JPH0450903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、広義には、熱可塑性包装用フイルム
に関する。とくに、本発明は、１種または２種以
上のエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを線状
低密度ポリエチレン材料と配合することによつて
調製された組成物の１層または２層の表面層から
なる、熱収縮性の熱可塑性フイルムに関する。こ
のブレンドは、たとえば、鉱油との接触かや生ず
る攻撃、破壊および／または分解に対するフイル
ムの抵抗を大きく改良する。このようなフイルム
は、一般に、食品および、とくに、脂肪を含む肉
類の食品を包装するために使用されるとき、鉱油
や他の油類と接触するようになる。 本発明は、新規なかつ有用なフイルムの表面層
配合物およびフイルム層の組み合わせに関する。
収縮したフイルムの１つの区別される特徴は、あ
る温度に暴露されたとき、収縮しあるいは収縮が
抑制される場合、フイルム内で収縮張力を発生す
る能力である。 収縮したフイルムの製造は、この分野でよく知
られているように、流動点または融点に加熱され
た樹脂材料を押出ダイから管状でまたは平担な形
で押出すことによつて一般に達成される。押出後
急冷し、次いで押出物をその配向温度範囲に再加
熱し、延伸して材料の分子の立体配置を配向しか
つ物理的に伸長する。配向温度は、フイルムの１
または２以上の層を構成する異なる樹脂のポリマ
ー類およびそれらのブレンドとともに変化するで
あろう。一般に、材料の配向温度は室温より高く
かつフイルムの融点よりも低い温度であると述べ
ることができる。 「配向（orientation）」または「配向された
（oriented）」は、配向温度範囲に加熱した樹脂の
ポリマー材料を延伸し、直ちに冷却して、その分
子の物理的整列および伸長によりフイルムのある
機械的性質を改良することによつて得られた、方
法および生ずる生成物の特性を記載するためにこ
こにおいて使用する。これらの性質の例は収縮張
力および配向開放応力である。これらの特定の性
質なASTM−Ｄ 2838−69（再承認1975）に従い
測定できる。延伸力を１つの方向に加えると、一
軸方向の配向が得られる。延伸力を２方向に同時
に加えると、二軸配向が得られる。配向はまたこ
こにおいては「熱収縮可能」または「熱収縮性」
と互換性に使用し、これらの用語は延伸し、配向
しかつ延伸さえた寸法にある間冷却することによ
り固定された材料を表示する。配向された（すな
わち、熱収縮性）材料は、その融点範囲より低い
適当な温度に加熱されたとき、そのもとの未延伸
（未伸長）寸法にもどる傾向があるであろう。 前述のフイルムを製造する基本的方法にもどる
と、フイルムは、いつたん押出され、初めに急冷
されると、次いでその配向温度範囲に再加熱さ
れ、所望のように延伸により配向されることを理
解できるであろう。配向するための延伸は多くの
方法で、たとえば、（吸込成形バブル（blown
bubble）」技術または「テンター（tenter
framing）」により達成することができる。これ
らの方法はこの分野においてよく知られており、
そして材料を横方向（TD）および／または縦方
向すなわち機械方向（MD）に延伸する種々の方
法に関連する。延伸後、フイルムを、たとえば、
冷水の急冷により急速に冷却し、こうして配向さ
れた分子の立体配置を延伸された立体的配置で固
定しあるいは動かないようにする。 もちろん、配向をほとんどあるいはまつたくも
たないフイルム、たとえば、非熱収縮性のフイル
ムを望む場合、フイルムを熱ブロー成形すること
ができる。熱ブロー成形フイルムを形成すると
き、フイルムは押出後冷却せず、むしろ押出直後
でフイルムがなお高温にある間にフイルムを延伸
する。この分野において、この方法はよく知られ
ており、そして得られるフイルムは実質的に無配
向の特性を有する。無配向フイルムは形成する他
の方法は、よく知られている。例はキヤスト押出
法（cast extrusion）である。 成形後、フイルムをロールで貯蔵し、その後
種々の物品を密着包装するために使用できる。た
とえば、包装すべき製品をこの分野でよく知られ
た手段により形成されたバツグ中にそう入するこ
とができ、あるいは製品を熱収縮性材料中に包
み、次いで必要に応じてそれ自体へヒートシール
して製品を囲む。その後、包んだ製品を、たとえ
ば、製品を真空室に通過させ、次いで熱空気また
は熱水のトンネルに通過させることにより、真空
および／または高温に暴露することができる。ト
ンネル内の高温によりフイルムは、配向されてい
る場合、製品のまわりで収縮し、製品の輪郭に密
に順応するすき間のない包装を生成する。 フイルムを製造し、その後それを使用して製品
を包装することについての上の概説は、種々の方
法がこの分野においてよく知られているので、こ
れらのすべての方法を包含することを意図してい
ない。たとえば、米国特許第42749000号、同第
4229241号、同第4194039号、同第4188443号、同
第4048428号、同第3821182号および同第3022543
号参照。これらの特許の開示をここに引用によつ
て加える。 このタイプのフイルムを製造する別の方法は、
この分野においてよく知られている。１つのよく
知られた別の方法は、同時押出法よりはむしろ押
出コーテイングにより多層フイルムを形成する方
法である。押出コーテイングにおいて、第１管状
層を押出し、その後追加の層を第１管状層または
連続層の外表面上へ被覆する。この方法の例は米
国特許第3741253号である。この特許を、同様に、
引用によつて加える。 多くの他の変法はこの分野においてよく知られ
ている。たとえば、多層をまず追加の層と同時押
出し、その後その上に押出コーテイングすること
ができる。あるいは２本の多層管を追加の管と同
時押出し、その後他方へ順次に押出コーテイング
することができる。フイルムの１または２以上の
層を他の層に有害でありうる処理にかけようとす
るとき、フイルム形成の押出コーテイング法はフ
イルム全体を同時押出しするために好ましい。こ
のような場合は、塩化ビニリデンと塩化ビニルと
のコポリマーの１種または２種以上から構成され
た酸素バリヤー層を含有する、フイルムの１また
は２以上の層を照射しようとする場合である。こ
の分野において、照射は一般にこのような酸素バ
リヤー層の構造に有害であることが認められてい
る。したがつて、押出コーテイングにより、第１
層の１または２以上を押出または同時押出し、前
記層を照射の作用に暴露し、その後酸素バリヤー
層を押出コーテイングしそして、それについて
は、他の層を押出された管の外表上へ押出コーテ
イングすることができる。この結果、第１層の１
または２以上の照射の橋かけは、酸素バリヤー層
を照射の有害な作用に暴露しないで、可能とな
る。 フイルム層の照射は、フイルムの酷使
（abuse）抵抗および／または破壊（puncture）
抵抗および他の特性を改良しようとするために望
まれる。ある材料の照射はその中に含有させるポ
リマー鎖を橋かけさせること、およびこのような
作用は改良された酷使抵抗を有する材料を一般に
生ずることは、この分野において一般によく知ら
れている照射を用いて橋かけを達成するとき、そ
れは電子、Ｘ線、ガンマ線、ベータ線などを用い
る高エネルギー照射の使用によつて達成される。
好ましくは、少なくとも10⁴電子ボルトのエネル
ギーの電子を使用する。照射源なフアンデグラフ
電子加速器、たとえば、出力500ワツトの2000000
ボルトで作動するものを用いることができる。あ
るいは、ゼネラル・エレクトリツク（General
Electric）の2000000ボルトの共振変圧器
（resonant tranformer）または対応する1000000
ボルト、４キロワツトの共振変圧器のような他の
高エネルギー電子源を用いることができる。電圧
は10000または2000000または6000000ボルトまた
はこれより高くあることができる。フイルムを照
射する多くの他の装置は、この分野においてよく
知られている。照射は通常１メガラド〜75メガラ
ド、好ましくは８メガラド〜20メガラドの範囲内
で実施する。照射は便利には室温において実施で
きるが、これより高い温度および低い温度、たと
えば、０℃〜60℃を用いることができる。また、
橋かけは良く知られているように過酸化物の使用
により科学的に達成できる。 収縮フイルムのポリオレフイン族、とくにポリ
エチレン族は広い範囲の物理的および性能的特
性、たとえば、「収縮力」（収縮時にフイルムがそ
の単位断面積当りに発揮する力の量）、「自由収縮
度」（材料を拘束しないで高温に暴露したとき、
材料が発現する特定方向の直線寸法の減少）、「引
張り強さ」（フイルムが裂ける前にフイルムの単
位面積に加えることができる最高の力）、「シール
能力（sealability）」（特定の材料がそれ自体へあ
るいは他の表面へシールする能力）、「収縮温度曲
線」（収縮対温度の関係）、「引裂きの開始および
抵抗」（フイルムが裂け始めおよび裂け続けると
きの力）、「光学」（材料の光沢、くもりおよび透
過性）、および寸法安定性（種々の貯蔵条件下に
フイルムがもとの寸法を保持する能力）を提供す
る。肉類製品に関連して使用するフイルムが示す
べき１つのことに望ましい特性は、鉱油、または
包装過程中にフイルムと接触するようになりうる
他の油状物質からの攻撃（たとえば、分解およ
び／または破壊）に対する抵抗である。フイルム
のこのような分解はフイルムがその機能をはたす
有効性を実質的に減少するので、このような攻撃
に対して改良された抵抗をするフイルムは絶えず
探求され続けている。 改良された油抵抗性を有するフイルムについて
の探求は少なくとも１つの分野に集中されてきて
いる。とくに、新鮮な赤色肉類および他の脂肪性
物質の包装に利用されるフイルムの多くは、エチ
レンと酢酸ビニルとのコポリマーまたはこのよう
なコポリマーの１種または２種以上のブレンドで
ある表面層を含む。従来このような材料に関連す
る不適当な欠点は、これらの材料が鉱油との接触
により容易に攻撃されかつ分解するという事実で
ある。この事実は不適当である。なぜならば、多
くの肉類包装機にはその清浄およびメンテナンス
の流体として鉱油が用いられるからである。した
がつて、包装過程の間にフイルムが鉱油と接触し
ないようにすることは、不可能でないにしても、
困難である。こうして、過去においては、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの表面層を有する先行技
術のフイルムは、多くの場合において、鉱油を利
用することにより清浄および／または保守された
包装機に関連して使用される結果、分解にさらさ
れてきた。 したがつて、本発明の一般的目的は、先行技術
においてすでに使用されているフイルムよりも改
良されたポリオレフインフイルムを提供すること
である。 本発明の特定の目的は、鉱油との接触による攻
撃および／または分解に対する抵抗が大きく増大
された表面層を有する、ポリオレフインフイルム
を提供することである。 本発明の他の目的は、１種または２種以上のエ
チレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエ
チレン材料とのブレンドからなる表面層組成物を
提供することである。 本発明のそれ以上の目的は、１種または２種以
上のエチレン酢酸ビニユコポリマーの線状低密度
ポリエチレン材料とのブレンドからなる外表面層
を有する、多層収縮性フイルムを提供することで
ある。 本発明のなおそれ以上の目的および広い範囲の
応用性は、以後開示する詳細な説明から明らかと
なるであろう。しかしながら、本発明のいくつか
の好ましい実施態様を示す以下の詳細な説明は、
本発明の範囲内で種々の変更および変化が以下の
詳細な説明を見て当業者には明らかであるので、
例示のみを目的とすることを理解すべきである。
このような変更および変化は、特許請求の範囲内
に包含される。 特定的に記載しかつ定義しあるいは他の方法で
限定しないかぎり、ここで使用する「ポリマー」
または「ポリマー樹脂」はホモポリマー、コポリ
マー、ターポリマー、ブロツクおよびグラフトポ
リマー、ランダムポリマーおよび交互ポリマー
（alternating polymer）を包含する。 ここで使用する「メルトフロー」または「メル
トフローインデツクス」は、ASTM−D1238中
に記載されているように、特定の圧力および温度
において10分以内に所定のオリフイスを強制的に
通過されうる熱可塑性樹脂の量（ｇ）である。 ここで使用する「バリヤー」または「バリヤー
層」は、気体の酸素分子に対して物理的バリヤー
として作用する多層フイルムの層を意味する。典
型的には、バリヤー層の材料は、１気圧、22.8℃
（73〓）および０％の相対温度において24時間以
内に、フイルムの酸素透過性を70c.c.／m²より小に
減少するのであろう。これらの値はASTM規格
D1434に従つて得るべきである。 ここで使用する「中間」または「中間層」は、
バリヤー層の表面層との間に位置する多層フイル
ムの層を意味する。 ここで使用する「表面」または「表面層」は、
多層フイルムの１つの表面を構成するそのフイル
ムの層を意味する。 ここで使用する「線状低密度ポリエチレン」
（LLDPE）は、分子が側鎖または橋かけ構造をほ
とんどもたない長鎖からなる、エチレンとC₄〜
C₁₀アルフアオレフインたとえばブテン−１、オ
クテンなどから選ばれた１種または２種以上のコ
モノマーとのコポリマーを意味する。存在する側
鎖は非線状ポリエチレンに比べて短い。線状低密
度ポリエチレンは通常約0.900〜約0.940ｇ／c.c.を
有しそして、好ましくは、密度はフイルムを製造
する目的で0.816〜0.928ｇ／c.c.に維持すべきであ
る。密度はASTM−D792に従つて測定すべきで
ある。線状低密度ポリエチレンのメルトフローイ
ンデツクスは約0.1〜10ｇ／10分、好ましくは約
0.5〜約3.0ｇ／10分の範囲内であるべきである。
このタイプの線状低密度ポリエチレンは、商業的
に入手可能であり、そして遷移金属触媒を用いる
低圧蒸気相法および液相法で製造される。 ここで使用する「エチレン酢酸ビニルコポリマ
ー」（EVA）は、コポリマー中のエチレン誘導単
位が主要量で存在しかつ酢酸ビニル誘導単位が少
量で存在する、エチレンと酢酸ビニルから形成さ
れたコポリマーを意味する。 「配向された」または「熱収縮性」材料は、室
温より高い適当な温度（たとえば96℃）に加熱し
たとき、少なくとも１つの方向に５％以上の自由
収縮を有する材料としてここでは定義する。自由
収縮はASTM−D2732に従つて測定すべきであ
る。 ここで使用するすべての組成の百分率は、重量
基準である。 １ラドは、照射源を無視して、照射された材料
の１ｇ当り100エルグのエネルギーの吸収を生ず
るイオン化輻射の量である。１メガラドは10⁶ラ
ドである。（MRはメガラドの略号である）。 鉱油および他の油との接触による攻撃および分
解に対して改良された抵抗を有する、柔軟な、好
ましくは熱収縮性の、熱可塑性包装用フイルム
は、１種または２種以上のエチレン酢酸ビニルコ
ポリマーと線状低密度ポリエチレン材料とのブレ
ンドから構成された表面層をもつフイルムを提供
することによつて、得ることができることが発見
された。とくに、このような表面材料による鉱油
攻撃への抵抗は、ブレンド内の酢酸ビニルの百分
率が約11.5重量％より少ないとき、相剰的に改良
されることが決定された。好ましくは、多層フイ
ルタは少なくとも１方向に熱収縮性であるように
延伸および配向される。 本発明のフイルムの１つの好ましい実施態様
は、記載する順序で、(a)ほぼ8.9重量％の酢酸ビ
ニル誘導単位を有するエチレン酢酸ビニルコポリ
マーのほぼ90重量％と線状低密度ポリエチレン材
料のほぼ10重量％とをブレンドすることによつて
配合された第１表面層、(b)２種の異なる塩化ビニ
リデンコポリマー／塩化ビニルコポリマーのブレ
ンドからなる酸素バリヤー層、(c)ほぼ20重量％の
酢酸ビニル誘導単位を有する第１エチレン酢酸ビ
ニルコポリマーのほぼ60重量％とほぼ8.9重量％
の酢酸ビニル誘導単位を有する第２エチレン酢酸
ビニルコポリマーのほぼ40重量％とをブレンドす
ることによつて配合された層、および(d)ほぼ6.2
重量％の酢酸ビニル誘導単位を有するエチレン酢
酸ビニルコポリマーからなる第２表面層、からな
り４層ポリオレフインフイルム構造である。好ま
しくは、第３層および第４層はぼほ4.5MRの照
射の適用により橋かけされている。 他の好ましい合計のフイルム構造の実施態様
は、下表中に開示された配合表面層を有する実
施例において示されている。 もちろん、追加層を加えてフイルムの他の特性
を改良することができる。当然、鉱油抵抗性層は
外表面層として維持して適切な油抵抗を発揮させ
るべきである。 本発明の原理を示す目的で、後述するように、
27種類の試料を調製し、そして分析した。これら
の試料の各々の完全な層対層構造を下表に示
す。

【表】

【表】

【表】 線状低密度ポリエチレン試料AAを例外とし
て、および試料を可能ならば例外として、他の
試料のすべて、たとえば、試料Ａ〜ＨおよびＪ〜
Ｚは次のようにして製造した。第１に、層およ
びは管として同時押出した。次いでこれらの２
層をほぼ4.5MRの照射レベルに照射することに
より処理した。層およびを照射後、層およ
びを管として同時押出し、次いで層の内表面
（同時押出された層を有する）を層の外表面
上へ押出コーテイングした。この結果、記載する
順序で、層、、およびからなる４層の管
状フイルムが得られた。その後、４層の管を吹込
成形バブル技術に従つて加工して、延伸配向した
熱収縮性フイルムを製造した。得られたフイルム
は、延伸配合後、ほぼ2.3ミルの厚さを有した。
この記述の唯一の例外は試料AAおよびＱに関す
る。それらの場合において、フイルムは延伸配向
後ほぼ1.5ミルの厚さであつた。 線状低密度ポリエチレン材料が加えられた
EVAの鉱油との接触からの分解に対して大きく
かつ相乗的に改良された抵抗を立証するために、
２種の異なる試験を案出した。第１試験は次のよ
うにして実施した視的試験であつた： (1) 少量の材料油を試料の外表面（たとえば、
EVA／lldpe ブレンド表面）へ適用した。 (2) ビーカーの内側が汚染された小型のビーカー
の口の上に汚染区域を配置した。 (3) 次いでゴムバンドをフイルムの上にビーカー
の上のリツプにおいて配置してフイルムをビー
カーへ固定した。 (4) 次いでビーカーを倒立させ、93.3℃（200〓）
の温度に維持された水の表面へ１秒間接触させ
た。 鉱油で数回攻撃すると、鉱油を適用した表面は
くもりかつ粗くなり、そして指の爪で引つかくこ
とにより除去されることさえあることが認められ
た。変化する程度の油攻撃を材料に異存して観測
することができた。これに関して、次の視的標準
を油の攻撃への試料の抵抗の決定において同一個
人が絶えず使用した。

【表】 表面は指の爪で軽く引つかく
ことにより除去できる。
鉱油の攻撃により所定の試料へ生じた損傷を評
価する客観的手段をつくりかつ視的等級に付随す
る主観性を排除するために、次の試験を案出しそ
して試料のあるものについて実施した。評価はハ
ンター色差計（Hunter Color Difference
Meter）D25D2型を用いることにより実施した。
この器具は色または明度（Ｌ値）の変化を測定す
ることができ、ここで“０”は純粋な黒に等しく
かつ100は純粋な白に等しい。明度またはくもり
度の変化を測定することができ、そしてフイルム
の劣化に関連する白色化またはかすみの種々のレ
ベルを表わすことができ、こうして試料が受けた
鉱油の攻撃の程度に関係づけることができる。こ
の試験は次の方法で実施した： (1) 機械を製造会社が特定した手順に従つて目盛
定めした。 (2) 試験すべき試料の取り付けない切片を機械に
付随しかつ器具の視検口より下に位置する黒色
標準の上に配置した。この材料を黒色標準とと
も平担な形状にした。すべての異質物質を試料
からぬぐつて除去した。 (3) 機械を“Ｌ”目盛にし、そして機械のダイヤ
ル上に描かれた“Ｌ”値を読み、記録した。 (4) 少量の鉱油“Lubinol M.F.”（Purepac
Pharmaceutical Company，Elizabeth，New
Jerseyから入手した）を、試料の外側の
EVA／lldpeブレンドまたはEVA比較材料の表
面へ適用した。２滴または３滴は直径8.9cm
（3.5インチ）の試料区域をおおうために十分で
あつた。鉱油を綿棒で試料区域にわたつて広げ
た。 (5) 試料区域を、直径10.2〜12.7cm（４〜５イン
チ）のビーカーの開口端の上に、鉱油がビーカ
ーの内部に面するようにして配置した。フイル
ムはビーカーのリツプの真下にきつく適用され
たゴムバンドによりビーカーへ固定した。 (6) フイルムが取り付けられたビーカーを倒立さ
せ、そして93.3℃（200〓）に加熱した水の表
面にフイルムを１秒間接触させた。鉱油が適用
された表面上の劇的な白色化の出現により、著
しい鉱油の攻撃が明示されるであろう。異なる
材料の油攻撃に対する抵抗または感受性に依存
して、それらの材料について変化する程度の攻
撃を観測することができる。 (7) フイルムの攻撃された試料区域を乱さないよ
うに注意して、フイルムをビーカーから分離
し、ハンター（Hunter）D25D2型内に配置し
た。攻撃された表面をD25D2の光源に向け、
そして第２“Ｌ”値の読みを得た。 (8) 初期の攻撃されない“Ｌ”値を、処理された
フイルムの最終の攻撃されない“Ｌ”値から減
じた。得られる“デルタＬ”値は未攻撃から攻
撃へのフイルムの明度の変化の測定であり、そ
して試料が鉱油により攻撃される程度を表わす
と信じられる。 下表は、フイルム試料をアルフアベツトで表
示し、鉱油の攻撃を受けた表面層の組成を同定
し、攻撃された表面層の試料中の酢酸ビニルの百
分率を記載し、油の攻撃後に試料へ与えた視的等
級を列挙し、そしてデータを与えた試料につい
て、試料を等級づける器具の“デルタＬ”値を記
載する。

【表】

【表】 第１図、第２図および第３図は、表および表
中に記載するデータをグラフで表わす。第１図
は、鉱油の攻撃に対する所定の材料の抵抗の視的
等級対攻撃された表面層中の線状低密度ポリエチ
レン材料の百分率をプロツトする。３本の曲線は
第１図中にプロツトした３種類の異なるEVA材
料の鉱油攻撃に対する変化する抵抗を表わす。一
番下の破線の曲線は、鉱油の攻撃に対してきわめ
て急速な抵抗を立証し、ほぼ6.2％の初期の非ブ
レンドの酢酸ビニル誘導単位（モノマー）を有す
るEVA材料の鉱油による攻撃に対する抵抗を反
映する、中央の点／ダツシユの線は、初期の非ブ
レンドの酢酸ビニル誘導単位（モノマー）の百分
率がほぼ8.9％である、EVA材料の鉱油攻撃の変
化する程度を明らかにする。上の実線は、ほぼ12
％の初期の非ブレンドの酢酸ビニル誘導単位（モ
ノマー）の百分率を有するEVA材料の鉱油の攻
撃に対する変化する抵抗を示す。データの点Ｚ
は、初めの非ブレンドの形で、ほぼ18重量％の酢
酸ビニル誘導単位からなるEVA材料に関して集
めたものである。 第１図を見ると、標準の（非ブレンド）の比較
試料Ａ〜Ｉのすべては鉱油の攻撃に対して劣つた
抵抗を有したことが明らかである。非常に小比率
の線状低密度ポリエチレンをほぼ6.2％の酢酸ビ
ニル誘導単位を有するEVAコポリマーへ加える
と、鉱油抵抗性は非常に著しく改良された。（た
とえば、わずかに10重量％の線状低密度ポリエチ
レンを添加して鉱油抵抗がきわめてすぐれる（等
級１）に改良された試料の点Ｊを参照。） また、第１図から明らかなように、ほぼ９重量
％の酢酸ビニル誘導単位を有するエチレン酢酸ビ
ニルコポリマーをブレンド中に使用すると、鉱油
攻撃に対する抵抗を非常にすぐれる（等級２）な
いしきわめてすぐれる（等級１）の範囲にするた
めには、線状低密度ポリエチレンの添加比率を大
きくすることが必要である。（試料の点Ｌ、Ｏ、
ＫおよびＰを参照。） 最後に、第１図からまた明らかなように、この
ような材料の鉱油の攻撃に対する抵抗を非常にす
ぐれる（等級２）ないしきわめてすぐれる（等級
１）の範囲にするためには、ほぼ12％の酢酸ビニ
ルの百分率を有するエチレン酢酸ビニルコポリマ
ーへ加えなくてはならない線状低密度ポリエチレ
ンの添加量をさらに多くしなくてはならない。
（たとえば、試料の点Ｗ参照。） 上の説明および第１図から明らかなように、所
定のEVA材料の鉱油からの攻撃に対する抵抗と
配合された材料中の酢酸ビニルおよび線状低密度
ポリエチレンの両者の百分率との間に相関関係が
存在する。したがつて、第２図および第３図は、
それぞれ器具（デルタＬ値）の等級対ブレンド中
の酢酸ビニルの百分率および視的等級対ブレンド
中の酢酸ビニルの百分率をプロツトする。これら
の２つの図面は、線状低密度ポリエチレン材料を
含有しないエチレン酢酸ビニルコポリマーと比較
して、エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密
度ポリエチレン材料とのブレンドの鉱油の攻撃に
対する抵抗の明瞭な相剰的改良をグラフで立証す
る。その上、第３図は相剰効果がブレンド中の酢
酸ビニル誘導単位の重量％の特定の範囲内に限定
されることをさらに明らかに示す。 第２図をとくに参照すると、３種類の非ブレン
ド（たとえば、線状低密度ポリエチレンを含まな
いEVAコポリマー）について、上に定義した器
具の読みにより得られたデルタＬ値はすべて非常
に高いことが明らかである。デルタＬ値を得た３
種類の非ブレンドは試料Ａ、ＥおよびＩである。
これらの材料は初めそれぞれほぼ6.2％の酢酸ビ
ニル、8.9の酢酸ビニルおよび12％の酢酸ビニル
のモノマーを含有した。第２図中の引いた線は。
示した酢酸ビニルの百分率を有するエチレン酢酸
ビニルコポリマーに期待される、外挿したデルタ
Ｌ値を明らかにする。点Ｊ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｙ、
Ｙ、およびＺのすべては、配合された線状低密度
ポリエチレン材料を有するEVA材料について得
られたデルタＬ値を明らかにする。これらの試料
はブレンドの点の酢酸ビニルの百分率でプロツト
した。換言すると、全体としてブレンドの酢酸ビ
ニル誘導成分（たとえば、モノマー）の重合百分
率を計算し、そして試料をその点においてプロツ
トした。このデータが特定的に明らかにするよう
に、すべての場合において、線状低密度ポリエチ
レンを含有するブレンドのデルタＬ値はエチレン
酢酸ビニルのコポリマーのデルタＬ値よりも改良
される。第２図における点Ｚについての負の7.2
の読みは、攻撃されない材料が多少くもりがあり
かつ表面への鉱油の適用が材料の透明度を改良す
るということにおいて、もつともらしいと思われ
ることを指摘したい。したがつて、点Ｚのデルタ
Ｌ値は、われわれの意見において、それが劇的な
改良を示すように思われるが、無視すべきであ
る。点AAは試料AAについてのデルタＬ値を明
らかにし、ここで攻撃された表面は完全に線状低
密度ポリエチレン材料であつた。 第３図は、試料のすべての鉱油の攻撃について
の視的等級対ブレンド中の酢酸ビニル誘導単位の
重量％をプロツトする。第３図を見ると明らかな
ように、非配合比較材料のすべて、すなわち試料
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＩは鉱
油の攻撃に対して劣つた抵抗を有するとして視的
に等級づけられた。したがつて、垂直軸の可（等
級５）における水平線は、すべてのエチレン酢酸
ビニルコポリマーについて期待される視的等級を
明らかにするために引かれた。すべての他の試料
についての視的データは、第３図にプロツトされ
ている。統計学的最小２乗法を用いかつ95％の信
頼係数を有するコンピユーターが発生した二次曲
線を、ブレンドの試料のデータを表わす点につい
てプロツトした。この曲線が明らかに示すよう
に、線状低密度ポリエチレン材料を加えたエチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの鉱油の攻撃に対する抵
抗は著しく相剰的に改良された。また、第３図が
明らかに示すように、ブレンド中の酢酸ビニルの
重量％がほぼ11.5％より大きいとき、相剰的効果
は生じない。さらに、きわめて顕著な改良、たと
えば、１または２の視的等級は、ブレンド中の酢
酸ビニルの重量百分率が８％より小であるブレン
ドにおいて見い出される。 上のデータから、非常に明らかなように、少量
の線状低密度材料を加えるときおよびブレンド中
の酢酸ビニル誘導単位の百分率が11.5重量％より
小、最も好ましくは８重量％より小であるとき、
エチレン酢酸ビニルコポリマーの鉱油の攻撃に対
する抵抗に関して、相剰的効果が起こる。この発
見は肉類包装工業にとつてきわめて重要でありそ
して、それに関して、鉱油を利用して清浄または
潤滑される機械と共に柔軟な包装材料を使用する
いずれの工業にとつてもきわめて重要である。し
たがつて、本発明の改良された配合された材料を
包装フイルムの外層として使用すると、鉱油との
接触による攻撃および分解に対するフイルムの全
体としての抵抗は大きく改良される。こうして、
本発明は、その応用の最も広い範囲において、エ
チレン酢酸ビニル誘導単位がブレンドの11.5重量
％以下である、１種または２種以上のエチレン酢
酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレン材
料とのブレンドからなる外側鉱油抵抗層を有する
いずれのフイルム材料の利用をも包含する。この
表面層材料は、多数の他の層とともに利用して、
所望の物理的特性を有する複合フイルム製品を得
ることができる。 前述のように、物理的特性の全体の好ましい群
を有する本発明の好ましい実施態様は、ほぼ8.9
重量％の酢酸ビニル誘導単位を有するエチレン酢
酸ビニルコポリマーと10％の線状低密度ポリエチ
レン材料とのブレンドを４層フイルムの第１表面
層として使用することからなり、ここで第２層は
酸素バリヤー層でありかつ表中に上に定義した
ような酸素バリヤーブレンドを構成する。また、
好ましい実施態様は、第３層および第４層を含
み、それらの両者はほぼ4.5MRに照射されるこ
とにより橋かけされている。第３の中間層は、ほ
ぼ20重量％の酢酸ビニル誘導単位を有するエチレ
ン酢酸ビニルコポリマーのほぼ60重量％と、ほぼ
９重量％の酢酸ビニル誘導単位を有する第２エチ
レン酢酸ビニルコポリマーのほぼ40重量％とのブ
レンドからなる。第４の内表面層は、ほぼ6.2％
の酢酸ビニル誘導単位を有するエチレン酢酸ビニ
ルコポリマーからなる。この特定の好ましい実施
態様は前述のような鉱油の攻撃に対する改良され
た抵抗を立証するばかりではなく、かつまた柔軟
な包装用フイルムに望まれる多くの他の物理的特
性を立証する。本発明の他の実施態様およびそれ
らの性質は、表、表および表の試料Ｊ〜Ｚ
により表わされる。これらの試料の多くはきわめ
て満足すべき光学を立証する。もちろん、すぐれ
た光学は包装用フイルムにおいて高度に望ましい
物理的特性である。したがつて、本発明の好まし
い実施態様は全体のよりすぐれた光学を立証する
フイルムから選択される。この分野において容易
に認識されるように、ある光学的性質はフイルム
全体の構造に関連し（たとえば、合計の透過率）
一方あるものはフイルムの表面層として利用され
る材料に直接関連する（たとえば、光沢度）。高
い光沢度は非常に望ましいので、本発明の表面層
のブレンドの好ましい実施態様は70％より大き
い、より好ましくは80％より大きい光沢度を有す
るであろう。 試料についての平均の光学を、下表に詳しく
記載する：

【表】 上のデータは４回の反復実験の測定値を収集す
ることによつて得られた平均値を表わす。 本発明の現在好ましい実施態様を示す上の詳細
な説明および特定の実施例は、それらを見ると
種々の変化および変更が本発明の精神および範囲
内で当業者にとつて明らかとなるので、例示を目
的とするだけであることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、線状低密度ポリエチレン材料とエチ
レン酢酸ビニルコポリマーとのブレンドからなる
フイルム層配合物に関連する、鉱油との接触から
の攻撃および／または分解に対する改良された抵
抗を示す視的データのグラフである。第１図は、
鉱油の攻撃に対するフイルム表面層の抵抗の視的
等級対表面層中の線状低密度ポリエチレンの百分
率のプロツトである。第２図は、線状低密度ポリ
エチレン材料とエチレン酢酸ビニルコポリマーと
のブレンドからなるフイルム層配合物に関連す
る、鉱油との接触からの攻撃および／または分解
に対する相剰抵抗を示す器具のデータのグラフで
ある。第２図は、フイルム表面層のデルタ「Ｌ」
値の等級対表面層中の線状低密度ポリエチレンの
百分率のプロツトである。非ブレンドエチレン酢
酸ビニル標準とブレンドとの比較がなされてい
る。第３図は、線状低密度ポリエチレン材料とエ
チレン酢酸ビニルコポリマーとのブレンドからな
るフイルム層配合物に関連する、鉱油との接触か
らの攻撃および／または分解に対する相剰抵抗を
示す視的データのグラフである。第３図は、鉱油
の攻撃に対するフイルム表面層の抵抗の視的等級
対表面層中の線状低密度ポリエチレンの百分率の
プロツトである。非ブレンドエチレン酢酸ビニル
標準とブレンドとの比較がなされている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉱油による分解に対して抵抗性の表面層を有
   し、前記表面層は、 １種または２種以上のエチレン酢酸ビニルコポ
   リマー、および 線状低密度ポリエチレン、 のブレンドからなり、前記ブレンド中に存在する
   酢酸ビニルモノマーは前記ブレンドの11.5重量％
   より小を構成すること、および熱収縮性であるこ
   と、を特徴とするポリオレフインフイルム。 ２ 鉱油による分解に対して抵抗性の表面層を有
   し、前記表面層は、 １種または２種以上のエチレン酢酸ビニルコポ
   リマー、および 線状低密度ポリエチレン、 のブレンドからなり、前記ブレンド中に存在する
   酢酸ビニルモノマーは前記ブレンドの８重量％よ
   り小を構成すること、および熱収縮性であるこ
   と、を特徴とするポリオレフインフイルム。 ３ ほぼ8.9重量％の酢酸ビニル誘導単位を有す
   るエチレン酢酸ビニルコポリマーのほぼ90重量％
   と線状低密度ポリエチレンのほぼ10重量％とのブ
   レンドからなる第１表面層、 ２種の異なる塩化ビニリデン／塩化ビニルコポ
   リマーのブレンドからなる酸素バリヤー層、 ほぼ20重量％の酢酸ビニル誘導単位を有する第
   １エチレン酢酸ビニルコポリマーのほぼ60重量％
   とほぼ8.9重量％の酢酸ビニル誘導単位を有する
   第２エチレン酢酸ビニルコポリマーのほぼ40重量
   ％との橋かけブレンドからなる中間層、および ほぼ6.2重量％の酢酸ビニル誘導単位を有する
   橋かけエチレン酢酸ビニルコポリマーからなる第
   ２表面層、 からなること、および熱収縮性であること、を特
   徴とする４層ポリオレフインフイルム。 ４ 前記表面層は橋かけされている特許請求の範
   囲第１または２項記載のフイルム。 ５ 前記表面層は20より小さいデルタＬ値を有す
   る特許請求の範囲第１または２項記載のフイル
   ム。 ６ 前記表面層の光沢は70％より大きい特許請求
   の範囲第１または２項記載のフイルム。 ７ 前記表面層の光沢は80％より大きい特許請求
   の範囲第１または２項記載のフイルム。 ８ 前記橋かけ層はほぼ4.5MRの適用により橋
   かけされている特許請求の範囲第１、２及び３項
   のうちのいずれか１項に記載のフイルム。 ９ 特許請求の範囲第１、２及び３項のうちのい
   ずれか１項に記載のフイルムから形成されかつ製
   品の包装に適合するバツグ。 １０ 前記表面層は20より小さいデルタＬ値を有
   する特許請求の範囲第３項記載のフイルム。 １１ 前記表面層の光沢は70％より大きい特許請
   求の範囲第３項記載のフイルム。 １２ 前記表面層の光沢は80％より大きい特許請
   求の範囲第３項記載のフイルム。