JPH04506829A - 耐発火性ポリカーボネートブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐発火性ポリカーボネートブレンド 本発明は、ゴム改良ビニル芳香族（ｖｉｎｙｌ　ａｒｏｍａｔｉｃ）／アクリロ （メタクリ口）ニトリルコポリマー（例えばＡＢＳ）、ポリテトラフルオロエチ レン、有機ホスフェート、及びハロゲン化ビスフェノールオリゴカーボネートを その他の添加剤と共に、及びその他の添加剤無しで含む改質カーボネートポリマ ー組成物に関するものである。オリゴマーのハロゲン化ビスフェノールカーボネ ートを存在させると、得られてくる樹脂ブレンドの表面特性及び耐衝撃性は高く なる。

ポリカーボネートと種々の添加剤とのブレンドは、その卓越した物理特性故に幅 広い商業用途が見い出されてきた。これらの熱可塑性ポリマーブレンドは、衝撃 強さ、剛性、靭性、耐熱性及び優れた電気絶縁性が必要とされる成形品の製造に 適している。

しかしながら、残念なことにこれらのポリマーブレンドは、裸火に触れるとしば しば短いが一定した燃焼時間を示す。

この様な熱可塑性ポリマーブレンドの耐燃焼性を高めようとする試みの中で、ポ リテトラフルオロエチレン及び有機リン化合物を加えることがすでに技術的に知 られている。米国特許軟Ｎ１１４，６９２，４８８．４，７５１．２６０では、 ハロゲンのないポリカーボネート及びハロゲン含有ポリカーボネートを、スチレ ン／アクリロニトリルコポリマー、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレ ン及びゴム状グラフトコポリマーとブレンドしている。このスチレン／アクリロ ニトリルコポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンを十分に分散させて、得ら れる成形品の表面特性を高めるのに必要である。実際にはこの様なスチレン／ア クリロニトリルコポリマーを用いたとしても、得られる成形目的物における物理 特性の損失を防ぐに十分なほどポリテトラフルオロエチレンを分散させることは 難しい、特に、十分分散されていないと、それが耐衝撃性の低下、脆性破損及び 物質表面のたてすしの原因となることがある。米国特許１ｂ４，４８１，３３８ には、ポリホスフェート、ポリカーボネート及びポリテトラフルオロエチレンの ブレンドが報告されており、これには有機塩素或いは臭素化合物がさらに含まれ ていても良い、コラム（Ｃｏ１．）１２の１２−１４行には、適当な塩素及び臭 素化合物として塩素化及び臭素化ビスフェノールオリゴカーボネートが挙げられ ているが、この樺な化合物の具体例は示されていない。

今や本発明により、 ａ）カーボネートポリマーとゴム改質ビニル芳香族／アクリロ（メタクリ口）ニ トリルコポリマーとのブレンド、 ｂ）有機リン化合物、 Ｃ）フィブリル成形型フッ素化ポリマー、及びｄ）ハロゲン化ジフェノールオリ ゴカーボネート、以上を含む改良型熱可塑性樹脂ブレンドが調整されることがわ かった。

その樹脂ブレンドには、さらにゴム状グラフトコポリマーが含まれていても良い 。

驚くべきことにそのハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートは、フルオロポ リマーの分散を増進させ、その結果として、米国特許Ｎ１１４，６９２．４８８ の中で報告されている様なスチレン／アクリロニトリルコポリマーの乳濁液を用 いることなしに、表面特性及び耐衝撃性を改良することがわかってきた。前記米 国特許隘４．４８１，３３８に報告されている化合物の欅に、耐火性の改良に用 いられる他の既知なハロゲン化合物では、望みの分散効果を賦与しうるか否か定 かでない、この様に本発明の組成物は、従来技術を越える独自の利点を有してい る。

本発明の発火性熱可塑性樹脂ブレンドは、燃焼及び／或いは発火に対して驚くほ どに高い抵抗性を示し、これまでは類似のブレンドが用いられてきたほとんどの 用途において適宜用いられる０本発明の組成物を用いるにあたり、特に関心が高 い用途には、自動車部品として有用な着色或いは無着色の成形品があり、例えば 、空気濾過器、ファンハウジング、外装部品、電気モーターのハウジング、アプ ライアンス、事務装置（ｂｕｓｉｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｏｆｆｉｃｅ　ｅｑｕｉｐ ｍｅｎｔ）、写真装置及び航空機の用途がそれである。

本発明に用いられるカーボネートポリマーは、その製法も含め、すでに良く知ら れている。この様な、カーボネートポリマーには、米国特許Ｎｔ１３．０３６． ０３６．３．０３６，０３７．３，０３６．Ｏ聞及び３，０３６，０３９に記載 されているトリチルジオールカーボネート、米国特許阻２，９９９，８３５．３ ，０３８，３６５．３，３３４．１５４及び４，２９９，９２８に報告されてい る様な、その芳香族及び脂肪族！換誘導体も含めたビス（アル（ａｒ）−ヒドロ キシフェニル）〜アルキリデンのポリカーボネート（しばしばビスフェノール− Ａ型ジオールと呼ばれる）さらに米国特許Ｎ１１３．１６９．１２１に記載され ている樟な、その他の芳香族ジオールから誘導したカーボネートポリマーがある 。

もちろん、そのカーボネートポリマーは、（１）二つ以上の異なる二価フェノー ルから誘導しても良いし、或いは（２）そのカーボネートポリマーがホモポリマ ーよりもむしろコポリマー又はインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙ＋ｍｅｒ ）である方が望ましい場合には、一つ以上の二価フェノールと、ジカルボン酸或 いはアルキレングリコールの様に末端がヒドロキシ又は酸の反応体一つ以上から 誘導しても良い０本発明を実行する際、上記のカーボネートポリマーのいくつか をブレンドしたものも適宜用いることができる。又“カーボ７−トポリマー”と いう言葉には、米国特許３，１．６９，１２１．４，２８７，７８７．４，１５ ６，０６９．４，２６０，７３１及び４．１０５．６３３に記載されている型の エステル／カーボネートコポリマーも含まれている。前記カーボネートポリマー の中でも、ビスフェノール−Ａのポリカーボネートと、ビスフェノール−Ａのコ ポリカーボネートを含むその誘導体が望ましい。

先にも記した様に、本発明の組成物は、成形条件下でポリマーの分解を防ぎ、さ らに耐発火性を高める為に有機リン化合物を用いている。適当な有機リン化合物 には、有機ホスフェート、有機ホスフォナイト（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎ ｉｔｅｓ）　、有機ホスフィン、有機ホスフィツト及びポリホスフェートが含ま れる。有機リン化合物の好ましいものとしては、構造式： ％式％） で表わされる反復基を含む化合物がある。構造式のＲは、他に関係なく、一つ以 上の炭素原子を含む無置換或いは置換アリール、アルキル、シクロアルキル、ア ラルキル、又はアルカリール基で、Ｒ８は４，４′−ビフェニル基、Ｍは−Ｈ１ −Ｒ或いは−Ｒ−ＯＨで、ｎは１から１０００までの整数である。有機リン化合 物にはリン酸トリフェニルが望ましい、適当な有機リン組成物については、例え ば米国特許戦４，０６６．６１１．４，０７３，７６９．４，０７５，６８６． ４，０８８，７０９．４，４２７，８１３及び４．２５４，０１４の中に記載さ れている。

本発明で用いるのに適したフッ素化ポリマーは、成形条件下でそのポリマーを安 定化させる為、フィブリル構造を形成し易いものが良い、好ましいのは、ポリテ トラフルオロエチレンである。この様なポリマーについては、一般に、例えば米 国特許隘３，００５，７９５．３，６７１，４８７及び４．４６３．１３０に報 告されている。そのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーは、それ をポリマーブレンドに加えてさらに成形目的物へと成形した際、その成形目的物 の熱収縮が次に示す条件下で試験した時、１５％以上である様な優れた弾性記憶 を有することが最も望ましい、ＰＴＦＥを０，５％含むポリカーボネート樹脂を 、１２７ｇｍＸ２７ｓｍＸ１．６■（５″ｘ　Ｌ／２’　ｘｉ／１６’　）の寸 法を持つバーへと射出成形し、さらにそれを１６０℃で１時間加熱する。それか らその部分の長さを測定し、それを加熱前の検体の長さと比較する。９００ｋｇ （７５ｔ）のニューバリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）成形機を用いる。

成形条件は次の通りである。

バレル温度　２５０℃ 成形温度　６５・Ｃ スクリュー速度　１５０ｒｐ■ 圧力　６．８９メガパスカル（ｍｅｇａｐａｓｃａｌ）　（ＭＰａ）（１０００ ｐｓｉ） いくつかの試験結果を表Ｉに示す。

表り 異なるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に関する収縮とｕｊ−９４との 関係２　ＤＸＬ−６０００１Ｖ−２ ３６Ｃ２５ｖ−０ ４７０２５Ｖ−０ ５″″　６　Ｃ８Ｖ−２ ６”　６０６ｙ−２ ７６４１５Ｖ−０ ８６ＣＮ　２４　Ｖ−０ ９６５２２Ｖ−０ １０６７２２Ｖ−０ ＊　デュポン製の各種グレードのテフロン１本本　成形温度　３２５　’ｃ さらに本試験に用いる成形品は、そのフン素化ポリマーの弾性記憶が保持される 様な特殊な成形温度条件下で調製されるのが望ましい。この結果は、１．６ｍｍ （１／１６一部分の［ＪＬ−９４等級（ｒａ　を川）の残率がＶ−Ｑであること がら示唆される。

収縮パーセントとＵＬ−９４試験との関係も表Ｉに示されている。表Ｉは、弾性 記憶に優れたＰＴＦＥのみが耐発火性（ＩＲ）添加剤おして有効であることを示 している。弾性記憶に優れたＰ　Ｔ’　Ｆ　Ｂは、炎源にさらされた時にポリカ ーボネート検体が収縮しくｃｏｎｔｒａｃｔ）　’Ａい捧にし、それによってそ のポリヵーボネー１゜に耐発火性を賦与している。ポリカーボネート成形品の収 縮を１５％よりも高める様なＰＴＦＥは、ＩＲ添加剤として有効である。テフロ ン”６Ｃ１６ｏ、６４．６ＣＮ、６５及び６７の様に弾性記憶に優れたＰＴＦＥ の幾つかの例を表１に示す９．テフロン↑’ＤＸＬ−６０００及びテフロン７Ｍ ８の様な収縮パーセントの低いＰ　Ｔ　Ｆ’　Ｅは、ポリカーボネートに耐発火 性を賦与しない。成形温度が高過ぎる場合、特にそれがＰＴＦＨの融点よりも高 温の場合には、ＰＴＦＨの弾性記憶が著しく低下することに注意せよ。

本発明のカーボネートポリマー組成物は、ポリマーブレンドに従来用いられてき た各種ブレンド法のいずれかを用い、有効量の成分を混合することによって調整 するのが良い６例えば、カーボネートポリマーの乾燥粒子とその他の添加剤とを トライブレンドし、その得られたトライブレンドを望みの形に押出すことも可能 である。フン素化ポリマーとハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートとをプ レブレンドしておき、その生成物を残りの成分に或いは少なくとも残りのポリマ ー成分に加えるのが良いということがわかってきた。又、溶融温度は３２５°Ｃ 未満、望ましくは２７５°Ｃ未満に限定するのが望ましい。

フン素化ポリマーの量は、組成物の総重量に対して０．００１−３０重量パーセ ントであるのが望ましく、０．０２−１０重量パーセントが最も望ましい。

ハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートは市販されており、技術的にも良く 知られている。好ましいハロゲン化オリゴカーボネートには、２．２−ビス（３ ，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンオリゴカーボネートがあり 、これはグレートレイクスケミカルズ（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　ＣｈｅＩＩｉ ｃａｌｓ）がら商標ＢＣ−５２或いはＢＣ−５８として市販されている。一つの 好ましい具体例では、このハロゲン化オリゴカーボネートをまずフン素化ポリマ ーとブレンドし、そうすることで前もって分散させた生成物を残りの成分とブレ ンドしている。この方法を用いると、フッ素化ポリマーの弾性を保持したままで 、樹脂の性質を最大限に改良することがより容易となる。

本発明に従って、さらに適宜用いられるゴム改質ビニル芳香族／アクリロ（メタ クリ口）ニトリルコポリマーには、ビニル芳香族千ツマ−１特にスチレン及びア クリロニトリルのブタジェンゴム改質コポリマーが好ましく、これには任意で無 水マレイン酸、アルキルメタクリレート、Ｎ−置換フレイミド或いは他の重合可 能なコモノマーが含まれていても良い。ここではこの様なコポリマーのことを、 ＡＢＳ樹脂と総称する。このＡ、ＢＳ樹脂は、その中に粒状のゴム相が分散され ているビニル芳香族／アクリロ（メタクリ口）ニトリルコポリマーのマド’Ｊ　 ノクス相を含んでいるのが望ましい。このビニル芳香族／アクリロ（メタクリ口 ）二１−リルコポリマーのマトリックス相は、この様な樹脂の５０−９９重量パ ーセントを成しており、６０−９５重量パーセントであるのが望ま（６，い。こ の様な物質のガラス転移温度（Ｔ　ｇ　）は０゛ｃより高いことが必要で、６０ ’Ｃより高いことが望ましい。その際のＴｇは、マトリックス相のポリマーによ り規定される。

ＡＢＳ樹脂には、溶解したポリブタジェンゴムの存在下、スチレンとアクリロニ トリルコモノマーとを溶解或いは塊状重合することによって調製されたものが望 ましい。さもなければこの様な樹脂は、前もって調製しておいたビニル千ツマ− を含むマトリックスと、アクリロ（メタクリ口）ニトリル、光学コモノマー及び スチレン／アクリロニトリルグラフトポリブタジェンゴム或いはスチレン／ブタ ジＪンコボリ・７−ゴムラ〒諏りスの様なゴム状グラフトコポリマー、これらを −緒に混合することによって調製しこも良い。ポリブタジェン或いはスチレン／ ブタジェンコポリマーゴムに加え、他の適当なゴムとしては、共重合可能な非共 役ジエンを任意に含むエチレンとブ０ビレ：／との存名なコポリマー（ＥＰＤＭ ゴムどして知られている）、ポリアクリル酸ブチルの様なポリアクリレート、及 び前記ゴムの混合物がある。

本発明の樹脂ブレンドに任意で？Ｒ人することのできるゴム状グラフトコポリマ ーは、その少なくとも５０重貴パーセント、望ましくは５０重量パーセント・よ り多くが、さらに最も望ましくは６０重量パーセント以上がゴム状ポリマー・− から成るのが適当である。この様な物質のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０″ｃ −ｊＦＳ（ｒ４であることが必要で、その際のＴｇは主としてゴム状ポリマーに よって決まるのであり、そのグラフト部分にはあまり大きな影響を受けない。こ れら物質の具体例には、特にコアーシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌ　ｌ）構造を持 つグラフトアクリレートゴム及び技術的にはＭＢＳグラフトコポリマーとして知 られているスチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをグラフトしたグラフ トブタジェンゴムがある。

本発明のブレンドに混入するゴム改質ビニル芳香族／アクリロ（メタクリ口）ニ トリルコポリマーの量は、組成物の総重量に対して５−９５重量パーセントであ ることが可能で、７−５０重量パーセントが望ましく、１０−３０ｍ！１パーセ ントが最も望ましい、任意に加えるゴム状グラフトコポリマーは、組成物の総重 量に対して０．０１−５０重量パーセント、望ましくは０．１−２５重量パーセ ントの量で用いるのが良い、有機リン化合物は、用いる種類によるが、組成物の 総重量に対して０．００１−５０重量パーセント、望ましくはＯ，０Ｉ＝２０重 量パーセントさらに望ましくは１−２０重量パーセント、そして最も望ましくば １−ｉｏ重量パーセントの薯で用いるのが適当である。有機ホスフェートを用い る場合、その看は組成物の総重量に対して１−２０重量パーセントが望ましくさ らに望まし７くは１５−２０重量パーセント、最も望ましいのは２−１５重量パ ーセントである。

最後にハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートは、組成物の総重量の０．０ ０１−５０重量パーセントの量で用いるのが望ましく、最もでましいのは０．０ １−．３０重量パーセントである。

望ま１２い改良特性を与える為、本発明の組成物には添加剤及び補助剤がさらに 含まれていても良い。特にさらなる耐発火性を賦与することを目的とし、０．０ ０１−１０重量パーセント、最も望ましくはＯ，０Ｏ１−５重量パーセントの無 機塩が含まれていても良い。好ましい無機塩には、金属硫酸塩、特に硫酸ナトリ ウムの様なアルカリ金属硫酸塩がある。

さらに本発明の改質カーボネートポリマー組成物には、充填剤（例えばガラス繊 維）、不溶性着色剤、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤及び カーボネートポリマー組成物において一般的に用いられる他の添加剤の様な別種 の添加剤が含まれていても良い。

次に示す実施例は、本発明をざらに説明する為のものであり、その範囲を限定す る為のものでは決してない。次の実施例においては、他に指示がない限り、全て の部及び百分率は重量によるものとする。

ポリカーボネート樹脂の溶融流速は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１，２３８条件ゼロに従っ て測定した。

実施旌１ 平均重縮合度が２−２０の２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ ェニル）プロパンオリゴカーボネート（グレート　レイクス　ケミカル社から入 手可能なりＣ−５２）５部に対して、０．５部のポリテトラフルオロエチレン〔 デュポンケミカル社から入手可能なテフロン”６Ｃ）を加えることにより、ポリ カーボネートとＡＢＳ樹脂との耐発火性ブレンドをｔｅｌ製した。その二つの成 分は、ブレングー中でそれを均一に分散させることによってプレブレンドした０ 次に１０部のトリフェニルホスフェートフレークを加えた。さらにこの様にして 得られた混合物を、溶融流量が２２の熱安定化ポリカーボネート樹脂（トウーケ ミカル社から入手可能なカリブレ＠３００　（ＣＡＬＩＢＲＥ＠３００））６４ ．４部、ゴム改質ポリ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂１６．１部、及びポ リ（スチレン−メタクリル酸メチル）でグラフ）・シたブタジェンゴム４部と混 合した。このポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）でグラフトしたブタジェノ ゴムは、ローム＆ハース（Ｒｏｈｗ　＆　Ｈｏａｓ）から入手可能なパラロイド ＴＩ″（Ｐａｒａｌｏｔｄ”）　３６０７で、これはＴｇが約−８０°Ｃで、約 ７０重量パーセントのポリブタジェンゴムを含み、グラフトされていないポリ（ スチレン−メタクリル酸メチル）は実質的にほとんど含んでいない（１或いは２ パ一セント未満）、ゴム改質ポリ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂とはトウ ーケミカル社から入手可能なＡＢＳ２１３のことで、これには７重量パーセント のゴムと約９０重量パーセントのグラフトされていないポリ（ス“チレンーアク リロニトリル）とが含まれている。

その混合物を一分間ドライブレンドし、さらに二輪スクリュー押出機を用い、バ レル温度２３０°Ｃで押出してベレットにした。この押出したベレットを、１０ ０゛Ｃの空気ドラフト中で四時間乾燥した。押出及び乾燥をして得られたそのベ レットは、その耐発火性及び衝撃特性を試験する為に試験片へと射出成形した。

２施炎又 トライブレンド、押出及びベレット化に先駆けて、その最終樹脂ブレンドに０． ０５部の硫酸ナトリウムを加える以外は、実施例１の方法を繰返し行なった。

対照標準 ハロゲン化ジフェノールオリゴカルボネー）　（ＢＣ−５２）を用いない以外は 、実施例１の方法を繰返し行なった。

上記組成物をＵＬ−９４に従って試験したところ、全てが１．６■（１／１６ｉ ｎ）で等級■−０であった。しかしながら衝撃強さ、脆性及び外観は驚くほどに 異なっていた。結果は表■に示しである。

表　■ １　６０６（１１，０）　Ｏ滑らか ２　６０６（１１，０）　Ｏ滑らか 対照標準　２２０（４，０）　１００　たてずしａ　４．４°Ｃ（４０下）にお けるアイゾツト衝撃で、単位はジュール／メートル（Ｊ／ｍ）、括弧内はフート ポンド／インチ（ｆｔｌｂ／ｉｎ）。

ｂ　延性破壊によってではなく、脆性により破壊された検体の％。

上記の結果により、上記樹脂中にハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートが 存在すると、そこにポリテトラフルオロエチレンの粒子が存在するにも拘らず、 ポリマーの特性、特に衝撃強さ及び外観が非常に改良されることが示唆される。

国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）ゴム改質ビニル芳香族／アクリロ（メタクリロ）ニトリルコポリマーと カーボネートポリマーとのブレンド ｂ）有機リン化合物、 ｃ）フィブリル形成型のフッ素化ポリマー、及びｄ）ハロゲン化ジフェノールオ リゴカーボネート、を含む改良型熱可塑性樹脂ブレンド。
2. ２．そのカーボネートポリマーがビスフェノールＡホモポリカーボネートである 請求項１の熱可塑性樹脂ブレンド。
3. ３．その有機リン化合物がリン酸エステルである請求項１の熱可塑性樹脂ブレン ド。
4. ４．そのリン酸エステルがリン酸トリフェニルである請求項３のブレンド。
5. ５．そのフッ素化ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項１のブレ ンド。
6. ６．そのハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートが２，２−ビス（３，５− ジプロモ−４−ヒドロキシフェノール）プロパンオリゴカーボネートである請求 項１のブレンド。
7. ７．そのゴム改質ビニル芳香族／アクリロニトリル（メタクリロニトリル）コポ リマーがＡＢＳ樹脂である請求項１のブレンド。
8. ８．ゴム状グラフトコポリマーをさらに含んでいる請求項７のブレンド。
9. ９．そのゴム状グラフトコポリマーがスチレン／メタクリル酸メチルグラフトブ タジエンゴムである請求項８のブレンド。
10. １０．無機塩をさらに含んでいる請求項１のブレンド。
11. １１．成分ｃ）及びｄ）を、成分ａ）と混合する前にプレブレンドすることによ って調製する請求項１のブレンド。
12. １２．その成分を、３２５℃未満の温度で溶融ブレンドすることによって調製す る請求項１のブレンド。
13. １３．その成分を、２７５℃未満の温度で溶融ブレンドする請求項１２のブレン ド。
14. １４．請求項１２の方法に従って、３２５℃未満の温度で樹脂を溶融することに より調製する、耐発火性が改良された成形目的物。