JPH04507216A - 高フラックス半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に液体の精製に関するものである。特に重要なものは、許容し得な い量の溶存塩類を含有する水、たとえば海水、汽水（ｂｒａｃｋｉｓｈ　ｗａｔ ｅｒ）または硬水の処理である。、：れらの水は、強制的にそれらの水を半透膜 （逆浸透膜）を通過させ、膜を通過しない汚染物質または塩類を残留させること により精製しつる。この方法は硬水の軟化に利用しつるが、これまではこの分離 法の操作に必要な圧力のため逆浸透法をこの目的に採用するのは関心がもたれな かった。

逆浸透膜は高い割合の溶存塩類を排除しなければならない。さらに、塩素が消毒 薬として水に添加されている場合、膜は一般に塩素に対し耐容性でなければなら ない。これらの膜は比較的低い圧力で比較的大量の水を通過させる（すなわち高 いフラックスをもつ）ことが特に重要である。

逆浸透膜は多種多様な既知の高分子材料から製造される。これらの高分子材料の 多くは高い割合の溶存塩類を排除しうるが、あるものは十分に高い水フラックス を提供し得ない。

脱塩処理に有用な各種の膜が多数の米国特許明細書に記載されている。たとえば 米国特許第４．８３０，８８５号明細書に引用および考察されているものを参照 されたい。本発明で用いる種類の膜について記載した初期の特許明細書の１つは スカシらの米国特許第３．７４４．６４２号明細書である。

脱塩処理に用いられる半透膜は通常はフラックスを高めるために比較的薄いもの であろう。従って膜はしばしば多孔質支持体上に形成される。スカシらは広範な アミン類またはビスフェノール類を支持材上でハロゲン化アシルまたはハロゲン 化スルホニルと反応させて薄い膜を形成することを示唆している。これは複合材 料に強度を付与する。支持体は、複合材料全体のフラックスを低下させることな く水（透過物）が支持体を通過しうるのに十分なほど大きな孔径をもつべきであ る。逆に孔径は、薄い半透膜が細孔を架橋し得ないか、または細孔を埋めるか、 もしくは細孔内へ深く侵入しすぎるほど大きくてはならない。スカシらは約８ミ クロン以上では汚染物質の排除率が低下すると示唆している。

米国特許第４，２７７．３４４号明細書には、インサイチュ−でスカシらの方法 に従って製造された逆浸透膜が示され、これはハロゲン化ポリアシルおよびアリ ーレンポリアミンから製造されている。この゛　３４４号特許明細書によれば界 面活性剤および酸受容性添加物には利点が認められず、酸受容体を存在させずに 界面重合を行うことが好ましい。′　３４４号特許明細書には、膜は次式の部位 を複数個含むことが教示される： Ａｒ　（ＣＯＮＨ）２ＣＯＯＨ 式中のＡｒは多官能性ハロゲン化アリールの芳香核残基を表す。本発明に関連し て特に重要なことは、゛　３４４号特許明細書によれば支持材を溶解または可塑 化するハロゲン化ポリアシル用溶剤を使用すべきでないということである。これ と一致するのはカミャマらの米国特許第４．６１９．７６７号明細書であり、こ れには多孔質支持体を溶解または膨潤させる、架橋剤（たとえば酸ハロゲン化物 ）に対する溶剤を避ける必要があると述べられている。

支持材に対する溶剤を用いた場合、支持体の表面が破壊され、均質な脱塩層を形 成することが不可能ではないにしても困難であると一般には考えられている。

同様に、支持材に対する溶剤を用いると支持体の細孔構造が隠蔽され、支持体を 貫流ずろ水に対する抵抗が増大し、従ってフラックスが低下すると一般に考えら れている。内務省後援による海水脱塩に関する研究であって、請は負い機関によ る報告に記載されるものも、当業者に支配的なこの見解を支持している。

米国特許第４．８３０．８８５号明細書には改良された支持体付き膜が示されて おり、その場合膜の製造に際してアミン溶液に多価ヒドロキシ化合物（ｐｏｌｙ ｈｙｄｒｆｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）　（一般的な支持材を溶解しないもの）が含 まれる。多価化合物は、溶存塩類の高い排除率を維持した状態で、膜を通るフラ ックスを改良する。

本発明は、支持材を溶解または可塑化しうる極性−非プロトン溶剤を用いること により、支持体付き膜の性能をさらにいっそう改良する。

本発明は、予想外に改良されたフラックスをもち、なおかつ効果的な塩類排除率 ならびに塩素および他のオキシダントに対する耐容性を維持する改良された膜を 提供する。

一般に膜はハロゲン化ポリアシル、ハロゲン化ポリスルホニルまたはポリイソシ アネートとポリアミン類またはビスフェノール類の反応により形成される。膜は 好ましくは脂肪族または芳香族ポリアミンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸 ハロゲン化物の反応により得られる反応生成物からなり、膜は多孔質支持バッキ ング材の内部および／または上に付着する。これらの膜は多孔質支持体を溶解ま たは可塑化しうる溶剤の存在下で製造され、これにより意外にも膜を通る水フラ ックスの増大がもたらされる。

ポリアミンは好ましくは芳香族ジアミンであり、より好ましくはｍ−フェニレン ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、４−クロロフェ ニレンジアミンおよび５−クロロフェニレンジアミンよりなる群の少なくとも１ 種の員子である。ポリカルボン酸ハロゲン化物は好ましくは芳香族ポリカルボン 酸ハロゲン化物であり、より好ましくはイソフタロイルクロリド、トリメソイル クロリド、トリメリドイルクロリドおよびテレフタロイルクロリドよりなる群の １員である。

支持材を溶解または可塑化しつる溶剤は、好ましくはアミンと反応しない極性− 非プロトン溶剤であり、より好ましくはＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン 類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン類、ピコ リン類、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホル アミド、トリエチルホスフィツト、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニ トリルおよびＮ、　Ｎ−ジメチルプロピオンアミドよりなる群の少なくとも１種 の員子である。溶剤は水性ポリアミン溶液中に０．０１−７５重量％、好ましく は０．１−２０％、より好ましくは１−２０％の濃度で存在する。

本発明の１形態は、多孔質支持バッキング材上にバッキング材に対する極性−非 プロトン溶剤を含有する芳香族ポリアミンの水溶液を塗布し、過剰の溶液を除去 し、塗布された支持体の表面を乾燥させ、乾燥した支持材表面を有機溶剤中の芳 香族ポリカルボン酸ハロゲン化物と接触さセて、多孔質支持材の内部および／ま たは上に反応生成物を形成し、得られた複合材料を硬化させて最終的な高フラツ クス半透膜を形成することにより製造された高フラツクス半透膜である。

本発明の詳細な形態は、ポリスルホン系バッキング材上に約０．１−２０重量％ のｍ−フェニレンジアミンを含有するｐＨ約８−１４の水溶液を流延し、その際 水溶液は１−２０重量％のＮ−メチルピロリドンおよび炭酸ナトリウム（酸受容 体）を含有するものであり、過剰の溶液を除去し、塗布された支持体の表面を乾 燥した触感になるまで乾燥させ、乾燥した支持材表面を約０．０１−１０重量％ のトリメソイルクロリドのナフサ溶液と接触させ、得られた複合材料を約２０− 約１５０℃の温度で約１秒から約２時間硬化させることにより製造された高フラ ツクス半透膜である。任意の最終工程には、複合材料を温度約２０−約１００℃ 、ｐＨ約９−約１１の炭酸ナトリウムにより処理することが含まれる。

発明の詳細な説明 膜は一般にスカシらにより報告された方法により製造しつる。多孔質支持材上に ポリアミンまたはビスフェノール、好ましくはポリアミンの水溶液を塗布し、過 剰分を絞り、ローリング、スポンジ処理、エアナイフ処理その他の適切な方法に より除去する。次いで塗布された支持材の表面を乾燥させ、次いで乾燥した支持 材表面をハロゲン化ポリアシル、ハロゲン化ポリスルホニルまたはポリイソシア ネート、好ましくはハロゲン化ポリアシルの有機溶液と接触させる。多孔質支持 材の表面は乾燥しているので、重合反応生成物は多孔質支持材の内部および／ま たは上に形成される。次いで得られた複合材料を硬化させて、高い水フラックス および良好な塩類排除率ならびに耐塩素性を示す半透膜を得る。

ポリアミンまたはビスフェノールの水溶液に多孔質支持材に対する極性−非プロ トン溶剤を添加することにより、塗布された支持体の表面を乾燥させ、次いで乾 燥した支持体表面をハロゲン化ボリアシル、ハロゲン化ポリスルホニルまたはポ リイソシアネートの有機溶液と接触させることにより形成された膜が、多孔質支 持材に対する溶剤を用いなかった先行技術方法により製造された膜より優れた高 い水フラックスを示すことが今回見出された。さらに、高い水フラックスの結果 として、新規な膜は許容しうるフラックスを維持した状態ではるかに低い圧力に おいて操作しうる。これは家庭用硬水の軟化に特に重要である。

１形態においては、本発明の半透膜は下記により製造しうる：多孔質支持材に芳 香族ポリアミンの水溶液を塗布する。多孔質支持材は、透過物がそれを通過しつ るのに十分な大きさの細孔を含む高分子材料からなる。本発明の好ましい形態に おいては、多孔質支持材の孔径は約１−約５．０００ミリミクロンである。本発 明の目的とする膜複合材料を製造するために使用しつる多孔質支持材の例には、 ポリマー、たとえばポリスルホン、ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、 各種のポリアミド、ポリアミン、ポリフェニレンエーテル、および各種のハロゲ ン化ポリマー、たとえばポリフッ化ビニリデンが含まれる。米国特許第４，２７ ７．３４４および４，６１９．７６７号明細書に示されるように、従来はバッキ ング材を溶解または可塑化する可能性のある溶剤を使用すべきでないと考えられ ていた。この種の溶剤は比較的小さい細孔を閉鎖し、かつ比較的大きいものを解 放し、従ってフラックスおよび塩類排除率の双方に不利な影響を及ぼすと予想さ れたであろう。しかし先行技術によるこのような予想および教示とは逆に、本発 明者らはこの種の溶剤を適切に利用することにより利点が得られることを見出し た。

多孔質支持バッキング材にモノマーポリアミンの、または得られた膜を環境によ る攻撃に対してより抵抗性となすためには置換されたモノマーポリアミンの水溶 液を塗布することができる。これらのモノマーポリアミンは環状ポリアミン、た とえばピペラジン；置換された環状ポリアミン、たとえばメチルビペラジン、ジ メチルピペラジン；芳香族ポリアミン、たとえばｍ−フェニレンジアミン、Ｏ− フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビフェニレンジアミン；置換さ れた芳香族ポリアミン、たとえばクロロフェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’　−ジ メチル−１，３−フェニレンジアミン；多重芳香環式ポリアミン、たとえばベン ジジン：置換された多重芳香環式ポリアミン、たとえば３，３′　ジメチルベン ジジン、３．　３’　ジクロロベンジジンおよびジアミノナフタリン類：または 得られる膜の分離上の要件および環境安定性の要件に応じてそれらの混合物から なる。特に好ましいものはｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、４−クロロフェニレンジアミンおよび５−クロロフェ ニレンジアミンよりなる群から選ばれる芳香族ジアミンである。

ポリアミンのキャリヤーとして用いられる溶液は、ポリアミンが約０．１−約２ ０重量％の量で溶液中に存在する水からなる。この水溶液は塩基性の酸受容体、 たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムお よびトリエチルアミンをも含有しうる。酸受容体は約５−約１１０００ｐｐの比 較的少量で存在しつる。水溶液のｐＨは約８−約１４に維持される。

この溶液が多孔質支持体に対する溶剤を０．０１−約７５重量％、好ましくは０ ．１−２０％、極めて好ましくは１−２０％の量で含有する場合、膜を通る水の 伝達率（すなわちフラックス）が増大することが見出された。選ばれる濃度は特 にポリアミン溶液中における支持材の滞留時間に依存する。すなわち滞留時間が 短い場合、より高い濃度の極性−非プロトン溶剤を用いることができる。この種 の溶剤はアミンと反応しない極性−非プロトン溶剤であり、好ましくはＮ−メチ ルピロリドン、２−ピロリドン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン 、ピリジン、ルチジン類、ピコリン類、テトラヒドロフラン、スルホラン、スル ホレン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリエチルホスフィツト、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアセトアミド、アセトニトリルおよびＮ、　Ｎ−ジメチルプロピオンアミド よりなる群の少なくとも１種の員子である。

多孔質支持バッキング材にポリアミンの水溶液を塗布したのち、過剰の溶液を前 記の方法で除去し、塗布された支持体の表面を乾燥した触感になるまで、一般に 室温で約２−２０分間乾燥させる。乾燥した表面は乾燥触感であるが、これらの 支持体をオーブン乾燥させると減量するので、さらに水分が存在すると思われる 。表面乾燥期間中に多孔質支持体の表面に溶剤（たとえばＮ−メチルピロリドン ）が富化されると考えられる。水はＮ−メチルピロリドンより揮発性が高いから である（ＢＰＨ２゜２１００℃、ＢＰＮＭＰ−２００℃、２０℃における蒸気圧 ；Ｈ２Ｏについては１７．５ｍｍＨｇ、ＮＭＰについては０．３ｍｍＨｇ）。塗 布された支持体を、次いで好ましくは支持体の乾燥触感をもつ側のみをハロゲン 化ボリアシルの有機溶剤溶液と接触させる。使用しつる芳香族ポリカルボン酸ハ ロゲン化物の例には以下のものが含まれるニジ−またはトリカルボン酸ハロゲン 化物、たとえばトリメソイルクロリド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ク ロリド）、トリメリドイルクロリド（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロ リド）、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメソイルプロ ミド（１゜３．５−ベンゼントリカルボン酸プロミド）、トリメリドイルプロミ ド（１，２゜４−ベンゼントリカルボン酸プロミド）、イソフタロイルプロミド 、テレフタロイルプロミド、トリメソイルヨーシト（１，３，５−ベンゼントリ カルボン酸ヨーシト）、トリメリドイルヨーシト（１，２，４−ベンゼントリカ ルボン酸ヨーシト）、イソフタロイルヨーシト、テレフタロイルヨーシト、なら びにジートリ、トリートリカルボン酸ハロゲン化物、すなわちハロゲン化トリメ ソイルおよび異性体ハロゲン化フタロイルの混合物。ジーまたはトリカルボン酸 ハロゲン化物は、それらを環境による攻撃に対してより抵抗性となすために置換 されていてもよい。

特に好ましいものはイソフタロイルクロリド、トリメソイルクロリド、トリメリ ドイルクロリドおよびテレフタロイルクロリドよりなる群から選ばれる芳香族酸 ハロゲン化物である。この場合も本発明の好ましい形態においては芳香族ポリカ ルボン酸ハロゲン化物は有機溶剤溶液中に溶液の約０１０１−約１０重量％の範 囲で存在する。本発明方法に用いられる有機溶剤は水と非混和性のものからなり 、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−、ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロペンタン、シ クロヘキサン、メチルシクロペンタン、ナフサなど、またはハロゲン化炭化水素 からなる。

ポリアミンで被覆された支持体表面が有機溶液との接触前に乾燥される限り、膜 の２成分の重合は支持体の内部および／または表面で行われる。バッキング材に 対する溶剤は一般に有機相に若干混和性であるので、この種の溶剤の添加は膜形 成反応に影響を及ぼすであろう。薄いフィルム状の膜の形成に用いられる接触時 間は約１−約６０秒の比較的広い範囲にわたって変更しうるが、反応は１秒以内 に起こると考えられる。

多孔質支持バッキング材の内部および／または表面で反応生成物の形成が行われ たのち、得られた複合材料を硬化させて残存する溶剤および反応体を除去する。

硬化処理の時間および温度は相互に依存し、膜の硬化の主な基準は硬化の時間お よび温度が目的とする膜を得るのに十分であるが過剰ではないことである。たと えば過剰の熱または時間は膜を完全に乾燥させ、またはバッキング材の孔径に影 響を及ぼし、従って膜のフラックスまたは排除率を低下させる可能性がある。従 って周囲温度Ｃ１膜を乾燥さ超るのに必要なものより短い期間、硬化さモること が好ましい。より一般的には、複合材料膜の硬化は周囲温度（２０−２５℃）か ら最高で約１５０℃までの温度範囲において、約１秒から約２時間またはそれ以 上の期間行うことができる。

この高フラツクス複合材料膜に１または２以上の任意の後処理を施すことができ る。膜をｐＨ範囲約９−約１１の水溶液で洗浄することができる。この溶液は塩 基性化合物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭 酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどを含有しうる。洗浄温度は約２ ０−約１００℃で、約１−約１５分の期間である。

膜の洗浄ののち、残存する未反応の芳香族ポリアミンがある場合これを浸出によ り除去することができるが、この工程は一般には不必要である。未反応の芳香族 ポリアミンの浸出は、膜を０．０１−５重量％亜硫酸水素ナトリウム溶液により 、約２０−約１００℃の温度で、約１＝約６０分の期間処理することにより行わ れる。

高フラツクス半透膜は連続法により製造することができる。この方法を採用する 場合、本発明による極性−非プロトン溶剤および所望により酸受容体を含有する ポリアミンまたはビスフェノールの水溶液の浴に多孔質支持バッキング材を連続 的に導通する。浴に導通したのち、バッキング材を連続的に取り出し、過剰の溶 液を当業者に周知の適切な方法で除去する。塗布された支持体の表面を乾燥した 触感になるまで乾燥させ、次いでハロゲン化ポリアシル、ハロゲン化ポリスルホ ニルまたはポリイソシアネートの有機溶剤溶液に連続的に導通ずる。支持体の乾 燥面のみに膜を形成することが好ましく、従って１面のみを有機溶液と接触させ る。重合反応は有機溶液がアミン被膜と接触している間に行われ、次いで多孔質 支持バッキング材の内部および／または表面の薄いフィルム状半透膜の形の重合 反応生成物からなる複合材料を、たとえば目的とする硬化温度に保持されたチャ ンバーに導通することにより硬化させる。このチャンバーへの導通は、複合材料 に対する損傷の可能性を避けるために予め定められた速度で行われる。膜を完全 に乾燥させるべきではないので、周囲温度での硬化が好ましい。完全な乾燥は性 能の不可逆的損失をもたらす可能性がある。次いで任意の仕上げ工程を実施する ことができ、次いで最終膜を採取する。

次いで得られた高フラツクス半透膜を目的とする分離処理、たとえば海水または 汽水の脱塩処理、他の水処理、たとえば硬水の軟化、ボイラー水処理、ホエーま たは果汁の濃縮などに用いることができる。平らなシートの形の膜は、特に１ま たは２以上のシートをらせん状構成に巻いた単一シートまたは多重シートユニッ トのモジュールに利用しうる。

以下の実施例において特に指示しない限り高フラツクス膜はポレエステル布帛で 裏打ちした０、０７６ｍｍ厚の多孔質ポリスルホンフィルム上での重合により形 成された。フィルムをまずｍ−フェニレンジアミンおよびＮ−メチルピロリドン （ＮＭＰ）の水溶液と、次いでトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）のナフサ溶液と 接触させた。

フィルムを室温で１０．５秒間アミン溶液と接触させ、次いで布帛側は過剰の溶 液が無くなるまでぬぐい取り、ただしフィルム側は乾燥触感になるまで２本のエ アナイフにより送風乾燥させた。次いでフィルム側をハロゲン化アシルのナフサ 溶液と６，５秒間接触させた。次いでフィルムを室温で約３分間乾燥させ、次い でリンスした。ただしリンス処理は必須ではないと思われる。２種類のリンス浴 を使用し、第１は室温で操作され、１７０重量ｐｐｍのＮａ２ＣＯ３および５３ 重量ｐｐｍのＮａＨ８０３を含有し、第２は４０℃に保持され、１００重量ｐｐ ｍのＮ　ａ　ＨＳ　Ｏｓを含有していた。リンス後にフィルムをチャンバー内に おいて室温で約１４分間乾燥させ、この時点でこれは仕上がり、使用しつる状態 であると思われた。

博−１ 上記の方法により３重量％ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％ＮＭＰおよび１ ００重量ｐｐｍの炭酸ナトリウムを含有する水溶液、ならびに０１重量％ＴＭＣ を含有するナフサ溶液を用いて高フラツクス膜を製造した。試料をステンレス鋼 製の平らなセルに入れ、塩化ナトリウム２ｇ／ｌを含有する合成汽水供給材料を ２５Ｘ７６ｍｍの膜の表面を横切って４．２７１／分の供給量で導通ずることに より、最終フィルムを試験した。試験は膜の一方側に５２０ｋＰａゲージ（７５ ｐｓｉｇ）または１５２０ｋＰａゲージ（２２０ｐｓｉｇ）の圧力をかけ、他方 側を大気圧に維持して行われた。ｐＨ７，５において２４℃の温度を維持した。

透過物を測定し、塩化ナトリウムの排除率およびフラツクスを判定した。結果を 後記の表に示す。

例　ＩＩ（比較例） 上記と同様にして、ただしアミン水溶液にＮＭＰを添加せずに膜を製造し、試験 した。結果を後記の表に示す。

例ＩＩＩ 上記の方法により、例Ｉの３重量％ＮＭＰの代わりに（Ａ）１重量％、（Ｂ）２ 重量％および（Ｃ）２０重量％ＮＭＰを用いて、本発明による高フラツクス膜を 製造した。これらの膜の試験結果を後記の表に示す。

例ＩＶ 上記の方法により、ただし極性プロトン溶剤としてＮＭＰの代わりに５重量％ジ メチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、本発明による高フラツクス膜を製造し た。この膜の試験結果を後記の表に示す。

例　Ｖ（比較例） 比較のために、米国特許第４．８３０，８８５号明細書、カラム９の表から膜Ｂ およびＣの結果を次表に含める。これらの結果はアミン水溶液中にエチレングリ コールを用いた場合の比較を提供する。

於５２０ｋＰａ於１５２０ｋＰａ　於５２０ｋＰａ　於１５２０ｋＰａ水溶液　 （７５ｐｓｉｇ）　（２２０ｐｓｉｇ）重量％重量％　重量％　１／ｍ２ｈ　１ ／ａ＋”ｈ？］　粒匹筐剪　餅　ＴＭＣ（Ｉ山Σ　（ｇｆｄ）　（７５ｐｓｉｇ ）　（２２０ｐｓｉｇ）ＩＩ　３　無　９．５　０．１２　１４．６　４７．７ 　ｇ３．４　９７．８（８，６）　（２１１） ＩＩＩＡ３　１ＮＭＰ　１０．４　０．１２　Ｎ／Ａ　５５．Ｉ　Ｎ／Ａ　９７ ．７（３２，５） ＩＩＩ８３　２ＮＭＰ　１０．４　０．１０　Ｎ／Ａ　６５．７　Ｎ／Ａ　９７ ．７（３８，７） Ｉ　３　３ＮＭＰ　１０．３５０．１０　Ｎ／Ａ　７９．Ｉ　Ｎ／＾　９７（４ ６，６） ＩＩＩＣ３２ＯＮＭＰ、　９．０　０．１２　２５　８７．６　８２．４　９２ ．７（１４，７）　（５１，６） ｒ”ｉ　３　５ＤＭＦ　１．０．８　０．１２　１８．２　５５．５　９３．５ 　９６．８（１０，７）　（３２゜７） ＶＢ　２．１　２０ＥＧ　９．４　０．１０　Ｎ／Ａ　５６　Ｎ／Ａ　９８．７ （３３，０） ＶＣ２，１５０ＥＧ　Ｎ／Ａ　Ｏ，１５Ｎ／Ａ　５５　Ｎ／＾　９５．３（３２ ，４） 最高で３％のＮ・−メチルピロリドンの添加によって良好な塩類排除率を維持し た状態でフラックスが約４０％増大した膜が得られ（例１−ＩＩＩ参照）　、Ｎ ＭＰをさらに増加させるとフラックスは増大するが、ただし若干の塩類排除率低 下という犠牲においてであることが分かる。ジメチルホルムアミドも増大したフ ラックスおよび良好な塩類排除率をもたらす。比較すると、大量のエチレングリ コール（ＥＧ）の使用もフラックスの増大をもたらすが、本発明の極性−非プロ トン溶剤に比べて相対的にはるかに有効性が低い。

本発明の膜を透過型電子顕微鏡下に６０，０００−９０．０００倍で検査すると 、本発明の膜の表面は平滑であるのに対し、極性−非プロトン溶剤を用いずに製 造された膜はより粗面であることが認められ、これは本発明の溶剤を少量添加す ることですら膜の表面に対して認めうるほどの物理的効果をもっことを示し、こ れが得られる改良された結果に寄与すると思われる。

例ｖＩ 例■の記載と同様にして、３重量％ｐ−フェニレンジアミンおよび２０重量％２ −ピロリドンならびに０，０１重量％Ｎａ２Ｃｏ３の水溶液、次いでナフサ中の ０．２重量％イソフタロイルクロリド溶液を用いて、薄いフィルム状の逆浸透膜 を製造する。この膜を例Ｉに従って試験し、フラックスおよび塩類排除率を測定 する。

例ＶＩＩ 例■と同様にして、３重量％０−フ二二レンジアミンおよび１０重量％Ｎ、　Ｎ −ジメチルホルムアミドならびに０．０１重量％Ｎａ２ＣＯ３の水溶液、次いで ナフサ中の０．２重量％テレフタロイルクロリド溶液を用いて、他の薄いフィル ム状の逆浸透膜を製造する。

例ＶＩＩＩ 例■と同様にして、３重量％４−クロロフェニレンジアミンおよび１０重量％ヘ キサメチルホスホルアミドならびに０．０１重量％Ｎａ２ＣＯ，の水溶液、次い でナフサ中の０．２重量％トリメソイルクロリド溶液を用いて、逆浸透膜を製造 する。

例ＩＸ 例■と同様にして、３重量％５−クロロフェニレンジアミンおよび１０ｆｉ量％ ヘキサメチルホスホルアミドならびに０．０１重量％Ｎａ２ＣＯ３の水溶液、次 いでナフサ中の０，２重量％１リメソイルクロリド溶液を用いて、逆浸透膜を製 造する。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　２月２？日Ｒ酊

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔質支持体にアミンと反応性でない極性−非プロトン溶剤を含有するポリ アミンまたはビスフェノールの水溶液を塗布し、過剰の溶液を除去し、塗布され た多孔質支持体をハロゲン化ポリアシル、ハロゲン化ポリスルホニルまたはポリ イソシアネートの有機溶剤溶液と接触させて、多孔質支持体の内部および／また は表面に反応生成物を形成し、得られた複合材料を硬化条件で硬化させて高フラ ックス半透膜を形成することにより製造される高フラックス半透膜。
2. ２．さらに、塗布された支持体の表面を、それらの表面の１つを有機溶剤溶液と 接触させる前に風乾することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の高フラッ クス膜。
3. ３．水溶液にポリアミンが含有される、請求の範囲第１項に記載の高フラックス 膜。
4. ４．ポリアミンが芳香族アミンである、請求の範囲第３項に記載の高フラックス 膜。
5. ５．芳香族ポリアミンがｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ −フェニレンジアミン、４−クロロフェニレンジアミンおよび５−クロロフェニ レンジアミンよりなる群の少なくとも１種の員子である、請求の範囲第４項に記 載の高フラックス膜。
6. ６．ハロゲン化ポリアシルが芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物である、請求の 範囲第１項に記載の高フラックス膜。
7. ７．芳香族酸ハロゲン化物がイソフタロイルクロリド、トリメソイルクロリド、 トリメリトイルクロリドおよびテレフタロイルクロリドよりなる群の少なくとも １種の員子である、請求の範囲第６項に記載の高フラックス膜。
8. ８．極性−非プロトン溶剤がＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン類、Ｎ，Ｎ −ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン類、ピコリン類、テ トラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホルアミド、ト リエチルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルおよび Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドよりなる群の少なくとも１種の員子である、 請求の範囲第１項に記載の高フラックス膜。
9. ９．溶剤がＮ−メチルピロリドンである、請求の範囲第８項に記載の高フラック ス膜。
10. １０．水溶液の溶剤の濃度が約０．０１−７５重量％である、請求の範囲第８項 に記載の高フラックス膜。
11. １１．溶剤の濃度が０．１−２０重量％である、請求の範囲第１０項に記載の高 フラックス膜。
12. １２．溶剤の濃度が１−２０重量％である、請求の範囲第１１項に記載の高フラ ックス膜。
13. １３．さらに、水溶液に酸受容体が含有されることを特徴とする、請求の範囲第 １項に記載の高フラックス膜。
14. １４．水溶液のｐＨが約８−約１４である、請求の範囲第１項に記載の高フラッ クス膜。
15. １５．水溶液に約０．１−約２０重量％の濃度のポリアミンが含有され、有機溶 液に約０．０１−約１０重量％の濃度のハロゲン化ポリアシルが含有される、請 求の範囲第１項に記載の高フラックス膜。
16. １６．硬化条件に約２０−約１５０℃の温度、約１秒から約２時間の期間が含ま れる、請求の範囲第１項に記載の高フラックス膜。
17. １７．さらに、膜がアルカリ性化合物で処理されることを特徴とする、請求の範 囲第１項に記載の高フラックス膜。
18. １８．硬化した膜を約２０−約１００℃の温度で洗浄する、請求の範囲第１７項 に記載の高フラックス膜。
19. １９．多孔質支持体にアミンと反応性でない極性−非プロトン溶剤および所望に より酸受容体を含有する芳香族ポリアミンの水溶液を塗布し、過剰の溶液を除去 し、塗布された支持体の表面を乾燥させ、塗布された支持体の乾燥した表面を芳 香族ポリカルボン酸ハロゲン化物の有機溶液と接触させて、多孔質支持体の内部 および／または表面に反応生成物を形成し、得られた複合材料を硬化条件で硬化 させることよりなる、高フラックス半透膜の製法。
20. ２０．さらに、硬化した膜をアルカリ性化合物により、高められた温度およびｐ Ｈで洗浄し、得られた高フラックス半透膜を採取する工程を含む、請求の範囲第 １９項に記載の方法。