化合物か特に好ましい：Ｒ’＝ＣＨ，、Ｒ”−Ｒ’＝ＨＲ３＝ＣＨ，、Ｃｔ　Ｈ５またはフェニル；Ｒ’、Ｒ”およびＲ’＝８０全ての置換基Ｒｌ、　Ｒ６か水素原子であるポリイミノエーテルか特に最も好ましい。

使用される環式ポリイミノエーテルは、好ましくは、基Ｉを２．３または４個含み、ビス、トリスおよびテＩ・ラキスオキサジノン、またはビス、トリスおよびテトラキス−（５，６−ジヒド０−４Ｈ−１，３−オキサジン）とも呼ばれる。

ビスイミノエーテルが特に好ましい。

本発明の目的に好適な環式ポリイミノエーテルは自体知られている。宝れらは、通常、モノカルボン酸およびその誘導体からの環式モノイミノエーテルの調製と同様に、ジまたはポリカルボン酸またはその誘導体および相当する置換アルカノールアミンまたは同等の反応体から環化縮合により調製される。適当なポリイミノエーテルおよびその調製方法は、西ドイツ特許２　０２９　５２４、西ドイツ公開特許２　１５８　６１５、同３　０４７　７５９およびヨーロッパ特許出願公開２’７３　３６８に見い出すことかできる。典型的な例は、テトラメチレンビスオキサゾシン：ｐ−フユニレンビスオ牛サブリンおよび１．４−シクロヘキシレン　ビス−（５，６−シヒドロー４Ｈｉ、３−オキサジン）である。

環式ポリイミノエーテルのもう一つの調製方法は、基Ｉを一つしか含まず置換基の２位に反応性基を有する環式モノイミノエーテルから出発する。そのようなモノイミノエーテルも自体既知であり、通常、モノカルボン酸またはその誘導体から一般的な方法により得ることができる〔例えば、レビ（Ａ、Ｌｅｖｙ）およびリット（Ｍ、Ｌｉｔｔ）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ）、Ａ１、第６巻、１８８３頁（１９６８年）：コバヤシ（Ｓ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）およびサエグサ（Ｔ、Ｓａａｇｕｓａ）、リング−オープニング・ポリメリゼイション（Ｒｉｎｇ− Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第２巻、アープ４７（Ｋ、Ｊ　、Ｉ　ｒｖｉｎ）、サエグサ（Ｔ　、Ｓ　ａｅｇｕｓａ）編集、ｏ７ドン、１９８４年、７６１頁：およびヨーロッパ特許出願８８１１８０９０．５および同９０１０７４８１．５参照〕。これらのモノイミノエーテルは反応性基を介して多官能試剤に結合し、本発明の目的に適当なポリイミノエーテルがイミノエーテル基（１）を損うことなく形成される。すなわち、例えば米国特許第４，５９３．１０３号により２−アルケニルオキサゾリンまたは２−アルケニルオキサジンをポリメルカプタンに結合するか、またはＰＣＴ／Ｅ　Ｐ　９０１０　Ｏ７３３により水酸基官能オキサゾリンまたはオキサジンをポリインンア不一トに結合してポリイミノエーテルを形成することができる。ＰＣＴ／ＥＰ９０１００７３３によるジおよびポリイミノエーテルは本発明の方法に特に好ましく、それらは、その製造に用いられる方法に依存して、更に少量の遊離またはマスク化ポリイソシアネートを含んでよい。原理的には、これらのポリイミノエーテルは塗布プロセス中に水酸基官能ポリイミノエーテルおよび必要量のポリイソシアネートから得ることもできるが、これには、上述の方法では避けることができる毒物学的に安全でないポリイソシアネートの取り扱いが含まれる。

成分ｂポリイミノエーテル（ａ、　）に加えて、本発明で甲いられる混合物は、環式モノイミノエーテル群、ラクトン群または両者の混合物から選択される化合物を含んでよい。適当なモノイミノエーテルは、２位が置換された△２−オキサゾリンおよびへ２−オキサジン、より具体的には５．６−ジヒドロ−４８−１，３−オキサジンである。それらは、〔式中、Ｚは直接結合または基ＣＲ１１Ｒ’を表し、ＲＩ、　Ｒ＠は式Ｉと同意義である。〕に相当する。ポリイミノエーテル（ａ）およびモノイミノエーテル（ｂ）においてＺおよびＲ１〜Ｒ’は定義の範囲において独立に選択してよい。

Ｒは、要すればエーテル基を含んでよ（、重合反応に影響を与えない更なる置換基を有していてよい、炭素を介して結合しているＣｌ−１１ｓ好ましくはＣ，− １７脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基である。

置換基Ｒ’−Ｒ”の少なくとも４つが水素であり池がＣＩ−３アルキルからなるモノイミノエーテルが好ましい。Ｚが直接結合である化合物も好ましい。それらの化合物のうち、以下の置換パターンを有するものが特に好ましい：Ｒ’＝ＣＨ，、Ｒ′〜Ｒ’＝ＨＲ３−ＣＨ３、Ｃ，Ｈ，またはフェニル；Ｒ’ＳＲ’およびＲ’＝８０全ての置換基Ｒ１〜Ｒ８が水素であるモノイミノエーテルが特に最も好ましい。本発明の目的に適したモノイミノエーテル■は自体知られており、主にモノカルボン酸またはその誘導体および相当するアルカノールアミンまたは同等の化合物から、標準的な方法によって環化縮合により得ることができる。関連する詳細は、モノイミノエーテルについて以下に引用する文献に見いだすことができる。

芳香族により置換されたイミノエーテル、例えば２−フェニルオキサゾリンに加えて、とりわけＲが炭素原子数７〜１７の長鎖脂肪族基を表す脂肪酸から得ることができるイミノエーテルが特に好ましい。

モノイミノエーテルに加えて、４員、５員、６員または７員環のラクトンが化合物すとして適当である。無置換化合物ブチロラクトン、バレロラクトンおよびカプロラクトンが特に好ましいが、これらのラクトンは好ましくはＣ２−３アルキル基により置換されていてもよい。

成分ａとｂのモル比および成分ａの価数は、重合反応における硬化速度および形成される塗膜の機械的特性もほぼ決める。すなわち、成分ａとｂの当量比は好ましくは９５：５〜５：９５、特に８０゜２０〜２０：８０であり、ここで当量は、分子量を分子中に存在するイミノエーテル基の数（価数）で割ったものと解される。

戊分至成分ａおよびｂの重合のための適当な触媒は、通常、カチオン重合を開始することができ、例えば西ドイツ特許１２　０６　５８５から環式イミノエーテルの重合のためのものとして知られてもいる触媒である。この触媒は、通常、ルイス酸またはブレンステッド酸あるいはイミノエーテルと塩様化合物を形成することのできるアルキル化剤および塩様化合物そのものである。その例は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、０−およびｐ−トルエンスルホン酸およびＮ −メチル−２−フェニルオキサプリニウムトリフルオロメタンスルホネートである。環式イミノエーテルのカチオン重合は、原理的に他のモノマーの添加により常に鎖端において続けることのできるいわゆるリビング重合であるので、成分すのみから調製することのできる「リビング」ポリマーも本発明の方法のための触媒として好適である。

液体触媒および室温においてａとｂの混合物中に容易に溶解する触媒が本発明の目的のために好ましい。触媒の選択において、重合中および重合後の塗布基材への適合性を確保することが重要である。

触媒の量が重合速度を臨界的に決め、混合物全体としての硬化条件（時間、温度）を使用量の選択により前もってほぼ決めることができる。通常、成分ａ＋ｂの１当量当たり５Ｘ１０−”〜１０−５モルの触媒量で充分である。もちろん、この制限より多いまたは少ない量も用いることができる。

灰汁」本発明により、成分ａおよびＣのみまたは成分ａ、ｂおよびＣのみから優れた品質の塗膜を得ることができ、塗膜の個々の特性、特に弾性も、個々の成分およびそれらの使用量の選択により広い範囲内で変化し得る。さらに、処理すべき混合物および最終塗膜の特性も更なる添加剤の混入により変化し得る。原理的には、適当な更なる添加剤は、例えば染料、顔料、増粘剤、光安定化剤、溶媒、可塑剤、樹脂および他のバインダーを含む一般の塗料およびラッカーにおいて典型的に用いられる任意の助剤および充填剤である。

塗膜の特性を、ラッカー技術において典型的に用いられる種類の樹脂および他のバインダーの使用により、基材の要求および目的とする特別の保護機能に一層正確に適合させることができる。そのような樹脂およびバインダーの例は、ポリアクリレート、ポリエステル、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリウレタンおよびポリマーイミノエーテル（モノイミノエーテル■の直鎖状ポリマー）である。添加される樹脂およびバインダーの量は、所望の効果により決められ、広い範囲内において自由に選択することができる。

液体の場合、使用される混合物のレオロジー特性を調節するために、増粘剤および溶媒が主に使用される。適当な有機溶媒は、特に、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素である。硬化温度より低い温度において蒸発する溶媒が好ましい。混合物全体中のそれらの含有割合は通常５０重量％を越えず、好ましくは１〜２０重世％であるが、有機溶媒が全く存在しないことか特に好ましい。適当な増粘剤は、低分子量物質、例えば変性水素化脂肪、およびポリマー化合物、例えばポリエステルの両方である。ポリマー増粘剤から通常バインダーと呼ばれるラッカー成分への移行は流動的である。

塗膜の色および透明度は、染料、顔料および充填剤の添加により所望により変化させることかできる。ポリマーａまたはａおよびｂのみであると透明で実質的に無色の表面塗膜が提供され、被覆性の高いラッカーまたは透明なフェスをそれらの添加により得ることができる。それらの使用量も、所望の効果により決められる。

助剤および添加剤の選択において、もちろんそれらが成分ａおよびｂの重合に影響を与えないことを保証することが重要である。例えば、塩基効果を有する物質は通常使用されない。

重合すべき混合物中の助剤および添加剤の量は、本発明の方法の利点に影響を与えることな（非常に高くてよい。しかしながら、成分ｄの全含量は、成分ａ、ｂ、ｃおよびｄの混合物合計を基準に７０重量％を越えない、特に５０重量％を越えない。下限は、所望の効果により決まり、例えば染料の場合、ｏ、ｏｏｉ重量％またはそれ以下であってよい。

本発明の方法を実施するために、最初に成分ａＳｂおよびＣ並びに要すればｄから均一混合物を調製する。成分はいかなる順序で添加してもよい。通常、混合物は、室温で数日〜数週間安定であるので、成分は使用直前に混合する必要はない。これは、複数の小規模塗布プロセスを不連続的に実施しな（ではならない場合、特に有利である。しかしなから、もちろん、全部の成分または個々の成分、特に触媒Ｃ）を使用の少し前に混合することも可能である。ａ、ｂおよび要すればｄの混合物の実質的に不明確な貯蔵性を利用する場合、遅れて触媒を添加することが有利となり得る。最後に、本発明の方法ともなる、被覆すべき表面での成分のａ合は、極端な場合であると見なすことができる。

同じ成分の硬化を被覆すべき表面で行わないなら、多くの場合樹脂か得られ、池の用途に、例えば材料、接着剤または支持材料として利益を伴って使用することかできる。しかしなから、それは本発明の課題でない。

液体ラッカーのために通常使用される技術のいずれによっても、例えば塗布、噴霧塗布または浸漬塗布により表面に適用し得るように、室温または僅かに高い温度において液体である混合物が、本発明において好ましく用いられている。しかしながら、固体成分の混合物を、粉末ランカー技術において代表的に用いられる任意の方法、例えば静電噴霧により表面に適用することもできる。いずれの場合にも、室温における混合物の硬化時間は、通常、実用には長ずざるので、成分ａ、　−ｄの混合物の適用後に熱処理がなされる。必要な温度および硬化時間は、特に成分Ｃの量により広い範囲で変化させることができるが、成分ａおよびｂの反応性および濃度によ−、でも決まる。約８０〜・２５０　’Ｃの範囲の温度および約５〜１２０分の重合時間を指針にしてよい、温度および時間の選択は、もちろん、基材の感度および塗膜の他の成分によっても支配される。ある場合には、不活性ガス雰囲気において熱処理を行うことか薦められ得る。混合物は種々の方法により、例えば、温風を用いて、赤外線やマイクロ波照射のような照射により、または塗布すべき表面を裏側から接触加熱することにより加熱することができる。従って、実際、適当な加熱方法の選択は、もっばらプロセスの外的／＜ラメ−ターにより、例えば、プロセスを連続的に行うか不連続的に行うかにより決める以下の実施例において、成分ａおよびＣ並びに要すればｂおよびｄの混合物を調製し、塗布ナイフにより種々の物質のプレートに適用した。循環式風乾キャビネ７）における熱処理後、得られたフィルムの特性を塗料技術において典型的に用いられる方法により試験した。

以下の出発物質を使用した。

ポリイミノエーテルａ１〜ａ９は、先願特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９０１０　Ｏ７３３に従って等量の市販ポリイソシアネートおよび水酸基官能モノイミノエーテルから調製した。モノイミノエーテルは、先願特許出願ＥＰ　８８１１８０９０．５およびＥＰ　９０１０７４８１５に従ってヒドロキシカルボン酸またはそのエステルおよびエタノールアミンまたは３−アミノプロパン−１−オールから調製市販されている（東京在昭和電工製）。

表１は、個々の成分の更なる詳細を含む。ａ３を除いて、化合物は全て無置換（式Ｉにおいて、Ｒ１〜Ｒ＠＝Ｈ）のビスイミノエーテル（ａ３はトリイミノエーテル）である。ａ７（式ＩにおいてＺ＝ＣＨ，）を除いて、それらはポリオキサゾリン（Ｚ＝直接結合）である。

表１下記材料から調製されたポリイミノエーテル番号　当量　以下の物質からの　、Ｚ　ポリイソ／アネートモノイミノエーテルａｔ　４４ｇ　リ　／ノール酸　Ｍ　Ｄ　Ｉ　（４，４’　Ｊ７ｚニルメタンンイ′）５Ｉアトトンａ２　４３４　リ　ンノール酸　イソ本ロンンイ゛Ｉン７トトａ３　４８２　リ　ンノール酸　デスモトウール（ＤｅｓＩｌｌｏｄｕｒ：登録商標）Ｎ（Ｎ、Ｎ ’、Ｎ”− トリス−（ω−イソシＴナトヘキキン）−ビウレツト）ａ４　４１２　１２−ｔドａ４ジステアリン酸　−Ｔ　Ｄ　Ｉ　（２，４−トリレンシイ１シ１拳−ト）ａ５　２８２　６一ヒドｒｍカブａｙ酸　ＭＤＩａ６　５３６　メタノールで開環した工ｆキン化　−ＭＤＩエルカ酸ａ７　４６２　リシノール酸　Ｃ１，ＭＤＩａ８　４０７　リ　ジノ　−ル酸　ｔ、ａ−へＮ号メチレンジイソノアネートａ９　４５４　リシノール酸　デスモトウール（登録商標）Ｗ（４゜４′−ジンクαヘキシルメタンジイソシアネート）ａｌｏ　２６８　６Ｊドロキンカブαン酸　イソ本０ンジイソシアネート（カブ０ラクトン）ａｌｌ　４４５　リ　シノール酸　テトラメチルキゾレンジイソシ１＃−ト（ＴＭＸＤＩ　：登録商標）ａ１２　４３６　１２−ヒドロキシステアリン酸　−イソ本０ンジイソシアネートａ１３　４５６　１２−ヒトαキシステアリン酸　−デスモトウール（登録量 υｆｌ）Ｗａ１４　２７９　８−ヒドロキシカルボン酸　−ＴＭＩＤＩ　（登録　杉究）ａｔ５　９８　テトラエチルビλ第４号プリンａ１６　１１８　ｍ−フェニレンビスオ廿ゾリン表２市販のラクトン（ｂ１６〜ｂ１９）およびモノイミノエーテル■（Ｒ’−Ｒ”＝Ｈ）の両方を成分ｂ）として使用した。モノイミノニーｔｑ　当量　モノイミノエーテルの　式■材料であるカルボン酸　Ｚ　Ｒｂｌ　３０９　ステアリン酸　Ｃ，、Ｈ，。

ｂ２３０９　イソステアリン酸　ＣＩ？Ｈ３ｓｂ３　３００　大豆油脂肪酸＊　混合物成分にこに記載の試験において下記化合物を触媒として用いた：Ｃ１トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステルｃ２　ｐ−ｈルエンスルホン酸メチルエステルＣ３トルエンスルホン酸メチルエステルＣｏ　／ｐ−ｉａ物、工業用、バズフ（ＢＡＳＦ）製〕個々の試験において、重合すべき混合物は増粘剤及び／又はバインダーとしての添加剤を含んでいた：ｄ１　ポリエステル〔グリレスタ（Ｇｒｉｌｅｓｔａ　：登録商標）Ｐ　７２０５、イー−エム・ニス＋ヘミ−（Ｅ　Ｍ　Ｓ　Ｃｈｅｍｉｅ）製〕ｄ２　ポリエステル〔グリレスタ（登録商標）Ｖ　７３−９、イー・エム争ニス・ヘミー製〕ｄ３１Ｊラニノト（Ｒ１ｌａｎｉｔ　：登録商［）ＨＴ　（変性水素化脂肪酸、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）製］ｄ４〜ｄ１２　ＰＣＴ／ＥＰ９０１０００１９の実施例Ａの詳細に従ってカチオンｌにより調製したモノオキサゾリンＨのコポリマー。詳細は表３を参照されたい。示された分子量はゲルクロマトグラフィーによりポリスチレンをＩＩとして決定した重量平均分子量である。

衣主添加剤としてのポリオキサゾリン番号　出発モノマー、　ポリマー中モル比　分子量７ｉ翻り１１句主１七？　７ ’　ＩＪ乙−／遣り−ｄ４　（大豆油脂肪酸／リンノール酸）／　２：１：５　２０＊＊プロピオン酸ｄ５　ラウリン酸／プロピオン酸　１：１０　１１＊＊ｄ６　ラウリン酸／プロピオン酸　１：１０　１１　＊ｄ７　ラウリン酸／プロピオン酸１５　１２　＊ｄ８　ステアリン酸／安息香酸　３：２　２５　＊ｄ９　ステアリン酸／プロピオン酸　［１０１２＊＊ｄｌｏ　大豆油脂肪酸／安息香酸　３：２　２４　＊ｄ　１１　ｈ　）’）　ン酸／フｏ　ヒｔ　７酸　１１０　１１０ｄ１２　大豆油脂肪酸／プロピオン酸　３：２　２２　＊＊　ＰＣＴ／ＥＰ９０１０００１９の方法■により調製＊＊　ｐｃＴ／Ｅｐ９０１０００１９の方法■にょす調製（いずれの場合もオキサゾリンに対して１モル％のメチルトシレートを使用）方法の実施例表４は塗膜に用いられた混合物の組成を示し、重合条件を示す。

この混合物の組成において、Ｃの濃度は、ａ＋ｂを基準に当量％で表し、ｄの濃度はｂを基準に重量％て表す。硬化のために、循環式風乾キャビネットを用いた。

試験結果実施例１〜７８の塗膜の機械特性、並びに、スチールプレート、アルミニウムプレートおよびいくつかの場合にはガラス上での接着強度を試験した。全ての場合において、層厚は３０〜３５μ肩であった。ＤＩＮ５３　１５７による振子硬度、米国規格ＡＳＴＭ−Ｄ　２７５９−６９による（裏面）衝撃押込およびピーターズ（Ｈ，Ｊ、Ｐｅｔｅｒｓ）　Ｃツァイドラー−ブラインｓ　（Ｚ　ｅｉｄｌｅｒ−Ｂ　１ｅｉｓｃｈ）、ラボラトリウムズ・ブーツ・フユール・ディ・ラック・ラント・アンストリッヒミノテルインドゥストリー（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｓ　ｂｕｃｈ　ｆｌｌｒ　ｄｉｅ　Ｌａｃｋ−ｕｎｄ　Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、３０９〜３１０頁、ノツプ・フエルラーク（Ｗ、Ｋｎｏｐｐ　Ｖｅｒｌａｇ）、デュノセルドルフ、１９６７年〕によるクロスハツチ接着強度を室温で行った。結果を表５（鉄プレート）および表６（アルミニウムプレートおよびガラス）に示す。

比較的高い振子硬度および衝撃押込は、それぞれ、塗膜の大きな硬度および優れた柔軟性に相当する。クロスハツチ接着は視覚により０（最良の接着）〜４（劣る接着）のスケールで評価した。特に硬いフィルムても接着力か優れていることは注目に値する。

Ｓ　インチＸポンド　接着２　１９８　＞８０　０３　２００　＞８０　０４　１６５　＞　８０　０６　１３’Ｏ＞８０　０７　１５５　＞８０　０８　１．７９　＞８０　０９　１１３　＞８０　０ｔｏ　１５０　＞８０　０１１　１７０　＞８０　０１２　１８６　、＞８０　０１６　１６７　＞８０　０１９　１９２　＞８０　０表５（続き）スチールプレート上塗膜実施例　振子硬度　衝撃押込　クロスハツチＳ　インチＸポンド　接着３１　１９３　＞８０　０３２　１８５　＞８０　０３３　９３　＞８０　０３４　１３６　＞８０　０３５　１９５　＞８０　０３６　２２　＞８０　０３７　１９３　＞８０　０３８　１５０　＞８０　０３９　１７２　＞８０　０４０　１６９　＞８０　０４１　１１０　、＞８０　０４２　１５０　＞８０　０４３　１６８　＞８０　０４４　１７５　＞８０　０４５　１６８　＞８０　０４６　１４０　＞８０　０４７　１５５　＞８０　０４８　１７４　＞８０　０４９　１７６　＞８０　０５０　１７３　＞８０　０５１　１８３　＞８０　０５２　７９　＞　８０　１５３　１８７　＞　８０　０５４　１８３　＞８０　０５５　１４１　＞８０　０５６　９７　＞　８０　０５８　４０　＞　８０　０表５（続き）スチールプレート上塗膜実施例　振子硬度　衝撃押込　クロスハツチＳ　インチＸボンド　接着５９　１７９　＞８０　０６０　２１　＞８０　０６１　１９５　＞８０　０７１　１８２　＜２０　０７２　８４　＞　８０　０７３　１３４　＞８０　０７４　１０９　＞８０　０ ’７５　２０４　＞８０　０７６　２２１　＜２０　１７８　８５　＞　８０　０表６アルミニウムおよびカラス上塗膜実施例　基材　振子硬度　クロスハツチＳ　接着５　アルミニウムプレート　１５４　１２２　アルミニウムプレート　１６９　０２８　アルミニウムプレート　１６８　０４５　アルミニウムプレート　１７２　０６３　アルミニウムプレート　１８５　０６４　アルミニウムプレート　１８８　０６５　アルミニウムプレート　１３７　０６６　アルミニウムプレー１−　２００　３６７　アルミニウムプレート　１６２　０６８　アルミニウムプレート　１７２Ｑ６９　アルミニウムプレート　１２６　０７０　アルミニウムプレート　１７５　０２２　ガラスプレート　１８２　０６２　ガラスプレート　９９　０国際調査報告１−一−−−−―−ＰＣＴ／ＥＰ９０１０１１４３国際調査報告ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０１１４３

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）Δ２−オキサゾリンまたはΔ２−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３− オキサジン構造を有する環式ポリイミノエーテル、（ｂ）要すれば、Δ２−オキサゾリンまたはΔ２−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン構造を有する環式モノイミノエーテルからなる群または４、５、６もしくは７員環のラクトンの群から選択される少なくとも一つの化合物、（ｃ）カチオン重合触媒、および（ｄ）要すれば、塗布において典型的に用いられる助剤および添加剤を含んでなる混合物を表面に適用し、加熱によりその表面で重合させることを含んでなる固体表面塗布方法。
２．成分（ａ）および（ｂ）を当量比９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０で用いる請求項１記載の方法。
３．成分（ａ）がビスイミノエーテルである請求項１または２記載の方法。
４．成分（ａ）がポリイソシアネートおよび水酸基官能環式モノイミノエーテルから得られるイミノエーテルである請求項１または２記載の方法。
５．成分（ａ）としてポリオキサゾリンを用いる請求項１または２記載の方法。
６．成分（ｂ）が２位がフェニル基または炭素原子数７〜１７のアルキル基により置換されたオキサジンまたはオキサゾリンを含む請求項１または２記載の方法。
７．触媒（ｃ）としてトリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のエステルを用いる請求項１または２記載の方法。
８．成分（ｄ）として、顔料、増粘剤および光安定化剤からなる群より選択される少なくとも一つの物質が存在する請求項１または２記載の方法。