JPH04507145A - コーティングされた金属表面を調査するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の名称〕 コーティングされた金属表面を調査するための方法と装置〔技術分野〕 本発明は、特に、高分子のような不電導性物質でコーティングが施されている金 属表面の状態を調査するための方法と装置に関する。

〔背景技術〕

益々大きな技術的重要性が、反応性に富んだ金属の高分子被覆に向けられている 。これらは鉄、亜鉛、又はアルミニウムのような有用な金属の腐食に対する防御 に役立つ。またこれらは、例えば接着剤の場合の様に、特別な不電導性の構造的 特徴をもった絶縁皮膜層として役立つ。

コーティング、特に金属基体上の高分子のコーティングに関して接合系に技術的 に要求されることは、境界相の高い機械的安定性及び、適用したコーティングの 浸蝕媒体から基体を保護する高い腐食保護性である。金属と被覆の間の結合の弱 まりは、多くの場合コーティングを通過する腐食媒体化合物の拡散に基づいてい る。即ち、まず最初に一分子膜の厚さ、次いで三次元厚さの膜として、金属／コ ーティング境界相に水やイオンが堆積し、電気化学的な二重層の形成が可能にな り、腐食反応が起こり、最終的に電気化学反応によって大規模な被覆剥離が起こ る。腐食媒体化合物は、基体／コーティング境界相へ主にコーティングを通って 拡散するかもしれない。しかし、これらはまた部分的に欠損している場所、例え ば細孔や部分的に損傷した場所に沿って、あるいは欠損場所から直接に部分的な 未保護の金属に達し、そこから境界相に沿って広がるかもしれない。この様な部 分的な欠陥や傷から広がる土台の浸蝕や剥離は特に重要である。この過程におい ては、金属とコーティングの間の境界相の電気化学的反応が非常に重要であるこ と、そして例えば境界相のカソード分極が評価しうるほどに薄膜の離層速度を加 速することは疑いない。電気化学反応の速度が、高分子フィルムのような層を通 過するイオンの拡散によって強く決定されることも知られている。最後に、成る 場合には、無機化学的に変成された層（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉ ｏｎ　１ａｙｓｒ）での反応はコーティングの接着力を失わせる原因であること が知られている。

コーティング、特に高分子フィルムの土台の浸蝕の技術的意義は、多数の工業的 腐食テストにも再度反映される。ここでのテストでは、機械的損傷から生じる土 台の浸蝕が遊離腐食電位（塩噴霧試験、ｅｔｃ）で誘導される腐食の後、あるい はカソード分極（定電位保持試験又は、ｇａｌｖａｆｆｉｃ−ｓｔａｔｉｃｈｏ ｌｄｉｎｇ　１ｅｓｔ）の間にしばしば測定される。これらの試験は、新しいコ ーティング法やコーテイング物質の開発の基本となる。土台の浸蝕の速度を直接 に、可能な限り短時間で測定するのはいずれにしても非常に困難である。

今までに用いられた方法は、土台の浸蝕された距離（気泡の計測、鉄錆の生成） を光学的に測定する方法や、浮き上がった塗料を機械的に引っ掻いて取り除くか 、粘着性の細長い小片で取り除く方法であった。これら既知の両方法は評価に主 観が入るという点で不利である。即ち、これらの方法は、剥離速度の連続的な追 跡ができないこと、及び両方法が非破壊的でなく、最終的に金属／コーティング 境界相の顕著な破壊がすでに起こっているときだけしか剥離の機械的な試験が利 用できないということで不利である。従って、高分解能で、短時間の試験は不可 能である。離層速度を調査するための電気化学的方法（例えば、インピーダンス スペクトロスコピー）も知られているが、これらは今まで少しも明確な結果を導 いたことはなっかた。

無傷な高分子層下、即ち損傷から遠い距離での剥離部分の生成は、今まで超音波 顕微鏡でのみ測定可能であった。しかし、この方法は非常に高価であり、現在の 層化方法でしばしば実用されているような、基体が多層にコーティングされてい る場合にはあまり適用されていない。

〔発明の開示〕

従って、本発明は、上記のような技術的立場にたった課題を基本としている。即 ちその課題とは、固体の不電導性物質（特にポリマーや合成素材）でコーティン グされた直接には見ることの出来ない金属表面の状態を調査するための方法と装 置を提供すること及び、腐食過程の最も初期のような金属表面の微細な変化さえ も迅速にしかも再現性を持たせて測定する方法と装置を提供することである。

本発明に従えば、この課題は、金属表面と作用電極、特にケルビンプローブとの 間の腐食電位を接触しないで測定する方法によって解決される。

本発明に従った装置は、ケルビンプローブ、即ち、オシレーテイングコンデンサ ー（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含んでいる。

発明に従った方法と装置は、高分子フィルムのような被覆の下で、高い空間的な 分解能だけでなく迅速にしかも再現性のある腐食電位の測定を可能にする。

ケルビンプローブの原理はかなり前から知られており、一部では主に仕事関数の 測定に用いられてきた。もし２つの異なった金属をお互いに伝導するように接触 させると、フェルミ準位の平衡化が起こるまで電子が一方の金属から他方の金属 へ流れる。この電子移動によって、電流の電位差が両金属の間で生じる。今、も し一方の金属を他方の金属に関連させて振動させると、振動で２つの金属の間の 容量が変化するので導電的に結合された２つの金属間に一定の電位差で交流が流 れる。もし電圧源が二つの金属間にさらに接続されると、フェルミ準位は、過剰 の電荷が金属中にこれ以上存在しないようにシフトする。その時に、交流もゼロ になり、加えた電圧の値は電流の電位差に等しくなる。

ケルビンプローブによって、本質的に遊離した金属表面の腐食電位を測定するこ ともすでに知られている（Ｂｅｔ、　Ｂｕｎ−ｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅ ｍ、９２．１２４４−１２５０　（１９８８））、本発明においては、この方法 は金属の仕事関数や、本質的に遊離した金属表面での腐食電位の測定でなく、む しろ不電導性被覆下の金属／コーティング境界相での電極電位の測定に用いられ ている。もし、参照金属の仕事関数や電解液／ガス境界相での双極子電位が標準 の金属／金属イオン照合電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｃｃｊｒｏｄｅ）でｐｊ 定されると、ケ“ルピンプローブの助力で測定された電流の電位差を用いて固体 の不電導性被覆で覆われた直接には見ることの出来ない金属表面での電極電位ま たは腐食電位をそれぞれ算出することができる。これは実際には大きな困難を伴 わずに可能となる。

本方法と本装置は、とりわけ、次ぎのような利点を提供する。

本方法と本装置は、無傷な高分子フィルムの下の腐食過程の調査を非破壊的に行 える。

本方法と本装置は、腐食反応を乱す事なしに誘電層、特に高分子フィルムの土台 の腐食や離層を連続的に追跡することができる。

本方法と本装置は、土台の腐食を高い空間的な分解能で測定でき、従って、早期 に認識できるので短時間に試験が行える。

本方法と本装置は、高分子フィルムの離層の調査が定量的であり、主観が入らな い。

本方法と本装置は、光学的な測定が損傷を認識するよりもずっと前に、早い段階 で、無傷な高分子フィルムの下の腐食による損傷を認識できる。

とりわけ、次ぎのような実用的な利用法が可能である。

〔産業上の利用可能性〕

損傷から拡がる塗装フィルムの土台の腐食の調査（塗装業界の標準試験）。

土台の腐食速度における金属の前処理（リン酸化処理、クロム酸化処理）の影響 の調査。

土台の腐食速度における塗装への添加物（色素、抑制剤）の影響の調査。

土台の腐食速度における金属表面の分極（カソード保護、亜鉛処理した鋼板）の 影響の調査。

電位図から得られる土台の腐食速度の他に、絶対電位状態から可能な腐食反応を 決定することができる。例えば、リン酸化したスチール表面は、水の侵入によっ て土台を浸食されるかもしれないが、表面はリン酸化を受けて不活性化されてい るので腐食は見られない。

〔図面の簡単な説明〕

図１は、本発明の好ましい実施例にしたがって、コーティングした金属表面の状 態を測定するための装置の概略的なブ　。

ロック図である。

図２は、図１に従った装置の測定系の断面図である。

図３は、図２に従った測定系の測定ヘッドの拡大断面図である。

〔発明を実施するための最良の形態〕

以下に、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。

図１に示される装置は、照合電極（ＫｅＩｖｉｎ　ｐｔｏｂｅ）　ｌ　４の振動 を保持する測定ヘッド１２を含んだ測定系１０を具備し、該測定系は対象物（ｓ ａｍｐｌｅ）　１６のコーティングした表面に関して照合電極を位置決めするよ うに働く。これら測定系と測定ヘッドは、図２と図３によってより詳細に説明さ れる。

ミクロメーターネジ１７は、Ｚ方向で照合電極１４（これは先端にいくにしたか い先が尖っているか針状の棒の形で示す）の位置を決めるものである。サンプル の表面と平行であるＸ−Ｙ平面上の照合電極１４の位置の決定は、Ｘ−ステップ モーター１８とＹ−ステップモーター２０で行う。この１８と２０はステップモ ーターコントロール２２に接続され、更に、２２はインターフェース２６を経由 してコンピューター２４によって交互に制御される。位置の読み込みのために、 Ｘ−軸の検出器２８とＹ軸の検出器３０が設けられており、その位置の出力シグ ナルは差動測定増幅器３２とインターフェイス２６を経てコンピューター２４へ 導かれる。

検査される金属対象物１６は、絶縁されたホルダー（図１には示されていない） によって保持され、導線３４を通って差動増幅器３６のマイナスの入力口と連結 される。また３６の出力口は負帰還抵抗（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｊ ａｎｃｅｌ　３８を経由してロックイン増幅機４０のプラスの入力口と連結され 、また該増幅器４０の信号入力口とも連結されている。ロックイン増幅器は、周 波数勇変ａ−ｃ発生機４２を内蔵する。該発生器４２は、アンプの部分へいろい ろな周波数の動作電圧を誘導し、更に出力線４４と電力増幅器４６を通って測定 ヘッド１２上の磁気コイル４８へ制御電圧を誘導する。

ロックイン増幅器４０の信号出力は、積分針５０の入力と連結している。積分針 の出力は、一方は差動増幅器３６のプラスの入力口と接続され、もう一方は、導 線５２を経てインターフェイス２６の観測信号入力口と接続されている。コンピ ュタ−２４は、出力装置として働くモニター５４とプリンター５６とに連結され ている。

図２は可能な測定系を断面図で示したものである。ここで具体的には、シート状 で示されたサンプル１６が用いられ、これは底板６０上の絶縁されたカップ状の ホルダー５８に載せられる。底板６０には、差動増幅器３６とサンプルの金属部 分を電気的に接続する導線３４のための絶縁された通路６２が設けられている。

図３で拡大して示されている測定ヘッド１２は、カップの形をした、人工のハウ ジング６４を有する。該ハウジング６４の上端には、磁気コイル４８と永久磁石 ６６が配置されている。ハウジング６４の下端には、シートの形をした膜６８が 、その周縁部で保持されており、またハウジング６４の下端は膜を接地するため に接触リング７０と接続されている。膜の中央には穴が穿設されており、管状で 外側に向かって幾分法がった金メッキの施された銅製のホルダー７２が取り付け られている。更にホルダー７２は照合電極１４を保持するように配置されている 。ホルダー７２の内端は、セラミック管７４を通して軟らかい磁気振動回転板７ ６と接続されに透磁性の磁気物質で出来ており、且つ外套７８の形をした磁気遮 蔽により囲まれている。この磁気遮蔽は接地され、しかも容量性の遮蔽を与える 。

上述の装置は、次のような方法で作動する。増幅器４０のａ−ｃ電圧発生機４２ は照合電極１４を含んだ振動系１４−７２−６８−７４−７６の共鳴周波数に同 調される。その結果、磁気コイル４８は、この系の共鳴周波数で励起される。

永久磁石の鉄心６６は、回転子７６が磁気コイルの励起振動数（この振動数の２ 倍ではない）で稼動することを保証するように作用する。

振動する針の形をした照合電極１４の先端は、導線３４に十分な大きさの出力信 号が生じるまでミクロメーターネジ１７によってサンプル１６のコーティングし た面に向かって移動する。この出力信号は、ロックイン増幅器中で振動数に依存 した方法で増幅される。即ち、出力信号のうちの特定の周波数成分のみが増幅さ れるが、その特定周波数はａ−ｃ電圧発生器４２から誘導される内部基準電圧の 周波数と一致する。ロックイン増幅器４０は、増幅された出力信号に比例した単 極電圧を誘導し、この単極電圧は積分計５０で積分される。積分計５０で発生し た電圧Ｕは、差動増幅器３６に基準信号として、また、コンピュタ−に測定信号 として入力される。

作動するサイクルが一様になる（増幅された出力信号の振幅がゼロに等しい）条 件において、測定された信号Ｕは、接地した照合電極１４と試料のコーティング 下における、コーティングされた導電性境界面との間の腐食電位と一致する。

このための対応した導電性のループは、照合電極から接地、差動増幅器３６の入 力抵抗８０（破線で示しである）、導線３４、及びサンプル１６の金属部分を通 って、調査している表面に通じる。知られているように、照合電極１４とその反 対側に位置する試料のコーティングした表面との間の腐食電位を除いて、すべて の接触電位は相殺される。

照合電極の先端の回転半径が小さければ小さいほど、空間的な分解能は向上する 。また、基本的にこの分解能は、先端に隣接する照合電極の側面（ｆｌａｎｋ） と試料の表面との間の漂遊容量によって本質的に制限される。この漂遊容量の影 響は、その測定に用いられる容量信号の特定の成分を利用することによって最も 良く除外される。ここで、その特定成分の周波数は照合電極の振動周波数の２倍 である。このことは次のように説明できるであろう。照合電極１４と試料１６と の間の電気容量は１／ｄに比例する。ここでｄは照合電極と試料の間の距離であ る。距離ｄが照合電極１４の振動の結果として正弦的に変化するとき、照合電極 の側面のように試料から比較的離れた電極部分に対する電気容量の変化の経路は サイン関数に非常に似ている。一方、ｄ（それ故に照合電極１４の先端）の値が 非常に小さい電気容量の変化経路は、ｄの値が非常に小さいところで、電気容量 が過剰比例的に増大するので、サイン関数のそれとは大きく逸脱する。

照合電極と接地の間に流れるａ−ｃ電流は、関数１／ｄの導関数で与えられる。

従って、 １＝ｄＱ／ｄｔ。

となる。ここでＱはコンデンサーの電荷であり、ｄの逆関数である。従って、照 合電極の側面に対して、照合電極の基本的な振動と同じ周波数１ｆを有するコサ イン関数に対応した電流が生じる。一方、照合電極の先端によって引き起こされ る電流は、完全に異なった形の関係を示す。照合電極の先端と試料の間の電気容 量の変化経路は、サイン関数のそれからは極端に外れるので、測定される電流も サイン型の経路ではなく、むしろ複合型になる。それでもやはり、この複合型は 、周波数１ｆのサイン関数と周波数２ｆのサイン関数を重ねることによって近似 され得る。電流の２ｆ成分（従って、照合電極の倍加した振動数成分）か大きく なるにしたがい、照合電極の先端と試料表面との間の距離は小さくなる。

周波数が照合電極の振動数１ｆに等しい電流の成分は、本質的には、照合電極の 側面に起因し、照合電極の先端に起因するのは極わずかにすぎない。ロックイン 増幅器４０での選択が照合電極の振動数１ｆに基づいて行われたとすると、横方 向の分解能は照合電極の側面の見掛上の電気容量によって相対的に小さくなる（ 例えば、１００μｍ）。しかし、照合電極の側面が大きいために、シグナルが対 応して大きくなるので、電位の測定の感度は大きくなる。

一方、ロックイン増幅器で２ｆ（即ち、照合電極の振動数の最初の倍音）が測定 シグナルとして選ばれると、周波数が照合電極の振動数の二倍と等しくなる電流 の成分はもっばら照合電極の先端に起因するので、空間的な分解能が非常に良く なる（例えば、１０μｍ）。しかしこの場合には、針の先端の表面が見えなくな るほどに小さくなるので、電位の測定の感度はいっそう小さくなる。

加えて、倍加した振動数２ｆで分析することによって、更に有利になる点は、周 波数が１ｆである磁気コイルによって生じる電磁石のノイズが大幅に取り除かれ るということである。

本発明にしたがった装置は、ポリマーコーティングのような絶縁した不導体を通 して腐食電位を高い空間的な分解能で確定することを可能にする。調査される表 面は、照合電極を、サンプル表面に関して、適確にＸＹ方向に移動させることに よってスキャンされる。この照合電極の移動は、ステップモーター１８と２０に よって行われる。

ポリマーフィルムのコーティングが部分的な傷や損傷から広がった水によって土 台の浸蝕を受け、それによって水の膜の厚さが数分子層に達すると、今新しく生 成した金属／水層の境界の電極電位は、以前に存在する金属／高分子の境界に比 較して十分に変化する。この進行する土台の腐食は、高分解能なＫｅｌｖｉｎ　 ｐｒｏｂｅの助けを借りて容易に追跡することができる。離層の最前面は、電位 差のジャンプで特徴づけられる。

この電位差ジャンプにおいては、剥離した場所で負の腐食電圧を持ち、まだ無傷 のままの層の境界で正の電位を持つ。上昇する電位差ジャンプを測定することに よって、土台の腐食の速度は容易に確定される。無傷なコーティングの下の部分 的な腐食さえも容易にしかも明確に決定することができる。

なぜならば、表面が腐食しており、金属とコーティングの間に完全な吸着がない 領域では、明らかに金属とコーティングの間の接触が良い境界表面よりも大きな 負の電圧を示すからである。

上記実施例に記載したクロム−ニッケル合金からなる針の形をした照合電極１４ は、その先端が、エツチングによって非常に鋭く加工されている。しかし、タン グステンやモリブデンや貴金属などのような他の金属を用いてもよい。先端にい くに従い細くなっている針状の照合電極を用いることによって、１０μｍのオー ダーの空間的な分解能が得られる。この様な高い分解能が必要でない場合には、 上端が丸いか平坦な照合電極が用いられる。プローブの端と金属表面の間に所定 の距離を与えれば、この様な照合電極によって高い出力信号が得られる。

照合電極の振動は、圧電素子によっても生じさせることができる。ロックイン増 幅器の代わりに、周波数が選択できる他の回路も用いることができる。

要　約　書 ケルビンプローブによる表面での腐食電位を未接触の測定によって、高分子でコ ーティングされた金属表面の状態を調査するだめの方法と装置。

手続補正書 平成４年８月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体物質でコーティングされた金属表面の状態を調査する方法であって、コ ーティングされた金属表面と照合電極の間の腐食電圧が、接触していなくても電 気容量的に測定されることを特徴とする方法。 ２．固体絶縁材料でコーティングされた金属表面の状態を調査するための装置で あって、 　サンプル（１６）のためのホルダー（５８）と、　照合電極（１４）と、 　調査されるサンプル（１６）の表面に関して照合電極を位　置決めするための 装置（１７、１８、２０）と、　照合電極（１４）とサンプル（１６）の表面と の間の振動　運動を生じさせるための振動機構（４８、７６）と、　照合電極（ １４）とサンプル（１６）の間の電位差を測定　するための回路（３６、４０、 ５０）によって特徴づけられる装置。 ３．金属の照合電極が先になるに従い細くなっている一端部を有し、この該一端 部は、調査されるサンプルの表面から一定の距離にあり、該表面と対向している ことを特徴とする請求項２に記載の装置。 ４．電位差の測定に対する回路がロックイン増幅器のような、周波数が選択でき る回路を含んでいることを特徴とする、請求項２または３に記載の装置。 ５．周波数が選択できる回路が、照合電極（１４）とサンプル（１６）の間の振 動の周波数の２倍と等しい周波数になるように設定されることを特徴とする、請 求項４に記載の装置。 ６．照合電極とサンプルの間の電位差の補償のための回路によって特徴づけられ る、請求項２に記載の装置。 ７．電位差測定のための回路素子がサンプル（１６）と結合される第一の入力口 と、ロックイン増幅器（４０）の信号入力口と結合される第二の入力口および出 力口と、差動増幅器（３６）と、入力口がロックイン増幅器の信号入力口と接合 され、さらに差動増幅器の第二の入力口および信号線（５２）とも結合された積 分計（５０）とを含むことを特徴とする、請求項２に記載の装置。 ８．地表に対して試料（６０）を絶縁するようにな絶縁物質のサンプルホルダー （５８）が設けられ、照合電極が地表と接続されることを特徴とする、請求項２ に記載の装置。 ９．振動子が永久磁石の鉄心をもった磁気コイルを含んでいることを特徴とする 、請求項２に記載の装置。 １０．照合電極（１４）が伸縮性のある膜（６８）に取り付けらていることを特 徴とする、請求項２に記載の装置。