JPH0450702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、誘導結合プラズマ（以下ICPと称
す）中の試料からイオンが発生する質量分析装置
に関する。 背景技術 アルゴンガス中のICP放電からなるイオン源を
有する質量分析装置は、解離した試料ガス中の元
素組成を分析するために用いられる。かかる質量
分析装置においては、試料ガスは、制御されたア
ルゴンガス流が通過する噴霧器によつて導入され
る。次に、アルゴンガスは原子放射分光学で通常
用いられるものと類似したICP放電装置に供給さ
れる。このICP放電装置内の温度は約5000℃であ
るから、試料ガスは、通常完全に解離されて、試
料に含まれる各元素のイオンが形成される。 ICP放電領域は冷却された円錐体に対して向け
られ、この円錐体の頂部には第１排気領域に連通
する小さい孔が形成されている。更に、頂部に孔
を有する滓取り用円錐体が、第１円錐体の下流に
配設され、この滓取り用円錐体は、質量分析器が
配置される第２の排気領域を第１の排気領域から
分離する。質量分析器と該２つの円錐体の孔と
は、同軸上に位置する。質量分析器としては４極
質量分析器が広く用いられる。滓取り用円錐体と
該第１排気領域は、一般的な減圧装置を備える。
２台の減圧装置が用いられることもある。この装
置には、滓取り用円錐体の下流に配設された第３
の排気領域が配設され、第３の排気領域は、他の
孔と同軸となる孔を有する弁によつて第２の排気
領域から隔離される。 プラズマ放電にて発生したイオンは上記の孔を
通過し、質量分析器において連続的に質量分析さ
れる。プラズマ放電領域から質量分析器へのイオ
ンの流入を最大にするために、いろいろに組合わ
された静電レンズ群が用いられている。生じたイ
オンの大部分は、プラズマ放電中に存在する各元
素の単極荷電イオンである。従つて、誘導結合プ
ラズマ源（ICPMS）を有する質量分析装置によ
つて、合金や地質学的試料等の無機質からなる試
料の組成を分析することができる。従来の誘導結
合プラズマ源を有する質量分析装置が、下記の文
献にGray氏によつて開示されている。 (a) Int.J.Mass Spectram.and Ion Phys，1983，
vol.46，の７頁ないし10頁 (b) 同書、1983，vol.48の357頁ないし360頁 (c) The Analyst，1983，vol.108の第159頁誘導
結合プラズマ源を有する質量分析装置は極めて
高感度で、微少量の測定にしばしば用いられ
る。しかしながら、ある特定の元素を決定する
ために通常用いられるピークがバツクグラウン
ドピークと一致する場合、特定の質量のバツク
グラウンドピークが現れると、この元素に対す
る感度が低下する。かかるバツクグラウンドピ
ークには下記の４つの種類がある。 (a) 試料ガスに含まれる基本成分や不純物として
存在する水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)や、
搬送用ガスであるアルゴン（Ar）による大き
なピーク (b) 難溶性の酸化物の元素から主に形成され、ま
たはプラズマ放電が対向して冷却される板近傍
のプラズマ内のガスの境界層で主に生成される
酸化物や水酸化物の分子イオンによるピーク (c) 例えば、冷却された円錐体のスパツタリング
によつて形成された金属イオンなど、放電が接
する面に存在する原子や分子の反応によつて形
成される原子および分子イオン (d) イオンがプラズマから飛び出した後や質量分
析器に到達するまでに生じる凝縮反応やイオン
分子によつて形成されるArN⁺及びArO⁺等の
分子イオン 明らかに、アルゴンと試料ガス中の成分とによ
る干渉ピークの発生は避けられないが、不純物に
よる干渉ピークは純物質の使用により最小限にす
ることができる。境界層に形成される難溶性金属
の酸化物や水酸化物によるピークを完全に除去す
ることは困難であるが、試料採取用円錐体の孔に
入る境界層ガスの量を最小にすることはできる。
これは、プラズマ放電が対向する冷却円錐体の形
状を調整したり、試料採取用円錐体の孔の形状や
大きさを適宜に選択することで可能となる。こう
して生じた干渉ピークは、通常問題にならない。 初期のICPMS装置は、冷却用円錐体に小さい
孔を有するだけなので、冷却用ガスの境界層はこ
の孔を覆つて拡張し、イオンはこの境界層から採
取されていた。そして、分子イオンによるバツク
グラウンドピークは、孔の大きさを大きくすると
逆に小さくなることが発見されたので、境界層に
孔が開けられ、イオンはプラズマの最も高温部か
ら採取されるようになつた。しかし、この構造に
より孔の近傍でのアーク放電が増加したので、ス
パツタリング等によつて形成された分子や原子に
よるバツクグラウンドが増加し、孔の端縁部の磨
耗を早めて円錐体の寿命が短くなつた。 P.J.Douglasは、欧州特許出願第112004号に、
プラズマ中のポテンシヤル勾配を最小限にするこ
とによつてアーク放電を減らすことを説明してい
る。更に、この最小化は、プラズマにエネルギを
供給するために用いられるRFジエネレータの変
調によりなされることを提案している。しかし、
本願発明者は、この方法によつて、円錐体の摩耗
速度やアーク放電の発生を減らすことはできる
が、再結合及び凝縮反応によつて元に戻る分子イ
オンの形成を増加させるので、得られたバツクグ
ラウンドスペクトルは、初期の「境界層採取」型
ICPMS装置で得られるバツクグラウンドスペク
トルと同じになることを確認した。 分子イオンのピーク強度が許容レベルに維持さ
れる場合は、孔でのアーク放電の若干の発生はや
むをえない（例えば、Olivares，J.A，and
Houk，R.S，Anal.Chem.1985，57の2674頁ない
し2679頁を参照）。試料採取用円錐体の形状によ
つては、スパツタイオンによる摩耗やバツクグラ
ウンドの高いピークの発生を低減できるととも
に、試料採取円錐体の交換を短時間で行う装置を
設計することもできる。しかし、このような長所
にもかかわらず、従来の装置のバツクグラウンド
スペクトルにおいて、いくつかの分子イオンのピ
ークは依然として強度が高いので、特定の元素の
測定に対する測定感度の向上を制限している。 発明の目的 本発明の目的は、従来の装置よりもバツクグラ
ウンドスペクトルの強度が低く、バツクグラウン
ドスペクトルのピークによる影響を受けて測定に
不向きな元素に対する測定感度を向上させた質量
分析装置を提供することにある。 発明の要点 本発明による質量分析装置は、 (a) 誘導結合高周波数発生器によつて搬送用ガス
流に高温プラズマを発生する手段と、 (b) 前記プラズマへ試料を導入する手段と、 (c) 前記プラズマに隣接する前面と、後面と、こ
の前面および後面を連結し前記プラズマ中で形
成されたイオンが通過する孔とを有する試料採
取用部材と、 (d) 前記試料採取用部材の後面を含む壁を有する
チヤンバと、 (e) 前記チヤンバ内の圧力を大気圧以下に維持す
る手段と、 (f) 前記孔を介して前記チヤンバに導入されたイ
オンの少なくとも一部を質量分析部に導く手段
とからなり、 前記試料採取用部材は、後面のうち少なくとも
孔に近接する部分に、研磨により表面粗さが５ミ
クロン以下となる平滑領域を有している。 本発明の質量分析装置は、円錐体の頂部に孔を
有する中空円錐形の試料採取用部材を有する。こ
の試料採取用部材は、円錐体の頂部がプラズマに
突出するように配置される。プラズマと接触する
外周面（前面）の傾斜角度と内周面（後面）の傾
斜角度とは通常異なるので、円錐体の肉厚は孔近
傍では薄くなる。この型の円錐体は、回転により
最も簡単に形成されるので、内周面は典型的な回
転面であり、その表面はかなり粗面である。今日
まで、内周面の表面の状態は質量分析装置の動作
に対してたいした効果を及ぼさないと考えられて
いたので、円錐体の製作に特別な注意を払わなか
つた。上記の平滑な表面は、試料採取用部材の後
面を研磨することによつて得られる。この研磨
は、バフやラツピング、電気研磨等の機械的工程
を含むことを意味する。本発明の効果を高めるた
めには、平滑領域の表面粗さを５ミクロン以下に
すべきである。 しかしながら、この孔の端縁部は、研磨工程中
に丸くされるべきではなく、もし丸く形成されれ
ば、質量分析装置の性能に影響を及ぼす。 平滑領域は、孔から半径方向に後面の所定領域
まで延在すべきであり、この所定領域は、孔と質
量分析部とを結ぶ軸からかなり離れているので、
所定領域から外れた部分で生じたイオンは質量分
析部には導入しない。典型的な試料採取用円錐体
は、最拡張部の外径が約４cmであり、研磨領域は
孔から少なくとも１cm離れた領域まで延在する必
要がある。実際は、簡単に後面内周全体を研磨す
る場合が多い。 また、本発明では、質量分析装置によつて測定
されるバツクグラウンドスペクトルの少なくとも
一部分を減らす方法が提供され、この方法におい
ては、試料ガスは搬送用ガスの誘導結合プラズマ
放電によつてイオン化され、イオンは試料採取用
部材内の孔を介してプラズマから採取され、試料
採取用部材はプラズマと隣接する前面と、孔を介
して採取されたイオンを質量分析部に導入させる
手段を有する排気チヤンバの壁の一部を形成する
後面とを有し、後面の少なくとも孔近傍を表面粗
さが５ミクロン以下になるように研磨することを
含んでいる。 試料採取用部材の後面の表面は、バフやラツピ
ング、電気研磨等の研磨によつて表面の粗さが削
られて平滑に形成される。 本出願人は、試料採取用部材の後面が上記の如
く研磨されると、ArN⁺やArO⁺等の分子イオン
の生成が1/10以下に減少することを確認した。こ
れらのピークを生じる多くの同位元素の質量は
54，56であるから、これらはマンガン（Mn）や
鉄（Fe）（同位元素の質量、55及び56）等の金属
の測定に重大な支障をきたす。従つて、本発明に
よつてArO⁺やArN⁺によるバツクグラウンドピ
ークの強度が減少すると、これらの金属の測定限
界を小さく設定することができる。更に、本発明
の研磨によつて、ニツケルを含む試料採取用部材
のスパツタリングによつて形成されたニツケル
⁵⁸Niによるバツクグラウンドのピーク強度が減少
するので、Niに対する測定限界を小さく設定で
きる。 実施例 第１図において、分析されるべき試料ガス１
は、気体供給装置４からパイプ３を介してアルゴ
ンガス流を供給している空気噴霧器２に供給され
る。アルゴンガスに混合された試料ガスはパイプ
５を介して従来型のICP灯６内に導入され、余分
な試料ガスは排気口７を介して噴霧器２から排出
される。気体供給装置４は、アルゴンガスの２つ
の制御ガス流をパイプ８及びパイプ９を介して
ICP灯６に供給する。高周波数発生器１０は導線
１２及び１３を介してコイル１１に給電するの
で、プラズマ放電１４（第２図）がICP灯６の端
部にて生じる。 ICP灯６及びICP灯６と連結する気体供給装置
４、コイル１１、高周波数発生器１０及び噴霧器
２等の装置は従来の装置と同じであるから、その
説明は省略する。かかる装置の詳しい説明は
Analytical Chemistry，1980年52の第2283頁な
いし第2289頁においてHouk，Fassel，Svec，
Gray，Taylorらによつて及びAnalytical
Chemistry，1974年、46の1155Aないし1164Aに
おいてFasselとKniseleyによつてなされている。 プラズマ放電１４は、冷却フランジ３３上に装
着されチヤンバ１７と連通する孔１６を有する試
料採取用部材１５に対して向けられる。真空ポン
プ１８は、チヤンバ１７内を略大気圧以下、多く
は１トール（torr）に維持する。頂部に孔を有す
る滓取り用円錐体１９によつて、チヤンバ１７を
チヤンバ２０から分離し、チヤンバ２０内は拡散
ポンプ（図略）によつて排気されている。チヤン
バ２０は静電レンズ群２１を有し、静電レンズ２
１によつて、滓取り用円錐体１９及び試料採取用
部材１５に設けられた孔内を通過したイオンは、
質量分析部としての４極質量分析器２２に対して
効率良く伝えられる。質量分析器２２は、チヤン
バ２３内に配置され、このチヤンバ２３は、弁３
９によつてチヤンバ２０とは分離され、弁３９
は、イオンを静電レンズ群２１から質量分析器２
２へ通過させるための小さい孔を有する。チヤン
バ２３は第２の拡散ポンプ（図略）によつてチヤ
ンバ２０よりも低い圧力に維持されている。 質量分析器２２を通過したイオンは、イオン測
定器２４内に導入され、このイオン測定器２４内
でコンバータ電極２６に衝突して電子増幅器２５
に入力される２次電子を放出する。電子増幅器２
５にて生じた電気信号は、表示装置２７内の増幅
器にて増幅され、表示装置２７はこのデータをデ
ジタルコンピユータ２８及び端子２９に送り込ん
でさらにこのデータを処理する。 第２図に、プラズマ放電及び試料採取用部材の
詳細を図示する。 試料採取用部材１５は中空円錐体状に形成さ
れ、この中空円錐体の前面３０にはプラズマ放電
１４が接触し、後面は３１はチヤンバ１７の壁部
の一部を形成している。プラズマ放電１４内にて
生じたイオンは、孔１６内通過し、続いて滓取り
用円錐体１９（第１図）の孔を通過して、静電レ
ンズ群２１を介して質量分析器２２に導入され
る。試料採取用部材１５は、取付用フランジ３３
から容易に取外すことができるので、クリーニン
グや交換を容易に行うことができる。図示される
ように、＝試料採取用部材１５は、フランジ３３
の円形溝内に配置されたゴム製のＯリング３４に
よつてフランジ３３に封止され、３つのネジ３５
によつて固定されている。フランジ３３は、試料
採取用部材１５の端縁部の円周上に配設された貫
通孔からなる通気路３６内を流れる冷却剤によつ
て冷却される。このようにして、試料採取用部材
１５の温度は下げられ、Ｏリング３４の損傷が防
止される。なお、通気路３６に代えて、冷却剤が
流れるパイプをフランジ３３に鑞付してもよい。 このように、本発明の効果は、試料採取用部材
１５の後面３１の領域３２（第２図）を表面粗さ
が５ミクロン以下になるように研磨したことによ
り得られる。この研磨領域は、孔１６から試料採
取用部材１５上の所定部まで延在する。そして、
この所定部は孔１６、静電レンズ群２１、質量分
析器２２を通る中心軸から遠く離れているので、
この研磨領域外で生じたイオンは質量分析器２２
に流入することはない。試料採取部材１５の多く
は、直径が約４cmであり、孔１６の直径は約0.5
mmであり、研磨領域は３２は孔１６を中心として
後面３１に沿つて半径約１cmのところまで延在す
る。５ミクロン以下の表面粗さに仕上げるため
は、適宜の手段を用いることができるが、機械的
研磨やバフ研磨が最適である。研磨工程を行う
際、孔１６の端縁部が丸くならないように注意す
べきである。試料採取部材１５の電気研磨も可能
であるが、孔１６の大きさを大きくしやすい。実
際は、後面３１全体を研磨する方が便利である。 第３図に、本発明により研磨された試料採取部
材、または従来の（未研磨の）試料採取用部材を
同一のICPMS装置に用いて得られた２つのバツ
クグランドスペクトル３７，３８を示す。これら
２つのスペクトルは、同一感度にて示されてい
る。明らかに、研磨された試料採取用部材を用い
て得られたバツクグラウンドスペクトル３７で
は、ピーク強度が低く、このバツクグラウンドス
ペクトル３７のピーク強度は、従来の試料採取用
部材を用いて測定されたスペクトル３８のピーク
強度よりもかなり小さい。 表１に、未研磨の試料採取用部材が装着された
質量分析装置にて測定されたいくつかのバツクグ
ラウンドのピーク強度と、本発明により研磨され
た試料採取用部材が装着された同種の装置にて測
定されバツクグラウンドのピーク強度との比較を
示す。（PPbは同じピーク強度を示すインジウム
イオンIn⁺（単位ng／ml）の混合濃度を示す。）

【表】 表１から明らかなように、ArN⁺，ArO⁺，Ni⁺
によるバツクグラウンドのピーク強度は本発明に
より、約1/10に減少する。これは、研磨工程によ
つて後面３１の表面粗さがミクロ的レベルに達し
たことによるものと考えられる。これらのバツク
グラウンドイオンの生成を誘起する化学的作用の
詳細は明確ではないが、孔１６近傍の試料採取用
部材１５の後面３１で活性域を生じる触媒作用に
よつて、ArN⁺やArO⁺などのイオンが生成され
ると考えられる。このことは、孔１６からチヤン
バ１７に流れるプラズマ成分が大きい角度で噴射
され、孔１６近傍でかなり高温の面３１と接する
ことから理解できる。また、試料採取用部材の前
面側は略大気圧であり、一方、後面側は約1torr
の低真空になつている。それ故、低真空側の後面
での吸着を考慮しなければならないので、試料採
取用部材の後面を表面粗さを５ミクロン以下にし
て後面側の吸着を減らすことにより、ここからプ
ラズマの熱により生じて質量スペクトルのバツク
グラウンドとなつていたイオンの発生を低減でき
る。従つて、孔１６からある程度離れた位置にお
いて形成されたイオンは質量分析されないと考え
られるので、後面３１全体やフランジ３３の研磨
は必須条件ではない。後面３１にて研磨の必要が
ある領域は、試料採取用部材１５及び孔１６の形
状、プラズマ放電１４及び静電レンズ群２１の特
性に依存する。それゆえ、研磨は、孔１６から、
バツクグラウンドのピーク強度の十分な低下が実
験で確認された距離までの範囲において行われる
べきである。実際は、第２図に示した型の試料採
取部材を用いる場合は、後面３１全体を研磨する
ことが簡単であり、しかも最良である。しかし、
本発明の効果を得るためには、領域３２のみが研
磨されれば充分である。 第３図及び表１から明らかなように、Niを含
む試料採取部材が使用される場合は、⁵⁸Ni⁺にのピ
ーク強度も、研磨工程によつて低下する。これ
は、アーク放電の減少と同様に試料採取用部材の
スパツタの減少によるものと考えられる。既に述
べたように、アーク放電は、試料採取用部材の形
状やプラズマ放電１４内での電圧振動によつて影
響される。アーク放電の発生を完全に防止できな
いことは好ましいことではないが、研磨によつて
アーク放電が減少することは、スパツタされたバ
ツクグラウンドイオンの量を制御することには効
果がある。恐らく、研磨によつて後面３１上の活
性域が減少したために、アーク放電が減少したも
のと考えられる。 なお、本実施例では、中空円錐状の試料採取用
部材１５を用いた実施例を示したが、本発明はこ
の部材の使用に限定されるものではない。本発明
の効果は、他の型の試料採取用部材が用いられる
場合、例えば、中央に孔が配設された平坦な円板
が用いられる場合においても、期待することがで
きる。この場合は、この円板の後面の孔に近い領
域が研磨される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による質量分析装置のブロツク
図であり、第２図は本発明の使用に適した試料採
取用部材を示す図であり、第３図は本発明を適用
した場合としない場合とにおいて第１図に示す質
量分析装置によつて得られたバツクグラウンド質
量スペクトルのグラフである。 主要部分の符号の説明、１……試料ガス、２…
…噴霧器、３，５，８，９……パイプ、４……気
体供給装置、６……ICP灯、１０……高周波数発
生器、１１……コイル、１５……試料採取用部
材、１６……孔、１７……チヤンバ、１８……真
空ポンプ、２０……排気チヤンバ、２１……静電
レンズ群、２２……質量分析部としての質量分析
器、２４……イオン検知器、２５……電子増幅
器、３０……前面、３１……後面、３２……研磨
領域、３３……フランジ、３４……Ｏリング、３
６……通気路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘導結合高周波数発生器によつて搬送用ガス
   流中において高温プラズマを発生する手段と、前
   記プラズマ内に試料ガスを導入する手段と、前記
   プラズマに隣接する前面と後面と前記前面及び後
   面を結合し且つ前記プラズマ中において形成され
   たイオンを通過せしめる孔とが設けられた試料採
   取用部材と、前記後面を形成する壁を有するチヤ
   ンバと、前記チヤンバ内の圧力を大気圧以下に維
   持する手段と、前記孔を通過して前記チヤンバ内
   に導入されたイオンのうちの少なくとも一部を質
   量分析部に導くための手段とからなる質量分析装
   置であり、前記試料採取用部材は、前記後面のう
   ち少なくとも前記孔に近接する部分に、研磨によ
   り表面粗さが５ミクロン以下である平滑領域を有
   することを特徴とする質量分析装置。 ２ 前記試料採取用部材は中空状円錐体からな
   り、前記孔は前記円錐体の頂部に配設され、前記
   試料採取用部材の頂部は前記プラズマ内に突出し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の質量分析装置。 ３ 前記平滑領域は前記孔から所定領域まで延在
   し、前記平滑領域の外側において形成されるイオ
   ンは前記質量分析部に侵入しないようになされて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の質量分析装置。 ４ 搬送用ガス内の誘導結合プラズマ放電によつ
   て試料ガスがイオン化され、イオン化された試料
   ガスが試料採取用部材内の孔を介して前記プラズ
   マから採取される質量分析装置において観察され
   るバツクグラウンドスペクトルの少なくとも一部
   分のスペクトル強度を減少せしめる方法であつ
   て、 前記試料採取用部材は前記プラズマに対して隣
   接する前面と、前記孔を介して採取されたイオン
   を質量分析部に導入せしめるための手段を有する
   排気チヤンバの壁の一部を形成する後面とを有
   し、前記後面のうち少なくとも前記孔に近接する
   部分を、表面粗さを５ミクロン以下に研磨するこ
   とを含むことを特徴とする方法。 ５ 前記研磨領域は前記孔から少なくとも所定領
   域まで延在し、前記研磨領域の外側において形成
   されたイオンは前記質量分析部には導入しないよ
   うになされていることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の方法。