JPH045081A

JPH045081A - 色素ｌｂ膜の積層方法

Info

Publication number: JPH045081A
Application number: JP2106894A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Miyadera; 敏之宮寺; Makoto Okano; 誠岡野
Original assignee: Pioneer Electronic Corp
Current assignee: Pioneer Corp
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は基板上に異種の色素ＬＢ膜を積層して多層構造
の記録膜を有する光記録媒体を形成するための色素ＬＢ
膜の積層方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、光記録媒体の記録膜として種々の色素膜が開発さ
れている。このような色素膜は、例えばスピンコードに
より基板上に成膜されるものであり、色素膜上に所定波
長の半導体レーザビームを集光させ、それを熱エネルギ
ーに変換して色素膜の性状を変えることにより記録が行
われる。そして、未記録部分との反射光量あるいは透過
光量の違いにより再生が行われる。しかしながら、従来
の光記録媒体はアクセスする光の回折限界により記録密
度は１０８ビツト／ｃｎｆが限界であり、高度情報化社
会における高密度記録化に対応し得る光記録媒体の開発
が要望されている。そして、光記録媒体の高密度化を達
成するための一手段として、光記録媒体の垂直方向への
記録を可能にして、単位体積あたりの記録密度を上げる
方法がある。これは、異種の色素膜を積層し、これに異
なった波長の半導体レーザビームによって記録・再生（
波長多重光記録）を行うことにより光記録媒体の垂直方
向への記録を可能とするものである。しかし、スピンコ
ード等により基板上に成膜された色素膜は数百〜数千人
の厚さかあり、このため積層された各色素膜毎に半導体
レーザビームを集光しなけらばならず、複雑な制御が必
要であるという問題があった。

ここで、最近、水面上の単分子膜を基板上に吸着させる
ことにより成膜されたＬａｎｇｍｕｉ＋−Ｂｌｏｄｇｔ
ｔｔ膜（ＬＢ膜）が、エレクトロニクス分野等で応用さ
れ始めている。このＬＢ膜は分子オーダーの厚さを有し
分子配列が制御された均一な薄膜である。このため、基
板上に色素を用いて成膜された色素ＬＢ膜の厚さは、従
来のスピンコード等により基板上に成膜された色素膜の
１０分の１程度の厚さとなる。したがって、基板上に異
種の色素ＬＢ膜を積層した状態であっても、積層された
色素ＬＢ膜全全体半導体レーザビームの焦点深度内に入
り、半導体レーザビームの集光制御が容易なものとなる
。また、スピンコード等により基板上に成膜された色素
膜の吸収スペクトルがブロードな吸収を示すのに対し、
ＬＢ膜として成膜することにより、いわゆるＪ−会合体
が形成され、吸収スペクトルのピークが長波長側ヘシフ
トするとともに急峻になる色素がある。そして、このよ
うな色素は、半導体レーザビームの複雑な集光制御を必
要とせずに光記録媒体の垂直方向への記録を行なう場合
にきわめて有用な色素である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上述したような色素の中から互いに吸収波長の
分離ができる色素を選択して任意の順序で基板上に色素
ＬＢ膜を積層しても光記録媒体として作用しないという
問題、あるいは色素ＬＢ膜を積層すること自体が不可能
であるという問題があった。これは以下の理由による。

すなわち、色素によっては、基板上に成膜された色素Ｌ
Ｂ膜は一応のＪ−会合体が形成されているが、色素ＬＢ
膜をアニール処理することにより吸収スペクトルのピー
クがさらに長波長側ヘシフトしてより急峻になる色素が
ある。したがって、このような色素は色素ＬＢ膜の成膜
後にアニール処理を行って安定したＪ−会合体を形成す
る必要かあるが、アニール処理を必要としない色素ＬＢ
膜もアニール処理を受けてしまうことにより吸収スペク
トルのピークが低下（吸光度か低下）し、波長多重光記
録に供し得なくなってしまう。また、基板上に単独で成
膜する場合は色素ＬＢ膜か安定して成膜できるが、他の
色素ＬＢ膜との密着性か悪く、他の色素ＬＢ膜上には前
記色素の色素ＬＢ膜が積層できない、あるいは、前記色
素の色素ＬＢ膜上に他の色素ＬＢ膜を積層できないよう
な色素かある。したがって、このような色素を含んだ数
種の色素を用いて基板上に色素ＬＢ膜を積層する場合、
色素ＬＢ膜を積層すること自体が不可能となってしまう
。

本発明は上述したような事情に鑑み創案されたものであ
り、色素ＬＢ膜の成膜後にアニール処理が必要な色素お
よび他の色素ＬＢ膜との密着性が悪い色素を含み、かつ
互いに吸収波長の分離ができる複数の色素を用いて、基
板上に色素ＬＢ膜を積層することのできる色素ＬＢ膜の
積層方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明は基板上に第１層
から第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）まで異種の色素ＬＢ膜
を積層する色素ＬＢ膜の積層方法において、第１層から
策に層（Ｋは１以上Ｎ未満の整数）までは成膜後にアニ
ール処理が必要な色素ＬＢ膜を積層し、第（Ｋ＋１）層
から第Ｎ層までは色素ＬＢ膜相互間の密着性が良好な色
素ＬＢ膜が相隣接するように積層する構成とした。

〔作用〕

色素ＬＢ膜を成膜した後にアニール処理が必要な色素を
用いて、基板上に第１層から第に層まで異種の色素ＬＢ
膜が積層され、この第１層から第に層までの色素ＬＢ膜
にアニール処理が施される。その後、第（Ｋ＋１）層か
ら第Ｎ層まで異種の色素ＬＢ膜が積層される。この第（
Ｋ＋１）層から第Ｎ層までの色素ＬＢ膜は、色素ＬＢ膜
相互間の密着性が良好な色素ＬＢ膜が相隣接する順序て
積層される。これにより、互いに吸収波長の分離ができ
る複数の色素を選択し、この選択した複数の色素が、色
素ＬＢ膜の成膜後にアニール処理を行って安定したＪ−
会合体を形成する必要かある色素、および他の色素ＬＢ
膜との密着性が悪い色素を含んでいても、確実に積層す
ることかできるとともに、積層された色素ＬＢ膜は所定
の光学特性を発揮し得るものとなる。なお、上記におい
てＮは２以上の整数、Ｋは１以上Ｎ未満の整数を示す。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する
。

第１図は本発明の色素ＬＢ膜の積層方法を説明するため
の光記録媒体の概略断面図である。第１図において、光
記録媒体は基板１０上にＮ　（Ｎは２以上の整数）種の
色素を用いて第１層の色素ＬＢ膜Ｆ１から第Ｎ層の色素
ＬＢ膜ＦＩｌまで積層して構成されている。このような
光記録媒体に使用するＮ種の色素は、互いに吸収波長の
分離がてきる色素である。これは、光記録媒体に異なっ
た波長の半導体レーザビームによって波長多重光記録を
行う場合に、各色素ＬＢ膜毎に確実に記録を行うためで
ある。そして、本発明では上記のＮ種の色素のうち、ま
ず色素ＬＢ膜の成膜後にアニル処理を行って安定したＪ
−会合体を形成する必要かあるＫ（Ｋは１以上Ｎ未満の
整数）種の色素（以下、要アニール色素とする）により
第１層の色素ＬＢ膜Ｆ　から第に層の色素ＬＢ膜Ｆ、ま
で積層する。積層された第１層から第に層までの色素Ｌ
Ｂ＠Ｆ　　−Ｆｋは、所定の条件でアニール処理が施さ
れ安定したＪ−会合体を形成する。つぎに、残りの（Ｎ
−Ｋ）種の色素を用いて第（Ｋ＋１）層の色素ＬＢ膜Ｆ
　　から第Ｎ層の色素ＬＢｋ＋１膜Ｆ　まで順次積層する。ここで、第（Ｋ＋１）層の色
素ＬＢ＠Ｆ　　　から第Ｎ層の色素ＬＢ膜に＋１Ｆ　に使用される（Ｎ　−Ｋ）種の色素の中に特定の色
素ＬＢ膜との密着性が悪い色素（以下、積層限定色素と
する）が含まれる場合、（Ｎ−Ｋ）種の色素による色素
ＬＢ膜の積層は、色素ＬＢ膜相互間の密着性が良好な色
素ＬＢ膜が相隣接する順序で行われる。

つぎに、より具体的な例を挙げて本発明を説明する。第
２図は、第１図においてＮ＝３、Ｋ＝１の場合の光記録
媒体の概略断面図である。第２図において、光記録媒体
は、まず基板１０上に要アニール色素である色素Ｄ−１
により第１層の色素ＬＢ膜Ｆ　が成膜される。この色素
ＬＢ膜Ｆ１には、吸収スペクトルのピークかさらに長波
長側ヘシフトしてより急峻となり安定したＪ−会合体を
形成するための所定のアニール処理か施される。

つぎに、色素Ｄ−２および色素Ｄ−３を用いて色素ＬＢ
膜Ｆ１上に第２層、第３層が積層されるが、色素Ｄ−３
は他の色素による色素ＬＢ膜をその上に積層することが
できない積層限定色素である。

このため、色素Ｄ−２による色素ＬＢ膜上に色素Ｄ−３
による色素ＬＢ膜を積層して、色素ＬＢ膜相互間の密着
性を良好にする必要がある。したがって、まず色素ＬＢ
膜Ｆ１上に色素Ｄ−２により第２層の色素ＬＢ膜Ｆ２を
積層し、つぎに色素Ｄ３により第３層の色素ＬＢ膜Ｆ３
か積層される。

また、第３図は第１図においてＮ＝２、Ｋ＝１の場合の
光記録媒体の概略断面図である。第３図において、光記
録媒体は第２図に示される光記録媒体と同様に、まず基
板１０上に要アニール色素である色素Ｄ−１により第１
層の色素ＬＢ膜Ｆ１を成膜し、所定のアニール処理が色
素ＬＢ膜Ｆ１に施させる。つぎに、色素ＬＢ膜Ｆｌ上に
第２層の色素ＬＢ膜Ｆ２が積層されるが、この場合、色
素ＬＢＭＦ、上には色素Ｄ−２による色素ＬＢ膜、およ
び積層限定色素である色素Ｄ−３による色素ＬＢ膜のい
ずれてあっても積層することができる。

上述のような要アニール色素である色素Ｄ−１としては
、例えば下記の式（Ｄ−１）に示されるシアニン色素が
挙げられる。

式（Ｄ−１）また、色素Ｄ−２としては、例えば下記の式（Ｄ−２）
に示されるシアニン色素か挙げられる。

さらに、積層限定色素である色素Ｄ−３としては、例え
ば下記の式（Ｄ−３）に示されるシアニン色素が挙げら
れる。

また、基板１０としては、表面か平滑であり、かつ界面
化学的に充分清浄な基板を用いることかでき、例えば金
属、ガラス、有機高分子材料、シリコン等からなる基板
を用いることができる。

つぎに、色素ＬＢ膜の成膜方法について説明する。

本発明において色素ＬＢ膜の成膜は公知のＬＢ膜作成方
法に従うことができる。第４図はＬＢ膜作成装置の一例
を示す斜視図である。第４図において、ＬＢ膜作成装置
２０は下層液を保持する水槽２１を備え、下層液上に色
素を溶かした溶媒が滴下される。滴下された溶媒は下層
液上に展開するとともに揮発して色素分子は速やかに気
水界面に拡かり、親水基を下層液中に疎水基を大気中に
出すような形で並び単分子膜を形成する。つぎに、バリ
ア２２を図中右方向に移動させて単分子膜に所定の膜圧
力をかけ、固体膜に保つ。この状態で液面上を横切って
基板ｌＯを垂直に上下させることにより、基板１０上に
１分子層あるいは多分子層の色素ＬＢ膜が形成される。

下層液はｐＨ調整された蒸留水か用いられる。また、溶
媒としては、水と相溶性をもたずに揮発性を有するベン
ゼンおよびクロロホルムのような溶媒を用いる。この溶
剤には、色素とともに成膜補助剤としてステアリン酸、
オクタデカン等を添加することが好ましい。

上記の単分子膜の膜圧力制御は、バリア２２による圧縮
に伴う気水界面上での膜圧力（π）とバリア２２の位置
から求めた面積（Ａ）の変化から得られるπ−Ａ曲線に
基づいて行うことかできる。

また、これと同時に色素の分光特性を測定することによ
り、吸収ピークのシフトからＪ−会合体が形成されたこ
とを確認することもできる。

本発明により積層される各色素ＬＢ膜の厚みは、色素Ｌ
Ｂ膜が所定の吸光度を有するような厚みてあればよく、
通常２５〜１０００人程度である。

つぎに、実験例を示して本発明を更に詳細に説明する。

（実験例）上記の式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）および式（Ｄ−３）
に示されるシアニン色素Ｄ−１（要アニール色素）、シ
アニン色素Ｄ−２およびシアニン色素Ｄ−３（積層限定
色素）を用いて、この順序で下記の条件により色素ＬＢ
膜を基板上に積層し第２図に示されるような光記録媒体
を作成した。

ＬＢ膜作成装置は第４図に示されるＬＢ膜作成装置を使
用した。

・基　板ニガラス基板（表面を疎水処理したもの）・溶
　媒：クロロホルム・色素濃度・・・２ｍｍｏｌ／ｌ（溶媒）・下層液；蒸
留水（ｐＨ＝６．８．水温＝１５°Ｃ）・バリア移動速
度：２０ｍｍ／分・基板昇降速度：５ｍｍ／分・シアニン色素Ｄ−１の成膜条件コ・成膜補助剤・・・ステアリン酸（Ｄ−１ニステアリン酸＝１：２）モル比拳膜圧カー２
５　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ・アニール処理・・・
７０℃、３０分間・シアニン色素Ｄ−２の成膜条件：・成膜補助剤・・・ステアリン酸（Ｄ−２ニステアリン酸＝１：１）モル比・膜圧カー　
３５　ｄ　Ｖ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ・シアニン色素Ｄ−
３の成膜条件・・成膜補助剤・・・ステアリン酸（Ｄ−３ニステアリン酸＝１：１）モル比・膜圧力・３
５　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ上述のようにして作成
された光記録媒体のシアニン色素Ｄ−１による第１層の
色素ＬＢＩＩＥＦ、の厚みは約１５０人、シアニン色素
Ｄ−２による第２層の色素ＬＢｌ！ｉＦ２の厚みは約１
５０人、シアニン色素Ｄ−３による第３層の色素ＬＢ膜
Ｆ３の厚みは約１５０人であった。この光記録媒体につ
いて分光特性を測定した。その結果を第５図に示す。第
５図に示されるように、積層された色素ＬＢ膜は異なる
波長に３つの吸収ピークを有し、ピーク波長に対応する
波長の光を照射したところ、その波長の吸収ピークのみ
か選択的に減少した。

比較として、シアニン色素Ｄ−２による色素ＬＢ膜とシ
アニン色素Ｄ−３（積層限定色素）による色素ＬＢ膜の
積層順序を逆にした他は、上述の実験例と同一条件で光
記録媒体の作成を試みた。

しかし、シアニン色素Ｄ−２による色素ＬＢ膜の積層が
不可能であり、３層の色素ＬＢ膜は形成されなかった。

また、比較として、シアニン色素Ｄ−１による色素ＬＢ
膜のアニール処理を、シアニン色素Ｄ−１（要アニール
色素）、シアニン色素Ｄ−２およびシアニン色素Ｄ−３
（積層限定色素）の各色素ＬＢ膜を積層した後に行った
他は、上述の実験例と同一条件で光記録媒体を作成した
。そして、作成された光記録媒体について分光特性を測
定したが、色素Ｌ　ＢｇＦ　　および色素ＬＢ膜Ｆ３の
Ｊ−会合体の吸収ピークは観察されなかった。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば色素ＬＢ膜の成膜
後にアニール処理を行って安定したＪ−会合体を形成す
る必要がある色素、および積層時において他の色素ＬＢ
膜との密着性が悪い色素を含む異種の色素の色素ＬＢ膜
を確実に積層することができるとともに、積層された色
素ＬＢ膜は形成されたＪ−会合体に基づく所定の光学特
性を有する。

層の色素ＬＢ膜が積層された光記録媒体の概略断面図、
第３図は２層の色素ＬＢ膜が積層された光記録媒体の概
略断面図、第４図はＬＢ膜作成装置の一例を示す斜視図
、第５図は積層された色素ＬＢ膜の分光特性を示す図で
ある。

１０・・・基板、２０・・・ＬＢ膜作成装置、２１・・・水槽、２２・・・バリア、Ｆｌ・・・第１層の色素ＬＢ膜、Ｆ２・・・第２層の色素ＬＢ膜、Ｆ３・・・第３層の色素ＬＢ膜、Ｆ、・・・第に層の色素ＬＢ膜、Ｆ　・・・第Ｎ層の色素ＬＢ膜。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の色素ＬＢ膜の積層方法を説明するため
の光記録媒体の概略断面図、第２図は３出願人代理人　
　石　　川　　泰　　男第図第図第図）皮長（ｎｍ）

Claims

【特許請求の範囲】１、基板上に第１層から第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）ま
で異種の色素ＬＢ膜を積層する色素ＬＢ膜の積層方法に
おいて、第１層から第Ｋ層（Ｋは１以上Ｎ未満の整数）までは成
膜後にアニール処理が必要な色素ＬＢ膜を積層し、第（
Ｋ＋１）層から第Ｎ層までは色素ＬＢ膜相互間の密着性
が良好な色素ＬＢ膜が相隣接するように積層することを
特徴とする色素ＬＢ膜の積層方法。２、Ｎは３、Ｋは１であり、前記色素ＬＢ膜はシアニン
色素のＪ−会合体であることを特徴とする請求項１記載
の色素ＬＢ膜の積層方法。３、第１層を構成するシアニン色素Ｄ−１、第２層を構
成するシアニン色素Ｄ−２および第３層を構成するシア
ニン色素Ｄ−３は、それぞれ下記の式（Ｄ−１）、式（
Ｄ−２）および式（Ｄ−３）に示されるシアニン色素で
あることを特徴とする請求項２記載の色素ＬＢ膜の積層
方法。式（Ｄ−１）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｄ−２）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｄ−３）▲数式、化学式、表等があります▼