JPH0450854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱安定性の多孔質担体材料上に銀お
よび促進剤を担持して成る、酸素によるエチレン
の酸化によつてエチレンオキサイドを製造する為
の銀触媒の製造方法に関する。

エチレンオキサイドはエチレンを銀触媒上で酸
素にて直接酸化することによつて工業的に大規模
に製造される。この方法の一般的記述は、キル
ク・オスマ（Kirk−Othmer）の“エンサイクロ
ペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）”、第
９巻、第432〜471頁、ジヨン・ウイレイ（John
Wiley）、ロンドン／ニユーヨーク（1980）に在
る。

エチレン−および酸素含有ガスを反応器中に上
部から導入する。この反応器は６乃至10ｍ以上の
長さの数千の管の１つの束で構成されている。ガ
スはそれら管中に存在する触媒を通つて一般に
150〜400℃の温度および0.15〜3MPaの過剰圧の
もとで流し、その際用いたエチレンの５〜20％が
反応する。

エチレンオキサイドの形成の他に著しい割合の
エチレン−即ち、約25％−が二酸化炭素と水に酸
化（完全酸化）される。これを後記の反応方程式
で明示する： エチレンオキサイドの形成：2C₂H₄＋O₂→2C₂H₄
Ｏ 完全酸化：C₂H₄＋3O₂→2CO₂＋2H₂Ｏ 温度制御および熱搬出の為には、放出される熱
を反応器から外に搬出する熱運搬媒体が役立つ。
エチレンオキサイド−および二酸化炭素含有反応
ガスは反応器から離して、後処理段階に到らし
め、そこでエチレンオキサイドと二酸化炭素とを
分離除去する。エチレンオキサイドと二酸化炭素
とが除かれたガスを、再びエチレンおよび酸素の
含有量を増加させそして再び反応基に運搬する。
不均一系触媒作用による連続循環法が問題に成つ
ているのである。

触媒としては銀担持触媒が用いられる。この種
の触媒の品質は実質的にその選択性、その活性お
よびそのポツト・ライフによつて特徴付けられ
る。選択率は反応してエチレンオキサイドに成る
反応エチレンのモル％である。活性はその他の点
では一定の条件（例えば温度、圧力、ガス量、触
媒量）のもとでの反応器出口でのエチレンオキサ
イド濃度によつて示される。エチレンオキサイド
濃度が高ければ高いほど、ますます活性が大き
い。換云すれば、特定のエチレンオキサイド濃度
を達成する為に必要とされる温度が低ければ低い
ほど、ますます活性が大きい。

銀担持触媒の製造自体は久しい以前から既に公
知である。これは以下の方法に従つて製造するの
が特に有利である： 担体材料を銀塩の溶液に浸漬する。

浸漬処理した担体材料を乾燥し、その際に銀塩
が担体材料上に沈積する。

こうして銀塩を含浸した担体材料を、銀塩の分
解を行なう条件に委ね、その際に担体上に細かく
分散した状態で存在する銀元素が形成する。この
段階は例えば純粋に熱的に約170〜400℃に加熱す
ることによつて、またはホルムアルデヒドの如き
還元剤によつて実施する。熱的還元は空気、窒
素、二酸化炭素またはそれらの混合物の如き不活
性ガスの導入下に行なうことができる。

通例には銀の他に、カリウム、ルビジウムおよ
び／またはセシウムの如きいわゆる助触媒も担体
材料に付着させる。何故ならば、このものは完成
触媒の能力を著しく改善するのに寄与するからで
ある。

最近に、銀を付着させる為に担体材料に特定の
銀塩−アミン−錯化合物が含浸されている場合
に、高い能力の銀触媒が得られることが確認され
ている。これに関しては今日まで沢山の提案がな
されている。

米国特許第3702259号明細書に相当するドイツ
特許出願公告第2159346号明細書によれば、担体
材料を、少なくとも１種類の銀カルボキシレート
および銀カルボキシレート−アミン−錯塩を形成
する為に、少なくとも１種類の有機アミンを含有
する水溶液で含浸処理し、その際にその可溶化
性／還元性有機アミンはエチレンジアミン、エチ
レンジアミンとエタノールアミンとの混合物、ア
ンモニアとエチレンジアミンとの混合物またはア
ンモニアとエタノールアミンとの混合物が好まし
い。

ドイツ特許出願公開第2300512号明細書から公
知である銀触媒は、それぞれ該触媒の重量に対し
て、３〜20重量％の量の銀および0.003〜0.05重
量％の量の助触媒としてのカリウム、ルビジウム
および／またはセシウムを熱安定性の多孔質担体
上に担持して構成されており、それを製造する際
には担体上に銀を付着させる為に同様に銀カルボ
キシレート−エチレンジアミン−錯塩および／ま
たは銀カルボキシレート−エタノールアミン錯塩
が用いられる。

ドイツ特許出願公開第2622228号明細書および
ドイツ特許出願公告第2640540号明細書には、有
機系でもまたは無機系でもよい銀塩に対する錯塩
形成性アミン類として１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基を有する第１−アミン、約ヘキサン
までのアルカンのポリアミン、シクロヘキシルア
ミンの如き脂環式アミン、ヘテロ環式アミン（例
えばピロリドン、ピペリジンおよびモルホリン）
および特に一般式（Ｒ，R′）−CH−NH₂（式中、
ＲおよびR′は脂肪族基である）で表わされるア
ミンが挙げられる。

二つのドイツ特許出願公開明細書第2655738号
および第2734912号からは、担体材料上に銀およ
び助触媒のセシウムを沈着させる為に、少なくと
も１種類の銀−カルボキシレート、少なくとも１
種類のアミンおよび、銀カルボキシレート−アミ
ン錯塩に可溶性の少なくとも１種類のセシウム化
合物を含有している含浸処理用溶液を用いること
が公知である。アミンとしては特定の脂肪族ジア
ミン、脂肪族ポリアミンおよび特定の脂肪族アミ
ノエーテルが使用される。含浸処理用溶液は水を
も含有していてもよい。

更に米国特許第4235757号明細書には、式NH₂
−Ｒ−NH−R′−OH（式中、ＲおよびR′が２〜４
個の炭素原子を有するアルキル基である。）で表
わされるアミンが、担体材料上に銀を付着させる
為の特に有利な錯塩形成剤として挙げられてい
る。

担体材料に銀および助触媒を付着させることに
関しては、上述の各刊行物に色々な方法が開示さ
れている。例えばドイツ特許出願公開第2300512
号および同第2734912号明細書の方法によれば、
銀（銀塩−アミン錯塩）および助触媒（助触媒化
合物）を同時に且つ含浸処理にて担体材料上に付
着させる。ドイツ特許出願公告第2640540号明細
書に従つて銀触媒を製造する場合には、銀および
助触媒を担体上に付着させる方法に制限はない。
銀および助触媒を同時に且つ１つの含浸処理段階
で付着させてもよいしまたは相前後して付着させ
てもよく、但しその場合には最初の含浸処理段階
に助触媒をそして第２番目の含浸処理段階に銀を
沈着させるかまたは最初の含浸処理段階に銀をそ
して第２番目の含浸処理段階に助触媒を沈着させ
る。

改善された性質の銀触媒を銀塩−アミン−錯塩
を用いて製造することについての従来技術は、要
するに、既に沢山の錯塩形成性アミンが推奨され
ていることを示す。しかしながらそれでも尚、一
方においては公知のアミン−錯塩形成性剤がしば
しば比較的に入手し難くそしてもう一方ではその
剤によつて達成する、活性、選択性および寿命の
改善がまだ完璧とは云えないからなおさらにこの
種の別の提案への要求がある。

驚ろくべきことに本発明者は、錯塩形成性の
（可溶化作用および還元作用をする）アミンとし
て少なくとも１種類の第３−アルキルアミンおよ
び少なくとも１種類の第２−アルキルアミンとの
混合物が特に有利であることを見出した。即ちこ
れによつて、予期できなかつた高い活性、選択性
および長い寿命を有するだけでなくまた驚ろくべ
きことに、従来技術にて公知であるアミンでは達
成できないような、エチレン転化に対する選択率
の依存性が低い銀触媒が得られる。

提案するアミン（アミン混合物）の能力は担体
に銀および助触媒を付着させる方法に無関係であ
る。

それぞれ触媒の重量（完成触媒の重量または触
媒の総重量）に対して３〜20重量％の銀および
0.003〜0.05重量％の助触媒としてのカリウム、
ルビジウムおよび／またはセシウムを熱安定性の
多孔質担体材料上に担持して成る、エチレンを分
子状酸素で直接酸化することによつてエチレンオ
キサイドを製造する為の触媒を製造する方法にお
いて、上記の担体材料に銀塩−アミン錯塩をおよ
び助触媒化合物を含浸させそしてその含浸担体材
料を乾燥しそして銀塩−アミン−錯塩を銀金属に
分解する為に170〜400℃に加熱することおよび銀
塩−アミン−錯塩を形成する為のアミンとして (a) 10〜40重量％の一般式（） （式中、R₁，R₂およびR₃は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を意味する。） で表わされる少なくとも１種類の第３−アルキ
ルアミンと (b) 60〜90重量％の一般式（） （式中、R₄およびR₅は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を意味する。） で表わされる少なくとも１種類の第２−アルキ
ルアミンとの 混合物を使用することを特徴とする。

本発明の可溶化性で還元性のアミン混合物は好
ましくは20〜30重量％の少なくとも１種類の式
（）の第３−アルキルアミンと70〜80重量％の
少なくとも１種類の式（）の第２−アルキルア
ミンとより成る。

本発明に従つて用いる第３−アルキルアミンお
よび第２−アルキルアミンの内では、アルキル基
R₁〜R₃あるいはR₄およびR₅としてメチル（−
CH₃）またはエチル（−C₂H₅）を有するものが
有利である。第３−アルキルアミンとしては第３
−ブチルアミン、即ち がそして第２−アルキルアミンとしては第２−ブ
チルアミン、即ち が特に有利である。

本発明に従う錯塩形成性アミンは、少なくとも
銀塩−アミン錯塩を形成するのに必要とされる量
−要するに用いる銀塩を完全に溶解する量−で用
いる。１つの銀陽イオンは化学式Ag（アミン）₂Ｘ
（Ｘ＝用いる銀塩の陰イオン）に従つて化学量論
的に２個のアミノ基と結合するので、１モルの銀
陽イオン当り少なくとも２個のアミノ基を用いる
ことが必要である。それ故に、完全な溶解を保証
する為には、通例には僅かなモル量加剰の可溶化
性アミンを用いる。本発明に従うアミン量は、用
いる銀化合物中の銀１モル当り一般にアミン2.05
〜５モル、好ましくは2.1〜３モルである。

新規の銀触媒の場合には、それぞれ触媒の重量
に対して、銀量は好ましくは７〜14重量％で、助
触媒量（カチオン、ルビジウムまたはセシウムま
たはこれらの混合物）は好ましくは0.008〜0.035
重量％である。助触媒はセシウムが好ましい。

担体に含浸させる為の銀塩および助触媒化合物
の種類自体には制限がない。

銀塩としては無機塩および／または有機塩を用
いることができる。合目的な有機塩は銀カルボキ
シレート、例えば蟻酸銀、酢酸銀、マロン酸銀、
シユウ酸銀、乳酸銀および／またはクエン酸銀で
ある。合目的な無機塩は炭酸銀、硝酸銀および／
または亜硝酸銀である。上記の銀塩の内、酢酸
銀、乳酸銀、シユウ酸銀、炭酸銀および／または
硝酸銀が特に有利である。即ち、これらは容易に
入手し得るしまた比較的安価なのである。

助触媒化合物としては無機系−および／または
有機系化合物を用いることができ、塩および水酸
化物が有利である。助触媒化合物の陰イオンに
は、触媒作用にとつて意味がないので−即ち、助
触媒は付着した助触媒化合物中の陽イオンの形で
作用する−制限がない。合目的な助触媒塩はカル
ボキシレート、例えば蟻酸塩、酢酸塩、マロン酸
塩、シユウ酸塩、乳酸塩、酒石酸塩および／また
はクエン酸塩である。合目的な無機塩は炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩および／または亜硝
酸塩である。上記の助触媒化合物の内、容易に入
手し得て且つ比較的安価である酢酸塩および／ま
たは硝酸塩が有利である。

本発明の銀触媒の担体材料としては、通例の市
販されている熱安定性の多孔質物質が適する。こ
れらはエチレンの酸化の際に支配する反応条件お
よび存在する化合物のもとでも不活性である。本
発明の銀触媒を製造する為の担体材料には制限が
ない。適する担体は例えば木炭、コランダム、炭
化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、および
酸化アルミニウムと二酸化珪素との混合物であ
る。α−酸化アルミニウムは非常に均一な孔直径
を有しているので特に有利である。0.1〜１m²／
ｇ、殊に0.2〜0.6m²／ｇの比表面積（公知のBET
法によつて測定）、0.1〜１cm³／ｇ、殊に0.2〜0.6
cm³／ｇの比孔容積（公知の水銀−または水吸着法
によつて測定）、20〜70容量％、殊に40〜60容量
％の見掛け空〓率（公知の水銀−または水吸着法
によつて測定）、0.3〜15μｍ、殊に１〜10μｍの平
均孔直径および0.03〜10μｍの直径の孔の百分率
的割合、少なくとも50重量％（孔直径および孔直
径分布は公知のように比表面積と見掛けの空〓率
から確かめられる）を有する。担体材料は顆粒
状、球状、環状、ペレツト状およびこれらに類似
の形で用いるのが有利である。有利なα−酸化ア
ルミニウムまたはα−酸化アルミニウム含有の担
体材料の例には、米国のノールトン・カンパニー
（Norton Company）社によつて提供されてい
る、各称がSA5551およびSA5552のタイプのもの
または米国のユナイテツド・カタリスト
（United Catalyst）社のSAHM−タイプがある。

担体材料への銀および助触媒の付着は公知の含
浸法によつて行なう。その場合、担体材料を含浸
処理用溶液と接触させ−殊に、浸漬または灌注に
よつて浸し−、その際に溶液が吸収および／また
は毛管作用によつて担体材料の孔中に侵入する。
次に過剰の含浸処理用溶液を（例えば注ぎ出し、
滴り落し、去または遠心分離除去によつて）分
離除去し、次いで十分に吸い込んだ担体材料を乾
燥させそしてその際に銀化合物および／または助
触媒化合物が沈着する。

含浸処理用溶液の量は、含浸処理すべき担体材
料容積に対して容積的に過剰であるように一般に
選択する。一般に、担体材料の容積に対して0.5
〜３倍、殊に１〜２倍の容積の含浸処理用溶液を
用いる。含浸処理時間−これは、担体材料が含浸
処理用溶液と接触したまゝである時間である−
は、勿論沈着すべき銀化合物および助触媒化合物
の必要量が担体に付着するように選択すべきであ
る。これは一般に３〜60分であり、特に銀化合物
および助触媒化合物の含浸処理用溶液の濃度、用
いる担体材料およびそれの折々の吸入能力に依存
している。含浸処理の際に用いる温度は広い範囲
内で変えることができる。一般に室温のもとで含
浸処理する。より高い温度も用いることができ
る。従つて含浸処理温度は通例には15〜80℃、殊
に20〜50℃である。含浸処理は通例には大気圧の
もとで実施する。含浸処理工程を促進させる為に
は、含浸処理を減圧下でも行なうことができる。

含浸処理用溶液を造るのに適する溶剤には、
水、有機系液体および水と有機系液体との混合物
がある。特に有利な溶剤は水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノールおよび
アセトン並びにこれらの混合物である。

過剰の含浸処理用液体を分離除去した含浸担体
材料の乾燥は一般に20〜150℃、殊に50〜120℃の
温度のもとで行なう。溶剤の蒸発除去は例えばト
レイ、ドライヤー、回転炉によつてまたは熱い不
活性ガス、例えば窒素、空気および／または二酸
化炭素を通すことによつて実施することができ
る。温度は一般に含浸処理用液中の溶剤の沸点に
従つている。有利な実施形態によれば、乾燥を不
活性ガスの存在下に50〜120℃の温度のもとで実
施する。

乾燥した含浸担体材料は、沈着した銀塩−アミ
ン錯塩を銀金属に転化（還元、熱分解）する為に
一般に170〜400℃の温度、殊に200〜350℃の温度
に加熱する。かゝる温度への加熱は例えばトレ
イ・ドライヤー、回転炉、電気的に加熱される管
中においてまたは相応して加熱された不活性ガ
ス、例えば空気、窒素、二酸化炭素またはそれら
の混合物を通過させることによつて実施できる。
銀−アミン錯塩の銀金属への転化は過剰加熱した
水蒸気によつて行なうこともできる。特に有利な
実施形態によれば、付着した銀化合物の熱分解
は、200〜350℃に加熱された含浸処理完了担体材
料（前触媒）上に空気、窒素および／または二酸
化炭素を通すことによつて実施する。上記の温度
のもとで必要とされる加熱時間は一般に0.05〜５
時間、殊に0.1〜１時間である。銀化合物を分解
することによつて担体材料上に銀金属微粒子の固
着沈着物が形成される（助触媒化合物は相応する
金属に還元されておらず、要するにアルカリ金属
のカリウム、ルビジウムおよびセシウムは実質的
にそれの陽イオンの形で存在しており、遊離アル
カリ金属として存在してない）。銀（銀微粒子）
は一般に、固着し、実質的に均一に分布し、繋が
り合つてない分離した微粒子の形で存在してい
る。

含浸処理法の範囲における（用いる銀塩−アミ
ン錯塩の形の）銀量および（用いる助触媒化合物
の形の）助触媒量の沈着の仕方には制限がない。
例えば銀および助触媒を同時にまたは時間的に変
えて−即ち、相前後して任意の順序で−担体に付
着させてもよい。銀と助触媒とを同時に沈着させ
る場合には、銀−および助触媒量の全部を１回の
含浸処理にて付着させてもよい。多数回の、殊に
２回の含浸処理を用いてもよく、その際には含浸
処理毎に銀−および助触媒全体量の内の一部分だ
けを付着させる。かかる場合には、最初の含浸処
理段階に銀全体量の55〜85重量％および助触媒全
体量の15〜45重量％を担体に同時に付着させそし
て乾燥後に第２番目の含浸処理段階にそれぞれの
残量を付着させるのが有利であることが判つた。
銀および助触媒を相前後して沈着させる場合に
は、最初に銀をそして次に助触媒をまたは最初に
助触媒をそして次に銀を、しかもそれぞれ１回ま
たは多数回の含浸処理で付着させることができ
る。最初に銀化合物をそして次に助触媒化合物を
付着させる場合には、助触媒化合物を付着させる
前に銀金属に還元してもよいが、中間乾燥だけを
行なつてもよい。別の方法によれば、１つの含浸
処理段階にて銀全体量と助触媒全体量の一部だけ
とを付着させそして第２番目の含浸処理段階で助
触媒残量を付着させてもよい。この場合には、最
初の含浸処理段階に銀全体量と助触媒全量の15〜
45重量％とを沈着させそして銀金属に還元した後
に第２番目の含浸処理段階に助触媒全体量の残り
を沈着させるのが有利であることが判つた。これ
と同様に最初の含浸処理段階で助触媒全体量と銀
全体量の内の一部だけをそして第２番目の含浸処
理段階で銀の残量を付着させてもよい。更に例え
ば、銀と助触媒とを相前後して交互の順序での多
数回含浸処理にて担体に付着させるように行なつ
てもよい。例えば最初に銀全体量の内の一部分
を、次に１回または多数回の含浸処理にて助触媒
量をそしてその後に銀の残量を沈着させてもよ
い。これと同様に助触媒で始めてもよい。

選んだ含浸処理法の為の含浸処理用溶液は銀化
合物および助触媒化合物の濃度に関して広い範囲
内で変えることができる。これらの濃度は公知の
ように特に担体上の銀および助触媒の所望の含有
量によつて決められる。含浸処理用溶液中の銀お
よび助触媒の濃度は、含浸処理によつて３〜20重
量％、殊に７〜14重量％の銀および0.003〜0.05
重量％、殊に0.008〜0.035重量％の助触媒が沈着
し得るようにだけ選択するべきである。担体上へ
の銀化合物および助触媒化合物の沈着量を予めの
実験および分析的測定によつて、合目的な濃度は
容易に且つ迅速に調査することができる。例え
ば、１回または多数回の含浸処理にて担体に銀お
よび銀および助触媒を同時に付着させる為の合目
的な含浸処理用溶液は、実質的に(a)水、(b)30〜40
重量％の銀化合物、(c)用いる銀化合物中の銀１モ
ル当りの新規のアミン混合物のアミン2.1〜３モ
ルおよび(d)0.03〜0.1重量％の助触媒化合物（そ
れぞれ該溶液の重量に対する重量％）より成る。
それぞれ１回または多数回の含浸処理で銀および
助触媒を付着させる為には、例えば次の溶液が適
する：(a)水、(b)30〜40重量％の銀化合物および(c)
用いる銀化合物中の銀１モル当り新規アミン混合
物のアミン2.1〜３モルあるいは(a)水または水と
有機溶剤（殊にメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノールおよびアセトン）との
混合物および(b)0.03〜0.1重量％の助触媒化合物
−上述の重量％はそれぞれ溶液の重量に対する−
（要するにこれらの含浸処理用溶液中には、溶剤
が他の成分の記載量を補なつて100重量％とする
ような量で存在している）。

本発明の銀触媒は高い活性および選択率および
長い寿命を有している。特に優れていることは、
選択率がエチレンの転化率に依存することが驚ろ
く程に低いことである。

エチレンオキサイドを形成する銀触媒の選択率
は、公知のように、反応器中で反応するエチレン
量に依存しており、しかもエチレン転化率の増加
が選択率を低下させるように依存している。銀触
媒次第の多かれ少なかれのこの大きな依存性が重
大な欠点である。即ち、エチレンオキサイド装置
を常に高い全力稼働にて、即ち常に高いエチレン
転化率にて運転するという経済的努力において
は、必然的に、低下する選択率およびこれと共に
エチレン損失の増加を伴なわざるを得ない。それ
故に銀触媒はエチレン転化率が増加するもとで選
択率の低下が少なければ少ない程、ますますよ
い。

本発明の銀触媒は、従来技術の銀触媒に比較し
て選択率がエチレンの転化率に依存することが著
しく低い。このことに結びついて、必要とされる
触媒量を公知の銀触媒に比較して比較的低く保ち
得るという別の大きな長所がある。このことは高
価な銀触媒の場合には明らかに顕著な経済的長所
である。更に、本発明の銀触媒では、比較的に僅
かなガス量にて運転することができ、このことか
らガス密度に関連してエネルギーの節約が得られ
る。

要するに、本発明の銀触媒を用いる場合には比
較的に僅かなガス量および比較的に高いエチレン
転化率にて、なお良好な選択率が達成され、その
際に上述の別の長所が全てそれに加わる。

新規の銀触媒を製造する本発明の方法は簡単に
且つ容易に実施することができる。複雑なまたは
費用の掛かる方法段階を含んでおらず且つ特別な
含浸処理用溶液を必要ともしていない。本発明に
従つて用いるアミン類は容易に入手でき、容易に
取り扱うことができそして安価である。

新規の銀触媒は、温度、圧力、滞留時間、希釈
剤、エチレンの酸素での接触的酸化を制御する為
の抑制物質、再循環、エチレンオキサイド収率を
高める為の方法技術的手段等の如き自体公知の条
件のもとで用いる。反応温度は一般に150〜400
℃、殊に175〜250℃であり、反応圧は0.15〜
3Mpa、殊に１〜2MPaである。用いる供給混合
物は一般に５〜30モル％のエチレン、３〜15モル
％の酸素および残りとしての不活性ガス（例えば
窒素、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタン、ア
ルゴンおよびこれらの類似物）並びに抑制物質と
してのビニルクロライド、１，２−ジクロルエタ
ンおよびこれらの類似物を含有している。反応生
成物からエチレンオキサイドを通例の方法で単離
しそしてガス混合物を通例の如く所望により精製
して再び戻す。本発明の銀触媒を用いる特に有利
な実施形態によれば、約8.5重量％の酸素を含有
するガス混合物にて新規の銀触媒の存在下に175
〜250℃の温度のもとでエチレンを酸化すること
によつてエチレンオキサイドが製造される。

本発明を以下の例にて更に詳細に説明する。

例 １ 本発明の触媒を製造する為に、 21.000g（26.5655重量％） 水 30.000g（37.9502重量％；銀0.177モル） 硝酸銀 7.000g（8.8555重量％；0.096モル） 第３−ブチルアミン 21.000g（26.5655重量％；0.287モル） 第２−ブチルアミン 0.050g（0.0633重量％） 硝酸セシウム より成る溶液を準備する（要するに、0.177モル
の銀に対して25重量％の第３−ブチルアミンおよ
び75重量％の第２−ブチルアミンを有する0.383
モルの本発明のアミン−これは銀１モル当りこの
アミン2.16モルである−を用いる）。

この溶液中に、ユナイテツド・カタリスト
（United Catalyst）社のSAHM−即ち、0.2m²／
ｇの比表面積を有する円筒状のα−酸化アルミニ
ウム−なる担体材料を15分に亘つて40℃のもとで
完全に浸漬する。過剰の含浸処理用溶液を滴り落
した後にその湿つた担体材料を30分に亘つて空気
−窒素雰囲気下で110℃のもとで乾燥させる。こ
うして浸漬し乾燥させた担体25ｇを次に、担体上
に存在する銀化合物を還元する為に、200℃に予
備加熱したガラス管中に充填する。30mmの内径お
よび300mlの長さを有するこの管に、１時間当り
30の空気を下から貫流させる。還元すべき担体
の上約50mmに、起り得る爆発を回避する為に１時
間当り60の窒素を吹き込む。30分の還元反応の
後に、8.7重量％の銀および0.014重量％のセシウ
ムを含有する使用可能な完成銀触媒が得られる。

20mlのこの触媒を、ガラス製反応器中で大気圧
のもとで185℃でエチレン／酸素−混合物での反
応に用いる。用いたガスは30容量％のエチレン、
８容量％の酸素、0.0003容量％のビニルクロライ
ド、残りとして窒素を含有している。触媒の負荷
量は、１の触媒当り毎時400のガスである。

反応器を離れる反応生成物は1.8容量％のエチ
レンオキサイドを含有している。形成されたエチ
レンオキサイド、二酸化炭素及び反応エチレンの
量の分析的調査から選択率（１モルの反応エチレ
ン当りに形成されるエチレンオキサイドのモル
数）並びにエチレン転化率（用いたエチレンに対
する反応したエチレンの容量％）を算出する。
7.7％のエチレン転化率のもとで80.7％の選択率
である。２ケ月の実験期間の後にも依然として選
択率の低下は認められない。

この触媒の選択率についてのエチレン転化率に
よる依存性を試験する為に、反応温度を185℃か
ら192℃に高める。エチレン転化率が今度は12％
（以前には7.7％）でそして形成されるエチレンオ
キサイドの量が2.9容量％（以前には1.8容量％）
である。79.0％の選択率が得られる。要するに、
4.3単位だけエチレン転化率が上昇したにも拘わ
らず、選択率は1.7単位だけしか低下しない。

例 ２ 本発明に従う触媒を製造する為に、 21.000g（26.9058重量％） 水 30.000g（38.4369重量％；銀0.179モル） 酢酸銀 5.000g（6.4061重量％；0.068モル） 第３−ブチルアミン 22.000g（28.1871重量％；0.301モル） 第２−ブチルアミン 0.050g（0.0641重量％） 酢酸セシウム より成る溶液を準備する（要するに、0.179モル
の銀に対して、18.5重量％の第３−ブチルアミン
および81.5重量％の第２−ブチルアミンを有する
0.369モルの本発明のアミン−これは銀１モル当
りこのアミン2.06モルである−を用いる）。

ノルトン（Norton）社のSA5552−0.3m²／ｇ
の比表面積を有する円筒状のα−酸化アルミニウ
ム−なる担体材料を用いる。

15分に亘る50℃での浸漬、乾燥および還元反応
を例１における如く行なう。8.8重量％の銀およ
び0.015重量％のセシウムを含有する銀触媒が得
られる。

この触媒は、例１の実験条件下に183℃のもと
で1.8容量％のエチレンオキサイドを生産する。
エチレンオキサイド、二酸化炭素および反応した
エチレンの分析的に確認した量から、7.9％のエ
チレン転化率のもとで80.5％の選択率が算出され
る。190℃に温度を高めた場合には2.8容量％のエ
チレンオキサイドおよび11.7％のエチレン転化率
のもとで79％の選択率が得られる。要するに、
3.8単位だけエチレン転化率が上昇したにも拘わ
らず、1.5単位だけしか選択率が低下しない。

この条件のもとでの２ケ月の実験期間の後にも
依然として選択率の低下が認められない。

例３ （比較例） この例では、本発明の例と比較すべく、第３−
ブチルアミンを用いない。例２における如く行な
う。含浸処理用溶液は、 21.000g（26.5655重量％） 水 30.000g（37.9505重量％；銀0.177モル） 硝酸銀 28.000g（35.4207重量％；0.383モル） 第２−ブチルアミン 0.050g（0.0633重量％） 酢酸セシウム より組成されている。

得られる銀触媒は8.6重量％の銀および0.015重
量％のセシウムを有している。

この触媒は、例１の実験条件下に193℃のもと
で1.8容量％のエチレンオキサイドを生成する。
８％のエチレン転化率のもとで79.5％の選択率が
算出された。195℃に反応温度を高めた場合には、
2.7容量％のエチレンオキサイドが生産されそし
て12％のエチレン転化率のもとで77％の選択率が
確かめられる。４単位だけのエチレン転化率の増
加よつて選択率が2.5単位だけ低下した。この条
件のもとでの２ケ月の実験期間の後に選択率が更
に0.3単位だけ低下する。

例４ （比較例） 本発明のアミン混合物の代りに5.0ｇのエタノ
ールアミンと12.0ｇのエチレンジアミンとのドイ
ツ特許第2159346号明細書（米国特許第3702259号
明細書に相当する）に従う混合物を用いることを
除いて例２を繰り返えす。含浸処理用溶液は 21.000g（30.8597重量％） 水 30.000g（44.0852重量％；銀0.179モル） 酢酸銀 5.000g（7.3475重量％；0.082モル） エタノールアミン 12.000g（17.6341重量％；0.200モル） エチレンジアミン 0.050g（0.0735重量％） 酢酸セシウム より組成されている。（この0.082モルのエタノー
ルアミンは銀１モル当り0.46モルのエタノールア
ミンに相当しそしてこの0.200モルのエチレンジ
アミンは１モルの銀当り1.12モルのエチレンジア
ミンに相当する。即ち、エチレンジアミンは２個
のアミノ基を有している。） この触媒の試験を例１における如く行なう。試
験結果を以下に総括掲載する。

温 度 エチレン転化率 選択率℃ ％ ％ 192 ７ 78.5196 11 75.5 例５ （比較例） 本発明のアミン混合物に代えて米国特許第
4235757号明細書に従う30.0ｇのアミンH₂Ｎ−
CH₂CH₂−NH−CH₂CH₂−OHを用いることを
除いて例２を繰り返えす。含浸処理用溶液は、 21.000g（25.9099重量％） 水 30.000g（37.0142重量％；銀0.179モル） 酢酸銀 30.000g（37.0142重量％；0.289モル） H₂Ｎ−CH₂CH₂−NH−CH₂CH₂−OH 0.050g（0.0617重量％） 酢酸セシウム より組成されている。（この0.289モルのアミンは
銀１モル当り1.61モルのアミンに相当する。即
ち、このアミンは２個の錯塩形成性アミノ基を有
している。） この触媒の試験を例１における如く行なう。試
験の結果を以下に総括掲載する。

温 度 エチレン転化率 選択率℃ ％ ％ 192 ７ 79196 10 76.5 例 ６ 本発明に従う触媒を製造する為に例１に記した
如く91.5ｇの酸化アルミニウム環状物を、 10.500g（26.5823重量％） 水 15.000g（37.9747重量％；銀0.088モル） 硝酸銀 3.800g（9.6203重量％；0.052モル） 第３−ブチルアミン 10.200g（25.8227重量％；0.0139モル） 第２−ブチルアミン より成る溶液中に40℃のもとで５分に亘つて浸漬
する（要するに、0.088モルの銀に対して、27重
量％の第３−ブチルアミンと73重量％の第２−ブ
チルアミンとより成る0.0191モルの本発明のアミ
ン−これは銀１モル当りこのアミン2.16モルであ
る−を用いる。）。過剰の含浸処理用溶液を滴り落
した後に30分に亘つて110℃のもとで乾燥させる。
こうして浸漬しそして乾燥した担体を次に３分に
亘つて40℃のもとで 0.670ｇ（0.0670重量％） 硝酸セシウム 994.330ｇ（99.4330重量％） メタノール 5.000ｇ（0.500重量％） 水 より成る溶液に浸漬しそして過剰の溶液を滴り落
した後に15分に亘つて110℃のもとで乾燥する。
還元反応を例１に記した如く行なう。

製造の際に最初に銀全部を（最初の含浸処理）
そして次に（第２番目の含浸処理）セシウム全部
を担体に付着させたこの完成触媒は、8.7重量％
の銀および0.017重量％のセシウムを含有してい
る。

例１の試験条件のもとで189℃にて1.5容量％の
エチレンオキサイドが生産される。この場合、７
％のエチレン転化率のもとで81％の選択率が達成
できた。

例 ７ 本発明に従う触媒を製造する為に、例１に記載
の如く、91.5ｇの酸化アルミニウム環状物を、 0.900ｇ（0.090重量％） 硝酸セシウム 999.100ｇ（99.910重量％） 水 より成る溶液中に室温のもとで５分に亘つて浸漬
する。過剰の溶液をデカンテーシヨンで除いた後
に担体を１時間に亘つて110℃のもとで乾燥させ
る。次に、室温に冷却した環状物に、 10.500g（26.5823重量％） 水 15.000g（37.9747重量％；銀0.088モル） 硝酸銀 3.500g（8.8607重量％；0.048モル） 第３−ブチルアミン 10.500g（26.5823重量％；0.144モル） 第２−ブチルアミン より成る銀含浸処理用溶液36ｇを撹拌ドラム中で
注ぎ掛けそして３分に亘つて室温のもとでゆつく
り撹拌する。（要するに、0.088モルの銀に対し
て、25重量％の第３−ブチルアミンと75重量％の
第２−ブチルアミンとより成る0.192モルの本発
明のアミン−これは銀１モル当りこのアミン2.16
モルである−を用いる。） ５分の放置時間の後にドラム内容物を30分に亘
つて110℃のもとで乾燥し、次に例１に記載の如
く空気−窒素流中で還元する。

製造の際に最初にセシウム全部を（最初の含浸
処理）そして次に（第２番目の含浸処理）銀全部
を担体に付着させたこの完成触媒は8.6重量％の
銀および0.018重量％のセシウムを含有している。

この触媒は例１の試験条件のもとで190℃で1.6
容量％のエチレンオキサイドを生産する。この場
合、６％のエチレン転化率のもとで選択率は80.8
％である。

例 ８ 本発明の触媒を製造する為に最初に、 26.582g（26.5823重量％） 水 37.975g（37.9747重量％；0.223モル） 硝酸銀 8.860g（8.8607重量％；0.121モル） 第３−ブチルアミン 26.590g（26.5823重量％；0.363モル） 第２−ブチルアミン より成る溶液を準備する（要するに、0.223モル
の銀に対して、25重量％の第３−ブチルアミンと
75重量％の第２−ブチルアミンとより成る0.484
モルの本発明のアミン混合物−これは銀１モル当
りこのアミン2.17モルである−を用いる）。

例１に従う担体材料90ｇに最初の含浸処理段階
で回転可能な合成樹脂製ドラム中において35.2ｇ
の上記銀−アミン含浸処理用溶液を注ぎ掛ける。
担体材料が溶液全部を吸収する。ドラム内容物を
乾燥室中で40分に亘つて120℃で乾燥させる（重
量損失は10ｇである）。この処理にて担体に25.8
ｇの銀塩−アミン錯塩が付着する。室温に冷却後
に環状物に第２番目の含浸処理において上記の撹
拌式ドラム中で、10ｇの水に38mgの硝酸セシウム
を溶解したセシウム含浸処理用溶液を噴霧する。
その際に溶液全部が吹き掛けられる。ついで120
℃のもとで乾燥させる（重量損失は９ｇである）。
この第２番目の含浸処理段階にてセシウム全体量
が付着する。室温に冷却した後に、第３番目の含
浸処理段階において8.6ｇの上記銀−アミン含浸
処理用溶液を最初の含浸処理の場合と同様に付着
させ、次に30分に亘つて110℃のもとで乾燥させ
る。

こうして製造される粗触媒を例１に記載の如く
空気−窒素混合物にて還元する。完成触媒は10.6
重量％の銀および0.026重量％のセシウムを含有
している。

この触媒の試験を例１における如く行ない、以
下の結果が得られた： 温 度 エチレン転化率選択率（℃） （容量％） （％） 193 ７ 81.3 197 10 79.5 例 ９ 含浸処理段階の順序を以下の如くに変えること
を除いて、例８を繰り返えす： 第１含浸処理段階：最初の銀沈着 第２含浸処理段階：２回目の銀沈着 第３含浸処理段階：セシウム沈着 完成触媒は10.6重量％の銀および0.026重量％
のムシウムを含有している。

この触媒の試験を例１における如く行ない、以
下の結果が得られた： 温 度 エチレン転化率 選択率（℃） （容量％） （％） 194 ７ 81.1 198 10 79.2

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それぞれの触媒の重量に対して３〜20重量％
   の銀および0.003〜0.05重量％の助触媒としての
   カリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの
   混合物を熱安定性の多孔質担体上に担持して成
   る、エチレンを分子状酸素で直接酸化することに
   よつてエチレンオキサイドを製造する為の銀触媒
   を製造する方法において、上記の担体材料に銀塩
   −アミン−錯塩をおよび助触媒化合物を含浸させ
   そしてその含浸担体材料を乾燥しおよび銀塩−ア
   ミン−錯塩を金属銀に分解する為に170〜400℃に
   加熱することおよび銀塩−アミン−錯塩を形成す
   る為のアミンとして (a) 10〜40重量％の一般式（） （式中、R₁，R₂およびR₃は１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基を意味する。） で表される少なくとも１種類の第３−アルキル
   アミンと (b) 60〜90重量％の一般式（） （式中、R₄およびR₅は１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基を意味する。） で表される少なくとも１種類の第２−アルキル
   アミンとの 混合物を使用することを特徴とする、上記方
   法。 ２ 第３−アルキルアミンが第３−ブチルアミン
   でありそして第２−アルキルアミンが第２−ブチ
   ルアミンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 担体材料上の銀の量が７〜14重量％でありそ
   して助触媒の量が0.008〜0.035重量％である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 助触媒としてセシウムを使用する特許請求の
   範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。