JPH0451225B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は排気ガス中に含まれる有害ガス成分を
無害化するために使用する触媒の製造法に関する
ものである。 （従来の技術） 従来から自動車の排気ガスの有害成分を無害化
するための触媒担体の製造法は数多く知られてお
り、特に近年排気ガスの規制が厳しくなり、軽量
で効率が高く、耐久性に優れた触媒担体が必要に
なつてきている。耐熱性の点から触媒担体として
はセラミツクが使用されたが、耐久性、排気ガス
の通気性の悪さ等からメタル担体を用いた触媒が
提唱された。メタル基体を特殊成分として、メタ
ル表面にアルミナを生成させる方法として特公昭
58−1971、表面にウイスカーを生成させる方法と
しては特開昭57−71898等があるが、前者は排ガ
スとの接触面積を最大にするための加工を行う際
に加工性が悪く生産性も良くない、後者は耐熱
性、特に900℃以上の高温になると酸化が激しく
使用に耐えない、という問題がある。 また特公昭51−47157号の公報に記載の技術は
鉄を基質とする基材にAl被覆して、熱処理によ
り鉄・アルミニウムの化合物を基質とする粗面積
を形成させて触媒の担体を容易ならしめたもので
ある。しかしながら、このようにして作られた
鉄・アルミニウムの化合物は固くて脆い性質のた
め、高温使用中にクラツクが多数発生し、こゝか
ら酸素が浸入して基材を酸化するため、該化合物
と基材との間に酸化層が生じて該化合物が剥離す
るなどの不都合が生じる。 また、鉄を主成分とする基板にAl、或はAl合
金を被覆してメタル担体とする方法は従来から
種々提案されている。例えば特開昭50−66492、
特開昭54−97593等である。しかしこの様な方法
において、先ず鋼の成分が明記されてなく、単に
鉄にAlを被覆したのみでは、耐熱性はせいぜい
600〜700℃であり、自動車の排気ガスの温度900
℃〜1100℃には全く耐えられない。又、基板に
SUS304を用いAlめつきを施す方法として特開昭
58−55815があるが、Alのめつきが通常の方法で
は困難であること、なんらかの特殊処理が必要で
あること、又めつきが良好に行い得たとしてもこ
のステンレス成分では耐熱性は800℃までである
こと、等の問題点がある。 このほか特開昭62−95142号に開示されている
技術は、ステンレス箔にAlめつきを施してメタ
ル担体を作るものであるが、箔体にAlめつきを
施すため、相対的にAl量が多くなり、拡散後に
金属間化合物が生じて脆くなる欠点がある。 さらに鉄にクロム及び他の金属を配合した成分
の鋼板をメタル担体の基板として用いる例とし
て、特開昭53−122693にCr3〜40、Al1〜10％、
Co0〜５％、Ni0〜72％の組成例が、特開昭52−
126692にCr0〜20％、Al0.5〜12％、Y0〜３％の
組成例が開示されている。これらの成分では問題
は、高価な金属成分であるＹ、Co等の添加が必
要であることと、高価な金属を添加しない成分で
も、耐酸化性のすぐれた高Al成分のものでは硬
質で圧延、加工等に耐えられないことである。 また、特開昭62−11547号公報には、Cr及び少
量のAlを含有したフエライト合金のベースメタ
ルに、純粋なAlをめつきした後に圧延した箔を
用いた金属触媒が示されているが、これに述べら
れているめつき法で上記のようなベースメタルに
Alめつきを施した場合は、不めつき部の発生は
避け難く、担体として使用した場合は、局所的な
酸化を生じることとなる。 メタル担体の最大の問題は如何にして排気抵抗
を下げ且つ表面積を拡大し、触媒を如何に多く担
持させ触媒効果をあげるか、しかもその触媒と担
体が高温、振動等に長期間耐え触媒効果を如何に
長く保持できるかと言うことである。従来技術で
充分な耐熱性を維持できるメタル担体の成分系は
高Cr、高Alのものとなり、それらの材質は硬質
で脆く割れ易いため、網、箔等へ加工し触媒効果
を最大にすることは難しく、触媒としての実用化
は困難であつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は従来のメタル担体が有する問題
点を解決して、耐熱性と加工性が共にすぐれたメ
タル担体を製造し、その上に触媒を担持させるこ
とにより、効率的しかも安価な排ガス浄化用触媒
を製造することが可能な方法を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は前記の目的を達成するために、Crと
Alを基本とした特定の鋼成分を有する鋼板を基
板として用い、極く薄いNiめつき後に溶融Al、
又は溶融Al合金をめつきしてそれらのめつきを
均一かつ密着性の高いものとし、その際、鋼板中
とめつき被膜中に含まれるAlの合計量を一定以
上に維持すると共に、鋼板面に形成される合金層
の厚みを抑制することにより、次いで行われる冷
間圧延や、ハニカム加工を可能にし、その後に非
酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、めつ
きしたAlを積極的に鋼板中に固溶させ、しかも、
この際にAlとの金属間化合物を作らないように
Alめつきの目付量をコントロールすることを特
徴とする。しかしてその要旨とするところは (1) 重量比でC0.1％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％
以下、Cr9.0％〜25.0％、Al0.01〜6.0％を含み
残部が鉄、および不可避的不純物よりなる鋼板
表面にNiを0.3〜10.0ｇ／m³（片面当り）めつ
きし、次いで、下記の(1)式で規定する量の溶融
Al、または溶融Al合金めつきを施すとともに、
めつき時に鋼板面に形成されるAlと鉄の合金
層厚みを10μｍ以下に抑制し、Alめつき後の鋼
板を冷間圧延により0.1mm以下に圧延した後、
ガスとの接触面積を大きくするための加工を行
い、次いで非酸化性雰囲気中で加熱して得たメ
タル担体の表面に高比表面積を有する耐火性金
属酸化物のウオツシユコート層及び触媒層を形
成する排ガス浄化用触媒の製造法であり、 (2) 重量比でC0.1％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％
以下、Cr9.0％〜25.0％、Al0.01〜6.0％を含み、
且つ(A)：合計で2.0％以下のTi、Zr、Nb、Hf
の１種又は２種以上、(B)：合計で0.01％以下の
Mg、Ca、Baの１種又は２種以上、(C)：合計
で0.5％以下のＹ、希土類元素の１種又は２種、
(D)：合計で５％以下のMo、Ｗの１種又は２
種、の(A)、(B)、(C)、(D)の各群のいずれか１種又
は２種以上を含み、残部が鉄、および不可避的
不純物よりなる鋼板表面にNiを0.3〜10.0ｇ／
m³（片面当り）めつきし、次いで、下記の(1)式
で規定する量の溶融Al、または溶融Al合金め
つきを施すとともに、めつき時に鋼板面に形成
されるAlと鉄の合金層の厚みを10μｍ以下に抑
制し、Alめつき後の鋼板を冷間圧延により0.1
mm以下に圧延した後、ガスとの接触面積を大き
くするための加工を行い、次いで非酸化性雰囲
気中で加熱処理したメタル担体の表面に高比表
面積を有する耐火性金属酸化物のウオツシユコ
ート層、及び触媒層を形成する排ガス浄化用触
媒の製造方法であり、更に (3) 重量比でC0.1％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％
以下、Cr9.0％〜25.0％、Al0.01〜6.0％を含み
残部が鉄、および不可避的不純物よりなる鋼板
表面にNiを0.3〜10.0ｇ／m²（片面当り）めつ
きし、次いで、下記の(1)式で規定する量の溶融
Al、または溶融Al合金めつきを施すとともに、
めつき時に鋼板面に形成されるAlと鉄の合金
層厚みを10μｍ以下に抑制し、Alめつき後の鋼
板を冷間圧延により0.1mm以下に圧延した後、
ガスとの接触面積を大きくするための加工を行
い、次いで非酸化性雰囲気中で加熱した後、酸
化性雰囲気中で加熱処理して得たメタル担体の
表面に高比表面積を有する耐火性金属酸化物の
ウオツシユコート層及び触媒層を形成すること
を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法であ
り、 (4) 重量比でC0.1％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％
以下、Cr9，．０％〜25.0％、Al0.01〜6.0％を
含み、且つ(A)：合計で2.0％以下のTi、Zr、
Nb、Hfの１種又は２種以上、(B)合計で0.01％
以下のMg、Ca、Baの１種又は２種以上、
(C)：合計で0.5％以下のＹ、希土類元素の１種
又は２種、(D)：合計で５％以下のMo、Ｗの１
種又は２種、の(A)、(B)、(C)、(D)の各群のいずれ
か１種又は２種以上を含み、残部が鉄、および
不可避的不純物よりなる鋼板表面にNiを0.3〜
10.0ｇ／m²（片面当り）めつきし、次いで、下
記の(1)式で規定する量の溶融Al、または溶融
Al合金めつきを施すとともに、めつき時に鋼
板面に形成されるAlと鉄の合金層の厚みを10μ
ｍ以下に抑制し、Alめつき後の鋼板を冷間圧
延により0.1mm以下に圧延した後、ガスとの接
触面積を大きくするための加工を行い、次いで
非酸化性雰囲気中で加熱処理した後、酸化性雰
囲気中で加熱処理して得たメタル担体の表面に
高比表面積を有する耐火性金属酸化物のウオツ
シユコート層、及び触媒層を形成することを特
徴とする排ガス浄化用触媒の製造法である。 Tf（26−ａ）／2.43（ａ＋ｂ−26）＞ 溶融めつき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×ｆ（1780／ｔ−crb−2a）／Ｇ（4b−3560／
ｔ）……(1) Ｔ：めつき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Crb：めつき用鋼板のCr含有量（wt％） ａ：めつき用鋼板のAl含有量（wt％） ｂ：めつき浴中のAl含有量（wt％） ｆ：めつき用鋼板の比重 Ｇ：めつき浴の比重 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 自動車の排ガス浄化用の触媒担体は、長期にわ
たり高温の排ガスにさらされ、またこれらが数十
ミクロンの厚さの金属箔で構成されるため、これ
らに長期わたり充分な耐酸化性を付与する必要が
ある。一般に耐熱ステンレス鋼も数十ミクロンの
箔になると、箔中に保有されるCr、Alの絶対量
が少なくなるため耐酸化性が劣化するので、メタ
ル担体用の箔には通常より多くのCr、Alを添加
しておく必要がある。 本発明者らはCrとAl量を種々変化させたステ
ンレス鋼を小規模溶解し、50μｍ厚の箔に圧延し
たうえこの箔を自動車排ガス中において耐酸化性
の評価を試みた。第１図はそれらのCr、Al量と
1200℃の排気ガス中での耐酸化性を示す図で、黒
丸は1200℃の排気ガス中で70時間以内に異常酸化
を生じた箔の成分を示し、白丸は70時間後も健全
酸化状態であつた箔の成分を示す。この排ガス中
1200℃×70時間という試験は促進試験であるが、
本発明者らはいくつかの成分系の50μｍの箔でメ
タル担体を試作し、最長1000時間にわたる各種の
エンジンベンチテストに供したところ、排ガス中
1200℃×70時間の耐酸化性試験に耐えた成分系の
ものではどのベンチテストにも合格したが、前記
の促進試験に耐えなかつたものは少なくともひと
つ以上のベンチテストにて耐酸化性不足によるト
ラブルを生じたことを確認している。したがつ
て、この排ガス中1200℃×70時間の促進試験は、
これらの箔がメタル担体としての実使用に耐え得
るかどうかを正当に評価するものである。 第１図の評価結果は50μｍの箔に対するもので
あるが、前記の如く箔の耐酸化性は箔中に保持さ
れるCr、Alの絶対量に依存する。したがつて40μ
ｍの箔に50μｍの箔と同等の耐酸化性を付与する
ためには20％増しのCr、Al濃度が必要である。
すなわちメタル担体用箔として必要なCr、Al含
有量（wt％）は箔の板厚をtμｍとして第１図と
板圧の効果を考慮して （2Al＋Cr）ｔ／50＞32 ……(A) を満足する必要がある。 しかしながら20〜80μｍの箔で上式(A)を満足す
るためには、かなりの高Cr−高Alの合金箔とし
なければならず、このような合金箔は小規模での
溶解〜圧延はかろうじて可能なるも、大量生産を
目的とする大規模溶解〜圧延はほとんど不可能で
ある。本発明者らはメタル担体用として充分な耐
酸化性を長期にわたり維持するに十分なCr−Al
を有する箔を得る方法として、大規模溶解〜圧延
が可能な程度のCr−Al量（Cr≧９％）を含有す
るめつき用鋼板（以後単に鋼板と呼ぶ）にあらか
じめNiを0.3〜10.0ｇ／m²（片面当り）めつきし、
このうえにAlめつきを行つてから箔に圧延する
と、Alめつき層の密着性が良好で、圧延中のAl
層も剥離もなく、圧延後のAlめつき層と鋼板と
の厚み比は圧延前とほとんど変らない箔が得られ
ることを知見した。またこの箔を非酸化性雰囲気
中で加熱すると、めつきしたAlは普通鋼にAlめ
つきした場合に生じる鉄・アルミニウムの金属間
化合物を作らずに鋼板内部へ拡散して固溶するこ
とを知見した。 すなわち、９％以上のCrを含有するフエライ
ト系ステンレス鋼では、Fe₃Al型の金属間化合物
が存在し得ずめつきしたAlがほゞ全量母材中に
固溶するので、普通鋼で生じる金属間化合物を作
つて剥離する現象がなく、有効にAlが耐酸化性
の維持に働くうえ、通常のAlめつき材の加熱処
理後にみられる凹凸の深い表面（以下粗面層と呼
ぶ）が得られるので、触媒の直接担体である活性
アルミナ、ジルコニア、チタニア等の高比表面積
を有する耐火性金属酸化物のウオツシユコート層
ならびに触媒層の担持性を良好にする。 鋼板中のAl量およびCr量とめつき被膜層中の
Al量の合計量をコントロールして、加工性と耐
熱性を維持するために必要なAl、又はAl合金め
つきの目付量を前式(A)と前述した知見を基に計算
すると、 Tf（26−ａ）／2.43（ａ＋ｂ−26）＞ 溶融めつき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×ｆ（1780／ｔ−crb−2a）／Ｇ（4b−3560／
ｔ） Ｔ：めつき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延後の箔の板厚（μｍ） Crb：鋼板のCr含有量（wt％） ａ：鋼板のAl含有量（wt％） ｂ：めつき浴中のAl含有量（wt％） ｆ：めつき用鋼板の比重 Ｇ：めつき浴の比重 の関係が得られる。一方、Alめつきの目付量が
過多で拡散処理後にAlの含有量が26％を超える
と、FeAl型の金属間化合物が生じて材質を著し
く劣化させるため、拡散後のAl含有量が26％以
下になるように目付量をコントロールする必要か
ら左辺の式が得られる。上式で右辺が5μｍ以下
になるときは最低5μｍの厚さのAlめつきを行う
ものとする。またこゝにおいて非酸化性雰囲気と
は、真空中またはArなどの不活性ガス、N₂、N₂
−H₂系ガスなどが適当である。 本発明ではメタル担体用箔を製造するためにめ
つきを施す鋼板としてCrとAlを基本とした特定
成分の鋼板を用いるが、ここで鋼板の成分を限定
した理由を説明する。 Ｃは不可避的に混入し鋼板の靭性、延性、耐酸
化性に悪影響するので低い方が望ましいが、本発
明に於いては0.1％以下であれば実害が許容でき
るので、上限を0.1％とした。 Siも不可避的に混入し、鋼板の靭性、延性を低
下させ、一般には耐酸化性を向上させるが、本発
明のようにAl₂O₃で耐酸化性を保持するものでは
Siが高いとAl₂O皮膜の密着性を悪くするのでSi
は低いほうか望ましい。しかしながら本発明にお
いては２％以下であれば実害も少ないのでその上
限を２％とした。 Mnも不可避的に混入し、これが２％を超えて
含有すると鋼板の耐酸化性が劣化するのでその上
限を２％とした。しかしながらMnは一方におい
て鋼板のめつき性を改善するのでその最も望まし
い範囲は0.5〜1.0％である。 Crは本発明においてAlめつき後の熱処理によ
つて、めつきしたAlをFeとFe₃Al型金属間化合
物を作ることなく積極的に鋼板中に固溶させ、且
つAl₂O₃皮膜を安定にして耐酸化性を向上させる
ために添加するが、９％未満ではその効果不充分
で、また25％を超えると鋼板が脆くなり冷延や加
工に耐えなくなるので、その範囲を９〜25％とし
た。 Alは製鋼時に鋼板の酸素レベルを下げるため、
脱硫反応を促進して鋼板の純度を高め、靭・延性
を改善するので鋼板に少くとも0.01％以上残留す
るように添加する。また特に本発明においては鋼
板中のAlはめつきされるAlの鋼板内部への拡散
を促進する。このためには0.5％以上の添加が望
ましい。さりながら６％超えて添加すると、鋼板
が脆化して冷延や加工に耐えなくなるのでその上
限を６％とした。尚、溶融Alめつきに伴なう微
小な不めつき部の耐酸化性を有る程度確保するた
めに、母材中のAl量は3.5％以上とすることが望
ましい。 Ti、Zr、Nb、Hfは鋼中のＣ、Ｎを粒内で固定
して実質的にマトリツクスを高純化するため加工
性を改善し、またAl₂O₃皮膜を安定化して耐酸化
性を向上させる。しかしながら合計で２％を超え
ると鋼板中に金属間化合物の析出が増えて鋼板を
脆くするためそれらの合計での上限を２％とし
た。 Mg、Ca、Baは強脱酸材で、製鋼中の酸素レ
ベルを下げ、また脱硫反応にも直接関与して高純
化するため、鋼板の靭・延性を改善するほか、耐
酸化性の向上にも寄与する。しかしながら合計で
0.01％を超えると鋼板の靭性をかえつて悪くする
ため、その合計での上限を0.01％とした。 Ｙ、希土類元素も上記のMg、Ca、Baと同様
な効果があり、特にＳを粒内で固定して耐酸化性
に有害なＳの効果を消滅させ、CrやArの拡散を
促進させるための皮膜の密着性を改善する等、耐
酸化性の改善効果が著しい。但し合計で0.5％を
超えるこれらの金属間化合物の析出が増加して鋼
板の脆化が激しくなるため、これらの合計での上
限を0.5％とした。 Mo、Ｗはいずれも鋼板の高温、強度の改善に
効果がある。しかしながら合計で５％を超えて添
加してもその効果があまり増すことなく種々の析
出相を増やして脆化をきたすためそれらの合計で
の上限を５％とした。 このようなめつき用鋼板を用いてAl、又はAl
合金めつきを行うが、そのメツキ方法としては溶
融法であればいずれの方法を採用しても良い。で
きれば大量生産に適した無酸化炉（NOF）加熱
→還元炉加熱→浸漬（Al溶融浴）によるゼンジ
マー法が好ましい。溶融めつきはAlが非常に酸
化し易い金属であるため、通常の方法ではめつき
が非常に困難である。それは鋼板にAlが添加さ
れているために、非常に酸化され易く通常のめつ
きではこの酸化物を還元できないからである。本
発明はめつき前の処理として、Niをめつきする
ものである。 Ni量とAlめつき性の関係は第２図に示す様に、
最低0.3ｇ／m²以上が必要で、10ｇ／m²を超えて
も効果があまり変らず、コスト高になるので10
ｇ／m²以下が好ましい。Ni目付量が0.3〜2.0ｇ／
m³の場合は、若干の不めつきが発生する。しか
し、引き続くAlめつき層拡散工程で、箔の成分
としては均一になるため、実用上問題ない。Al
含有鋼板の表面は非常に酸化し易く、無酸化炉で
加熱中に表面が酸化された場合には、還元炉では
その酸化皮膜を還元することが非常に困難である
ため、Niめつきを事前に施さない通常の溶融め
つき法では不メツキ部を生じることになる。この
ような不めつき部の発生を防止するために、溶融
Alメツキに先立つてNiをめつきするものである。
Niは容易に還元されるためにAlを完全に鋼板の
上に被覆する事が出来るうえ、後の非酸化性雰囲
気中での加熱処理においては、Alとめつき鋼板
との相互拡散を促進し、最終的には鋼板中に固溶
する。この際圧延性に有害となるNi・Al金属間
化合物は、Ni量が固溶限以下であるため析出し
ない。 一方、めつきに際してはAlと鉄との合金量を
一定以下におさえる事が次の圧延工程、メタル担
体としての加工でのめつき剥離防止のために必ず
必要である。フラツクスを用いる溶融Alめつき
法においても同様にNiをめつきしなくては完全
な被覆は得られない。完全に被覆されないとメタ
ル担体として使用時に酸化が進行し、ガスの流通
が不良となり本来の機能を発揮しなくなる。特に
メタル担体としてハニカム構造の最終製品となつ
た段階でこの様な不めつき部は致命傷となる。す
なわち、このような不めつき部が存在すると、こ
の不めつき部の酸化が進行しその部分のガスの流
れが乱流となり、酸化が益々増長し穴が閉塞する
状態になる。従つて不めつき部は完全に除去しな
くてはならない。 この様にして得られた溶融Alめつき鋼板は、
圧延によつて箔にするが、その際のめつき層の剥
離を防止するためにAl−Feの合金層の成長を抑
える必要がある。第３図にこの合金層厚みと箔へ
の圧延時のめつき剥離との関係を示す。合金層の
厚みを片面で10μｍ以下に抑えないとめつき層が
剥離し、目的とする完全にAl又はAl合金で被覆
された箔が得られない。通常、純Al浴で溶融浸
漬めつきを行うと非常に厚い合金層が成長し、た
とえば前述のNOF−RFによるめつき方式でも、
めつき時間10秒で合金層は20μｍ以上となる。 従つて、めつき浴温度と浸漬時間を適正にコン
トロールして合金層の生成を抑制することが必要
である。この合金層の成長抑制のためにAl浴へ
Siを10％程度添加することによつて、これを7μｍ
片面以下に抑制することがさらに容易になる。こ
のSiの添加量は少ない方がよいが、合金層の成長
を抑制するための最小量を添加する必要がある。
通常７％〜15％の添加が望ましい。Siの他にめつ
き浴にCu、またはBe等の添加によつても合金層
の成長を抑制できる。しかしSiの方が顕著な効果
が得られる。 本発明ではめつき被膜としてAlをベースとす
る組成を採用するが、純Alの他にAl合金を用い
る。合金組成としてはAlに前記の合金層の成長
を抑制する金属を添加した合金、あるいはAlに
Mgを単独、若しくは合金層の成長を抑制する金
属と同時に配合した合金を用いることもできる。 この様にして製造されたAl、又はAl合金めつ
き鋼板は次に箔にするため圧延する。この圧延は
通常の方法によつて行なえば良い。めつき被覆が
均一でないと、圧延工程で板の圧延ができない。
めつき被覆が均一でない場合は圧延に入る前に軽
くめつき層を均一化する圧延を行う必要がある。
めつき用鋼板は通常0.2〜0.7mmのを採用し、100μ
ｍ以下、好ましくは20〜80μｍの箔に圧延され
る。箔は第４図に示す様なガスとの接触面積を増
すのに好適な、例えば波板状など種々の形状を持
つた構造に加工し、触媒担体として最大の効果を
発揮する様なものとする。これを渦巻き状に巻
き、第５図に示すような例えばハニカム構造を有
する、メタル担体を形成する。 次にこのメタル担体を真空、アルゴン、ヘリウ
ムあるいは水素、水素−窒素系ガスなどの非酸化
性雰囲気中で500℃〜1300℃の温度で加熱処理す
ると、前にも述べたように、めつきされたAlは
鋼板中にほとんど拡散してFe−Cr−Alの固溶体
を作り、鉄・アルミニウムの金属間化合物は残存
しない。しかも、この処理において、表面に粗面
層が得られ、その後被覆し、触媒の直接担体とな
る活性アルミナ等の高比表面積を有する耐火性金
属酸化物のウオツシユコート層の担持性が極めて
良好となる。この際、酸化性の雰囲気中で拡散処
理を行なうと、Alの一部が酸化され、箔中へ拡
散するAl量が減少するほか、箔端部に異常酸化
を生じることもある等の不都合が生じる。 なお、この拡散のための加熱処理はハニカムを
固定するためのろう付け処理を兼ねて行うことも
可能である。Alの拡散のみを目的とした加熱処
理時間は温度との関係で決まるが、表層にAlが
残らない状態まで加熱する必要がある。従つて
Alの付着、鋼板の成分、箔への圧延量によつて
加熱時間は変えなくてはならない。 このように非酸化性雰囲気中で加熱することに
より、めつき層のAlは鋼板中に拡散処理され、
メタル担体の箔表面には粗面層が生じる。このメ
タル担体には通常の方法によつて、活性アルミナ
のような高比表面積を有する耐火性金属酸化物の
ウオツシユコート層を形成させ、さらにこのウオ
ツシユコート層に触媒層を形成させることによつ
て、高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を得る
ことができる。 上述の方法においては、非酸化性雰囲気中での
加熱処理により生ずるメタル担体の箔表面の粗面
層により、ウオツシユコート層および触媒層はメ
タル担体を構成する箔に十分担持されるものであ
るが、本発明のもう一つの方法は前述の加熱処理
の後に、大気中などの酸化性雰囲気で850°〜1000
℃で３〜10時間加熱処理を行なうものである。酸
化性雰囲気中での加熱処理により担体の箔表面に
は、ウイスカー状ないし燐片状のアルミナが生じ
るため、ウオツシユコート層および触媒層の箔へ
の担持性は一層向上する。 こうして得られたメタル担体には、前述の方法
と同様に活性アルミナのような高比表面積を有す
る耐火性金属酸化物のウオツシユコート層を形成
し、さらに触媒層を形成させることによつて高温
耐久性の優れた排ガス浄化用触媒を得ることがで
きる。 また、ハニカム同志およびハニカム外筒を接合
する場合には、一般にろう接性の良好なNiろう
が用いられるが、NiとAlの親和力が極めて大き
いため、ろう接部においては、ろう部に箔からの
Alが拡散して移動するため、箔自体のAl量が低
下して耐酸化性が劣化し、使用中に箔体が異常酸
化することがある。本発明の方法によるハニカム
においては箔体に十分な量のAlが富化されてい
るため、ろう付け部においても異常酸化すること
はない。 （実施例） 以下の実施例により本発明の方法の具体例を述
べる。 実施例 １ 連続鋳造法によつて製造したＣ：0.004％、
Si：0.23％、Mn：0.33％、Cr：15.0％、Ti：0.15
％、Al：4.5％その他不可避的不純物を含む成分
の鋼を、熱間圧延・冷間圧延によつて0.4mmの板
厚の帯鋼を製造し、これを脱脂・酸洗後、Niめ
つきを２ｇ／m²片面当り行い、ゼンジマー方式に
よつてAl−10％Si溶融めつき浴を用いてAlを45μ
ｍ片面当りめつきした。この際の合金層の厚さは
4μｍであつた。その後冷間圧延で50μｍまで圧延
し箔とした。これを第４図イに示す様なハニカム
構造に加工し、ろう接し、その後非酸化性雰囲気
中で900℃で30分加熱処理した。 この様にして得られたメタル担体の上に白金触
媒を含浸させたγ−Al₂O₃粉を担体させたものを
自動車の排ガステストに用いたが、800℃〜1000
℃、1000時間のテストでも異常酸化などのトラブ
ルはなかつた。 実施例 ２ 連続鋳造法によつてＣ：0.006％、Cr：17.0％、
Si：0.21％、Mn：0.35％、Ti：0.15％、Al：4.0
％その他不可避的不純物を含む成分の鋼を製造
し、熱間圧延、冷間圧延によつて0.3mmの板厚の
帯鋼を製造し、これを脱脂、酸洗後、Niめつき
を１ｇ／m²片面当り行い、ゼンジマー方式でAl
−７％Si溶融めつき浴を用いてAlを30μｍ片面当
りめつきした。合金層の厚みは5μｍであつた。
その後冷間圧延によつて45μｍまで圧延し箔とし
た。これをハニカム構造に加工し、ろう接し、そ
の後非酸化性雰囲気中で850℃で20分間加熱処理
した。これを担体としてその上に白金触媒を含浸
させたγ−Al₂O₃粉のウオツシユコート層を形成
させたものは、1200℃の排気ガス中で100時間の
テストでも全く異常なかつた。 実施例 ３ 連続鋳造法によつてＣ：0.006％、Si：0.24％、
Mn：0.41％、Cr：17.0％、Al：4.0％その他不可
避的不純物を含む成分の鋼を製造し、熱間圧延、
冷間圧延によつて0.3mmの板厚の帯鋼を製造し、
これを脱脂、酸洗後、Niめつきを１ｇ／m²片面
当り行い、ゼンジマー方式によつてAl−７％Si
溶融めつき浴を用いてAlを30μｍ片面当りめつき
した。合金層の厚みは5μｍであつた。その後冷
間圧延によつて45μｍまで圧延し箔とした。これ
をハニカム構造に加工し、ろう接し、その後非酸
化性雰囲気中で850℃で20分間加熱処理した。こ
れを更に大気中で900℃で５時間加熱処理し担体
表面にアルミナ被膜層を形成させた。 このようにして得たメタル担体に活性アルミナ
粉末、水、硝酸アルミニウムを混合し、良く撹拌
した粘度300cpsのスラリーを、担体上部から投入
し、圧縮空気で吹き払つた後、200℃×3h乾燥、
700℃×2hで焼成して平均50μｍのウオツシユコ
ート層を形成した。次にジニトロジアンミン白金
溶液に浸漬して白金触媒を担持させた。これを自
動車排ガス浄化テストに用いたが、1000時間のテ
ストでも異常酸化等の問題は生じなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ方法で得られたメタル担体を用
いて、これに活性アルミナ粉末、水、硝酸アルミ
ニウムを混合、よく撹拌した粘度300cpsのスラリ
ーを、担体上部から投入し、圧縮空気で吹き払つ
た後200℃×3h乾燥、700℃×2h焼成して平均厚
さ50μｍのウオツシユコート層を形成した。次に
ジニトロジアンミン白金水溶液、塩化ロジウム水
溶液に順次浸漬し担持した。Pt、Rhがそれぞれ
1.5ｇ／、0.3ｇ／担持された触媒を得た。 実施例 ５ 実施例２と同じ方法で得られたメタル担体を用
いて実施例３と同様の方法でウオツシユコート層
を形成し、次いで硝酸セリウム、硝酸ランタン混
合水溶液に浸漬後、200℃×3h乾燥、600℃×2h
焼成して、ウオツシユコート層に（Ce・La）
O_2-xなる複合酸化物層を形成した。次に硝酸パ
ラジウム、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウ
ム混合液に浸漬担持し、Pd、Pt、Rhをそれぞれ
１ｇ／、0.5ｇ／、0.3ｇ／担持した触媒を
得た。 比較例 比較例としては次の様な方法で触媒を製造し
た。即ち、Cr：15％、Al：４％、残部が不可避
的不純物を含有する鉄からなる合金を冷間圧延し
て得られた50μｍのフオイルを、第４図に示すよ
うに排ガスとの接触面積が増すように加工して、
これを第５図のように巻いてメタル担体としたの
ち、大気中で900℃以上で加熱処理した。このメ
タル担体に水性アルミナゲル（アルミナ−水和
物）を塗布したのち、γ−アルミナ粉末を懸濁さ
せた水性アルミナゲルを塗布することによつて、
ウオツシユコート層を設けた。これに実施例４、
５と同様の方法で、このウオツシユコート層に触
媒物質を担持させ比較例１、２とした。 実施例４、５および比較例１、２の触媒につい
て次の様な方法で比較試験を行つた。排気量３
のエンジン排気系にφ80mm、長さ100mmの実施例、
比較例の触媒を取りつけ、触媒床温度950℃で５
分間、150℃で５分間なるサイクルで300時間耐久
試験を実施した。耐久試験後同エンジンを
2000rpm、−300mmHqの条件で回転し、浄化性能
を測定した。さらに目視、顕微鏡観察でウオツシ
ユコートの剥離を評価した。（10ヶ所サンプリン
グし、ウオツシユコート厚さ測定から剥離率を求
めた。）第１表にその結果を示す。比較材に比べ
て、本発明の方法によるものは、触媒の剥離率も
小さく、耐久性が向上していることが明らかであ
る。

【表】 （発明の効果） 本発明の方法による排ガス浄化用触媒は、その
基体の箔がAlを高度に含有しているため、耐酸
化性に優れている。Al高含有の箔を製造するた
めに、基体の鋼板は比較的低めAl含有量として
いるため、その後の圧延、加工が容易に行われ、
しかもAlめつきによつて全体的に担体のAl含有
量を高くできると共に、Alめつきの基体鋼板へ
の付着も良好であり、不めつき部分はなく、前記
したような耐酸化性が優れたものとなる。また、
非酸化性雰囲気中での加熱処理により生じた箔表
面の凹凸（粗面層）あるいは、さらに酸化性雰囲
気中での加熱処理により表面に形成されたアルミ
ナ層の凹凸の効果も加えることによつて、ウオツ
シユコート層および触媒層の担持性は極めて優れ
たものとなる。このように本発明の方法により、
耐酸化性、耐剥離性が良好な高温での耐久性にす
ぐれた排ガス浄化用触媒を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は鋼板中のCr、及びAl含有量と耐酸化
性の関係を示す図、第２図はNiプレめつき量と、
その表面に溶融Alめつきを行つた後のめつきの
均一性の関係を示す図、第３図は鋼板に溶融Al
めつきを行つた際に鋼板面に形成されたFe−Al
合金層の厚みと冷間圧延後のめつき被膜の剥離の
状況の関係を示す図、第４図イ，ロ及びハ，ニは
冷間圧延で製造しためつき鋼箔の加工例を示す
図、第５図は加工箔を渦巻き状に巻いて製造した
メタル担体を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量比で C0.1％以下、 Si2.0％以下、 Mn2.0％以下、 Cr9.0％〜25.0％、 Al0.01〜6.0％ を含み残部が鉄、および不可避的不純物よりなる
   鋼板表面にNiを0.3〜10.0ｇ／m²（片面当り）め
   つきし、次いで、下記の(1)式で規定する量の溶融
   Al、または溶融Al合金めつきを施すとともに、
   めつき時に鋼板面に形成されるAlと鉄の合金厚
   みを10μｍ以下に抑制し、めつき後の鋼板を冷間
   圧延により0.1mm以下に圧延した後、ガスとの接
   触面積を大きくするための加工を行い、次いで非
   酸化性雰囲気中で加熱処理して得たメタル担体の
   表面に高比表面積を有する耐火性金属酸化物のウ
   オツシユコート層、及び触媒層を形成することを
   特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。 Tf（26−ａ）／2.43（ａ＋ｂ−26）＞ 溶融めつき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×ｆ（1780／ｔ−Crb−2a）／Ｇ（4b−3560／
   ｔ）……(1) Ｔ：めつき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Crb：めつき用鋼板のCr含有量（wt％） ａ：めつき用鋼板のAl含有量（wt％） ｂ：めつき浴中のAl含有量（wt％） ｆ：めつき用鋼板の比重 Ｇ：めつき浴の比重 ２ 重量比で C0.1％以下、 Si2.0％以下、 Mn2.0％以下、 Cr9.0％〜25.0％、 Al0.01〜6.0％ を含み、且つ (A)：合計で2.0％以下のTi、Zr、Nb、Hfの１種
   又は２種以上、 (B)：合計で0.01％以下のMg、Ca、Baの１種又は
   ２種以上、 (C)：合計で0.5％以下のＹ、希土類元素の１種又
   は２種、 (D)：合計で５％以下のMo、Ｗの１種又は２種、 の(A)、(B)、(C)、(D)の各群のいずれか１種又は２種
   以上を含み、残部が鉄、および不可避的不純物よ
   りなる鋼板表面にNiを0.3〜10.0ｇ／m²（片面当
   り）めつきし、次いで、下記の(1)式で規定する量
   の溶融Al、または溶融Al合金めつきを施すとと
   もに、めつき時に鋼板面に形成されるAlと鉄の
   合金厚みを10μｍ以下に抑制し、めつき後の鋼板
   を冷間圧延により0.1mm以下に圧延した後、ガス
   との接触面積を大きくするための加工を行い、次
   いで非酸化性雰囲気中で加熱処理して得たメタル
   担体の表面に高比表面積を有する耐火性金属酸化
   物のウオツシユコート層、及び触媒層を形成した
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。 Tf（26−ａ）／2.43（ａ＋ｂ−26）＞ 溶融めつき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×ｆ（1780／ｔ−Crb−2a）／Ｇ（4b−3560／
   ｔ）……(1) Ｔ：めつき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Crb：めつき用鋼板のCr含有量（wt％） ａ：鋼板のAl含有量（wt％） ｂ：めつき浴中のAl含有量（wt％） ｆ：めつき用鋼板の比重 Ｇ：めつき浴の比重 ３ 重量比で C0.1％以下、 Si2.0％以下、 Mn2.0％以下、 Cr9.0％〜25.0％、 Al0.01〜6.0％ を含み残部が鉄、および不可避的不純物よりなる
   鋼板表面にNiを0.3〜10.0ｇ／m²（片面当り）め
   つきし、次いで、下記の(1)式で規定する量の溶融
   Al、または溶融Al合金めつきを施すとともに、
   めつき時に鋼板面に形成されるAlと鉄の合金厚
   みを10μｍ以下に抑制し、めつき後の鋼板を冷間
   圧延により0.1mm以下に圧延した後、ガスとの接
   触面積を大きくするための加工を行い、次いで非
   酸化性雰囲気中で加熱処理した後、酸化性雰囲気
   中で加熱処理して得たメタル担体の表面に高比表
   面積を有する耐火性金属酸化物のウオツシユコー
   ト層、及び触媒層を形成することを特徴とする排
   ガス浄化用触媒の製造法。 Tf（26−ａ）／2.43（ａ＋ｂ−26）＞ 溶融めつき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×ｆ（1780／ｔ−Crb−2a）／Ｇ（4b−3560／
   ｔ）……(1) Ｔ：めつき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Crb：めつき用鋼板のCr含有量（wt％） ａ：めつき用鋼板のAl含有量（wt％） ｂ：めつき浴中のAl含有量（wt％） ｆ：めつき用鋼板の比重 Ｇ：めつき浴の比重 ４ 重量比で C0.1％以下、 Si2.0％以下、 Mn2.0％以下、 Cr9.0％〜25.0％、 Al0.01〜6.0％ を含み、且つ (A)：合計で2.0％以下のTi、Zr、Nb、Hfの１種
   又は２種以上、 (B)：合計で0.01％以下のMg、Ca、Baの１種又は
   ２種以上、 (C)：合計で0.5％以下のＹ、希土類元素の１種又
   は２種、 (D)：合計で５％以下のMo、Ｗの１種又は２種、 の(A)、(B)、(C)、(D)の各群のいずれか１種又は２種
   以上を含み、残部が鉄、および不可避的不純物よ
   りなる鋼板表面にNiを0.3〜10.0ｇ／m²（片面当
   り）めつきし、次いで、下記の(1)式で規定する量
   の溶融Al、または溶融Al合金めつきを施すとと
   もに、めつき時に鋼板面に形成されるAlと鉄の
   合金厚みを10μｍ以下に抑制し、めつき後の鋼板
   を冷間圧延により0.1mm以下に圧延した後、ガス
   との接触面積を大きくするための加工を行い、次
   いで非酸化性雰囲気中で加熱処理した後、酸化雰
   囲気中で加熱処理して得たメタル担体の表面に高
   比表面積を有する耐火性金属酸化物のウオツシユ
   コート層、及び触媒層を形成したことを特徴とす
   る排ガス浄化用触媒の製造法。 Tf（26−ａ）／2.43（ａ＋ｂ−26）＞ 溶融めつき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×ｆ（1780／ｔ−Crb−2a）／Ｇ（4b−3560／
   ｔ）……(1) Ｔ：めつき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Crb：めつき用鋼板のCr含有量（wt％） ａ：鋼板のAl含有量（wt％） ｂ：めつき浴中のAl含有量（wt％） ｆ：めつき用鋼板の比重 Ｇ：めつき浴の比重