JPH0451560B2 - - Google Patents
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- JPH0451560B2 JPH0451560B2 JP14527285A JP14527285A JPH0451560B2 JP H0451560 B2 JPH0451560 B2 JP H0451560B2 JP 14527285 A JP14527285 A JP 14527285A JP 14527285 A JP14527285 A JP 14527285A JP H0451560 B2 JPH0451560 B2 JP H0451560B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- mol
- reaction
- trihydroperfluorobutanol
- formula
- Prior art date
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なフルオロアルコキシ環状ホス
ホニトリレートに関するものであり、さらに詳し
くは、１，１，３−トリヒドロパーフルオロブチ
ルオキシ基を有するフルオロアルコキシ環状ホス
ホニトリレートと、その製造法及び用途に関する
ものである。 本発明に係る物質（以下「本件化合物」とい
う。）の用途としては、基本骨格とその構成元素
および物性から、不燃性の潤滑油、作動油を挙げ
ることができる。 〔従来技術〕と〔発明が解決しようとする問題
点〕 一般に、アルコキシホスホニトリレートの製造
においては、ピリジン等の第三級アミンや炭酸カ
リウム等のアルカリ金属塩のようなハロゲン化水
素捕捉剤の存在下、アルコールとホスホニトリル
クロリドの反応が行なわれており、有用な、レー
ヨン用難燃剤であるプロポキシホスホニトリレー
トは、この方法で工業的に製造されている。しか
しながら、この方法ではフルオロアルコールは反
応せず、特に残留塩素や転位のない、完全置換の
フルオロアルコキシホスホニトリレートの製造は
困難であつた。 本発明者らは、各種フルオロアルコキシ環状ホ
スホニトリレート物性を詳細に検討した結果、炭
素数３〜７のフルオロアルコキシ基を有する分子
量1500〜2500のフルオロアルコキシ環状ホスホニ
トリレートが作動油としての物性を有し、特に、
炭素数４〜６のフルオロアルコキシ基を有する分
子量1500〜2000程度のものが低温流動製、粘性、
蒸気圧等に適切な値を持つのではないかと考え
た。 現在工業的に製造可能なフルオロアルコールと
しては、テトラフルオロエチレンを原料とする Ｈ（CF2CF2）XCH2OH（Ｘ＝１〜７の混合物）、 CF3CF2（CF2CF2）yCH2OH（ｙ＝１〜７の混合物）
やヘキサフルオロプロピレンを原料とする （CF3）2CHOH，CF3CFHCF2CH2OHの他、CF3
CH2OH，CF3CF2CH2OH等がある。テトラフル
オロエチレンを原料とするアルコールはテロマー
混合物のため目的、用途のためには分留を要し、
また、テトラフルオロエチレン自身の取扱いにも
問題があり、輸送はできず、製造時の安全面でも
難点がある。他方、ヘキサフルオロプロピレンは
取扱いが容易であることと、テロメリ化を行なわ
ないことから、目的物を得るための選択率、収率
の点で本質的な経済性を有している。特に１，
１，３−トリヒドロパーフルオロブタノールは一
工程の反応で得られることから、前記用途に対
し、適当なフルオロアルコールと思われる。 しかし、１，１，３−トリヒドロパーフルオロ
ブタノールはアルカリ条件下において、脱フツ化
水素を起し、下式のごとく副生物を生じ脱酸剤を
消費するため、高純度の完全置換フルオロアルコ
キシ環状ホスホニトリレートが得られなかつたも
のと考えられる。そして、不完全な置換体は、残
存する活性ハロゲンにより、耐熱性が悪くなり、
また、水分により加水分解を受け、金属腐食を起
す等、当該用途に対して大きな欠点を有してい
る。 ちなみに、１，１，３−トリヒドロパーフルオ
ロブタノールの各種塩基等モル量存在下における
フツ化水素の脱離の程度を知るため本発明者が予
備的に行なつた試験の結果は次表
ホニトリレートに関するものであり、さらに詳し
くは、１，１，３−トリヒドロパーフルオロブチ
ルオキシ基を有するフルオロアルコキシ環状ホス
ホニトリレートと、その製造法及び用途に関する
ものである。 本発明に係る物質（以下「本件化合物」とい
う。）の用途としては、基本骨格とその構成元素
および物性から、不燃性の潤滑油、作動油を挙げ
ることができる。 〔従来技術〕と〔発明が解決しようとする問題
点〕 一般に、アルコキシホスホニトリレートの製造
においては、ピリジン等の第三級アミンや炭酸カ
リウム等のアルカリ金属塩のようなハロゲン化水
素捕捉剤の存在下、アルコールとホスホニトリル
クロリドの反応が行なわれており、有用な、レー
ヨン用難燃剤であるプロポキシホスホニトリレー
トは、この方法で工業的に製造されている。しか
しながら、この方法ではフルオロアルコールは反
応せず、特に残留塩素や転位のない、完全置換の
フルオロアルコキシホスホニトリレートの製造は
困難であつた。 本発明者らは、各種フルオロアルコキシ環状ホ
スホニトリレート物性を詳細に検討した結果、炭
素数３〜７のフルオロアルコキシ基を有する分子
量1500〜2500のフルオロアルコキシ環状ホスホニ
トリレートが作動油としての物性を有し、特に、
炭素数４〜６のフルオロアルコキシ基を有する分
子量1500〜2000程度のものが低温流動製、粘性、
蒸気圧等に適切な値を持つのではないかと考え
た。 現在工業的に製造可能なフルオロアルコールと
しては、テトラフルオロエチレンを原料とする Ｈ（CF2CF2）XCH2OH（Ｘ＝１〜７の混合物）、 CF3CF2（CF2CF2）yCH2OH（ｙ＝１〜７の混合物）
やヘキサフルオロプロピレンを原料とする （CF3）2CHOH，CF3CFHCF2CH2OHの他、CF3
CH2OH，CF3CF2CH2OH等がある。テトラフル
オロエチレンを原料とするアルコールはテロマー
混合物のため目的、用途のためには分留を要し、
また、テトラフルオロエチレン自身の取扱いにも
問題があり、輸送はできず、製造時の安全面でも
難点がある。他方、ヘキサフルオロプロピレンは
取扱いが容易であることと、テロメリ化を行なわ
ないことから、目的物を得るための選択率、収率
の点で本質的な経済性を有している。特に１，
１，３−トリヒドロパーフルオロブタノールは一
工程の反応で得られることから、前記用途に対
し、適当なフルオロアルコールと思われる。 しかし、１，１，３−トリヒドロパーフルオロ
ブタノールはアルカリ条件下において、脱フツ化
水素を起し、下式のごとく副生物を生じ脱酸剤を
消費するため、高純度の完全置換フルオロアルコ
キシ環状ホスホニトリレートが得られなかつたも
のと考えられる。そして、不完全な置換体は、残
存する活性ハロゲンにより、耐熱性が悪くなり、
また、水分により加水分解を受け、金属腐食を起
す等、当該用途に対して大きな欠点を有してい
る。 ちなみに、１，１，３−トリヒドロパーフルオ
ロブタノールの各種塩基等モル量存在下における
フツ化水素の脱離の程度を知るため本発明者が予
備的に行なつた試験の結果は次表
本発明者は前記諸点に鑑み、詳細なる反応の研
究の結果、水素化ナトリウムを徐々に添加しつつ
反応を行なうことにより１，１，３−トリヒドロ
パーフルオロブタノールから、脱フツ化水素を起
こすことなく容易に高収率で本件化合物を製造し
うる方法を開発し本発明を完成した。 即ち、本発明は 式 〔（CF3CFHCF2CH2Ｏ）n（HCF2CF2CF2CF2
CH2Ｏ）2o-n（PN）o〕 ……（） （式中n3又は４、ｍは１≦ｍ≦2n−１の整数
を意味する。）で表わされるフルオロアルコキシ
環状ホスホニトリレート、 １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノ
ールと１，１，５−トリヒドロパーフルオロペ
ンタノールとホスホニトリルクロリドトリマー
又は／及びホスホニトリルクロリドテトラマー
とを、水素化ナトリウムを徐々に添加しつつ溶
媒下に反応させることを特徴とする、前記
（）式で表わされる本件化合物の製造法、 及び 前記で（）式で表わされる本件化合物を主
成分とするロータリーポンプ油、 を提供するものである。 （）式の化合物のホスホニトリル環（PN）o
への（CF3CFHCF2CH2Ｏ）と（HCF2CF2CF2
CF2CH2Ｏ）との導入比率は、後述の実施例にも
みられる如く、原料化合物である１，１，３−ト
リフドロパーフルオロブタノールと１，１，５−
トリヒドロパーフルオロペンタノールとの仕込み
モル比率に相応したものとなるため、本件化合物
のｍの値を設定し、設定通りの目的物を得ること
は容易である。 一方、ホスホニトリル環のｎの値は、原料の環
状ホスホニトリルクロリドとして、ホスホニトリ
ルクロリドトリマーを使用するか、ホスホニトリ
ルクロリドテトラマーを使用するかによつて３又
は４のいずれかに決定することができる。 この様に本件化合物は、あらかじめ原料を選択
し、その配合比を設定すれば、ｎ，ｍの値が一様
の単一化合物として得られるが、本件化合物を各
種本件化合物の混合物の状態で得るために、原料
の環状ホスホニトリルクロリドを２種類混合して
用いることも可能である。 前述の本発明の反応機構は充分解明されてい
ないものの、水素化ナトリウムと反応液との固液
不均一反応であることから、水素化ナトリウム表
面での反応が律速となり、脱フツ化水素反応を抑
制しているものと思われる。 本発明の方法は、本件化合物の製造のみではな
く、１，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノ
ールや２−ヒドロパーフルオロイソプロパノール
を用いた、酸クロライド等のエステル化反応にも
非常に有効と思われる。 〔実施例等〕 実施例 １ 攪拌装置、温度計、還流冷却器、粉体投入器を
備えた１の四ツ口フラスコに１，１，３−トリ
ヒドロパーフルオロブタノール45.5ｇ（0.25モ
ル）と１，１，５−トリヒドロパーフルオロペン
タノール58ｇ（0.25モル）と、ホスホニトリルク
ロリドテトラマー23ｇ（0.2ユニツトモル）、およ
びエチルエーテル300mlを仕込み、粉体投入器に
水素化ナトリウムの粉末10ｇ（0.48モル）を入れ
て取付ける。攪拌下、粉体投入器より、水素ナト
リウム粉末を徐々に添加し、36℃で４時間反応を
行なつた。反応後、系内に冷水を注加し、生成し
た塩を溶解した後、エーテル100mlを追加し、分
液、水洗を４回行ない、硫酸マグネシウムで脱水
後、溶媒および過剰のフルオロアルコールを留去
して淡黄色の粗製物84ｇ（92％）を得た。このも
のの残留活性塩素濃度は0.002％と、ほぼ完全な
置換がなされており、熱および水分に対する安定
性の危惧は全くなかつた。しかして、理論段数50
段の精密分留装置にて精留を行ない。沸点199〜
200℃／0.1mmHgで主留分を分取した。この液体
の比重は1.78（20℃）であり、粘度は160センチス
トークス（40℃）であり、屈折率は1.3559（20℃）
であつた。この化合物はシリコンOV−17を用い
たガスクロマトグラフイーより単一成分であるこ
とを、赤外吸収スペクトル（第１図）の1350cm-1
の吸収から四量体Ｐ＝Ｎ環骨格の存在をプロント
核磁気共鳴スペクトル（第２図）の５〜6ppmと
６〜7.5ppmのピーク積分値の割合より二種のフ
ルオロアルコキシ基の置換比率が１：１であるこ
とを確認し、テトラキス（１，１，３−トリヒド
ロパーフルオロブチルオキシ）テトラキス（１，
１，５−トリヒドロパーフルオロペンチルオキ
シ）シクロテトラホスホニトリレート（以下化合
物Ａという。）であることを確認した。 実施例 ２ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル68.3ｇ（0.375モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール29ｇ（0.125モル）
を用い、実施例１と同じ装置で、同様に反応を行
ない、同様に処理をして、淡黄色液体78ｇ（90.3
％）を得た。このものの残留活性塩素濃度は
0.003％であり、前例同様精留により190〜191
℃／0.2mmHgの主留分を分取した。この液体の物
性値は、比重1.77（20℃）、粘度150センチストー
クス（40℃）、屈折率1.3571（20℃）であり、ガス
クロマトグラフイー、赤外吸収スペクトル（第３
図）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（第４図）
よりヘキサキス（１，１，３−トリヒドロパーフ
ルオロブチルオキシ）ビス（１，１，５−トリヒ
ドロパーフルオロペンチルオキシ）シクロテトラ
ホスホニトリレート（以下化合物Ｂという。）で
あることを確認した。 実施例 ３ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル22.8ｇ（0.125モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール87ｇ（0.375モル）
を用いて前例と同様に反応、処理等を行ない、
210〜211℃／0.1mmHgの主留分を得た。前例と同
様な分析により、本化合物はビス（１，１，３−
トリヒドロパーフルオロブチルオキシ）ヘキサキ
ス（１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンチ
ルオキシ）シクロラトテホスホニトリレートであ
ることを確認した。尚、本化合物の残留活性塩素
濃度は0.001％、物性値は、比重1.78（20℃）、粘
度177センチストークス（40℃）、屈折率1.3547
（20℃）であつた。 参考例 １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル91ｇ（0.5モル）を用いて、前例と同様に反応、
処理を行ない、活性塩素濃度0.0002％の淡黄色の
液体73ｇ（89.7％）を得た。蒸留して得た。沸点
175〜177℃／0.04mmHgの主留分は微黄色の液体
で、一夜静置により結晶化した。分析の結果、こ
の化合物は、融点59℃のオクタキス（１，１，３
−トリヒドロパーフルオロブチルオキシ）シクロ
ラトテホスホニトリレートであることを確認し
た。 比較例 １ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル91ｇ（0.5モル）とホスホニトリルクロリドト
リマー23ｇ（0.2ユニツトモル）およびトリエチ
ルアミン61ｇ（0.6モル）を用い、アセトニトリ
ル溶媒中78℃で６時間反応を行ない、前例と同様
な処理をし、黄色粘性液体８ｇと原料アルコール
73ｇを回収した。この黄色粘性液体は、前例と同
様な分析を行なつた結果、構造不明の混合物であ
つた。 比較例 ２ 約１mm角に細断したナトリウム片9.6ｇ（0.42
モル）を使用して、参考例と同様に反応、処理を
行ない、蒸留後、沸点150〜200℃／0.1mmHgの主
留分31.5ｇ（38.7％）を得た。このものの活性塩
素濃度は3.0％であつた。 実施例 ４ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル45.5ｇ（0.25モル）と１，１，５−トリヒドロ
パーフルオロペンタノール58ｇ（0.25モル）とホ
スホニトリルクロリドトリマー23ｇ（0.2ユニツ
トモル）をエチルエーテル300mlに溶解し、水素
化ナトリウム10ｇ（0.42モル）を使用して実施例
１の装置を用い同様に36℃で７時間反応を行な
い、同様に処理を行なつて、黄色粘性液体82ｇ
（90％）を得た。残留活性塩素濃度は0.005％であ
つた。実施例１と同様に精留を行ない、沸点169
〜170℃／0.3mmHgの主留分を分取した。この化
合物は、実施例１と同様に分析し、ガスクロマト
グラフイーより単一成分であること、赤外吸収ス
ペクトル（第５図）の1250cm-1の吸収から、三量
体Ｐ＝Ｎ環骨格が存在すること、また、プロトン
核磁気共鳴スペクトル（第６図）の、５〜6ppm
と６〜7.5ppmのピーク積分値の比率から、二種
類のフルオロアルコキシ基の置換比率が１：１で
あることから、トリス（１，１，３−トリヒドロ
パーフルオロブチルオキシ）トリス（１，１，５
−トリヒドロパーフルオロペンチルオキシ）シク
ロテトリホスホニトリレート（以下化合物Ｃとい
う。）であることを確認した。測定した物性値は、
比重1.78（20℃）、粘度90センチストークス（40
℃）、屈折率1.3526（20℃）であつた。 実施例 ５ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル30.3ｇ（0.167モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール77.3ｇ（0.333モル）
を用いて実施例４と同様な反応、処理、精留を行
ない、沸点180〜181℃／0.3mmHgの主留分を分取
した。前例と同様に分析し、ガスクロマトグラフ
イー、赤外吸収スペクトル（第７図）、プロトン
核磁気共鳴スペクトル（第８図）の結果から、本
化合物がビス（１，１，３−トリヒドロパーフル
オロブチルオキシ）テトラキス（１，１，５−ト
リヒドロパーフルオロペンチルオキシ）シクロト
リホスホニトリレート（以下化合物Ｄという。）
であることを確認した。 実施例 ６ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル75.8ｇ（0.417モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール19.3ｇ（0.083モル）
を用い、前列と同様に反応、処理、精留、分析を
行ない、沸点150〜151℃／0.4mmHgの留分がペン
タキス（１，１，３−トリヒドロパーフルオロブ
チルオキシ）１，１，５−トリヒドロパーフルオ
ロペンチルオキシシクロトリホスホニトリレート
であることを確認した。物性測定値は、比重1.78
（20℃）、粘度83センチストークス（40℃）、屈折
率1.3549（20℃）であつた。 実施例 ７〜10 化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを個別に用いて、回転翼
型二段式真空ポンプで７日間の連続運転テストを
行なつた結果を次表に示した。いずれの油を使用
した場合も、運転開始後１〜２時間で定常状態と
なり、以後、外温による変動以外は変化は認めら
れず良好であつた。試験後の油は、摺動材による
わずかな濁りを認めるのみでポンプ本体および粘
度等の物性に変化はなく、化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
が、ロータリーポンプ油として適したものである
ことが確認された。
究の結果、水素化ナトリウムを徐々に添加しつつ
反応を行なうことにより１，１，３−トリヒドロ
パーフルオロブタノールから、脱フツ化水素を起
こすことなく容易に高収率で本件化合物を製造し
うる方法を開発し本発明を完成した。 即ち、本発明は 式 〔（CF3CFHCF2CH2Ｏ）n（HCF2CF2CF2CF2
CH2Ｏ）2o-n（PN）o〕 ……（） （式中n3又は４、ｍは１≦ｍ≦2n−１の整数
を意味する。）で表わされるフルオロアルコキシ
環状ホスホニトリレート、 １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノ
ールと１，１，５−トリヒドロパーフルオロペ
ンタノールとホスホニトリルクロリドトリマー
又は／及びホスホニトリルクロリドテトラマー
とを、水素化ナトリウムを徐々に添加しつつ溶
媒下に反応させることを特徴とする、前記
（）式で表わされる本件化合物の製造法、 及び 前記で（）式で表わされる本件化合物を主
成分とするロータリーポンプ油、 を提供するものである。 （）式の化合物のホスホニトリル環（PN）o
への（CF3CFHCF2CH2Ｏ）と（HCF2CF2CF2
CF2CH2Ｏ）との導入比率は、後述の実施例にも
みられる如く、原料化合物である１，１，３−ト
リフドロパーフルオロブタノールと１，１，５−
トリヒドロパーフルオロペンタノールとの仕込み
モル比率に相応したものとなるため、本件化合物
のｍの値を設定し、設定通りの目的物を得ること
は容易である。 一方、ホスホニトリル環のｎの値は、原料の環
状ホスホニトリルクロリドとして、ホスホニトリ
ルクロリドトリマーを使用するか、ホスホニトリ
ルクロリドテトラマーを使用するかによつて３又
は４のいずれかに決定することができる。 この様に本件化合物は、あらかじめ原料を選択
し、その配合比を設定すれば、ｎ，ｍの値が一様
の単一化合物として得られるが、本件化合物を各
種本件化合物の混合物の状態で得るために、原料
の環状ホスホニトリルクロリドを２種類混合して
用いることも可能である。 前述の本発明の反応機構は充分解明されてい
ないものの、水素化ナトリウムと反応液との固液
不均一反応であることから、水素化ナトリウム表
面での反応が律速となり、脱フツ化水素反応を抑
制しているものと思われる。 本発明の方法は、本件化合物の製造のみではな
く、１，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノ
ールや２−ヒドロパーフルオロイソプロパノール
を用いた、酸クロライド等のエステル化反応にも
非常に有効と思われる。 〔実施例等〕 実施例 １ 攪拌装置、温度計、還流冷却器、粉体投入器を
備えた１の四ツ口フラスコに１，１，３−トリ
ヒドロパーフルオロブタノール45.5ｇ（0.25モ
ル）と１，１，５−トリヒドロパーフルオロペン
タノール58ｇ（0.25モル）と、ホスホニトリルク
ロリドテトラマー23ｇ（0.2ユニツトモル）、およ
びエチルエーテル300mlを仕込み、粉体投入器に
水素化ナトリウムの粉末10ｇ（0.48モル）を入れ
て取付ける。攪拌下、粉体投入器より、水素ナト
リウム粉末を徐々に添加し、36℃で４時間反応を
行なつた。反応後、系内に冷水を注加し、生成し
た塩を溶解した後、エーテル100mlを追加し、分
液、水洗を４回行ない、硫酸マグネシウムで脱水
後、溶媒および過剰のフルオロアルコールを留去
して淡黄色の粗製物84ｇ（92％）を得た。このも
のの残留活性塩素濃度は0.002％と、ほぼ完全な
置換がなされており、熱および水分に対する安定
性の危惧は全くなかつた。しかして、理論段数50
段の精密分留装置にて精留を行ない。沸点199〜
200℃／0.1mmHgで主留分を分取した。この液体
の比重は1.78（20℃）であり、粘度は160センチス
トークス（40℃）であり、屈折率は1.3559（20℃）
であつた。この化合物はシリコンOV−17を用い
たガスクロマトグラフイーより単一成分であるこ
とを、赤外吸収スペクトル（第１図）の1350cm-1
の吸収から四量体Ｐ＝Ｎ環骨格の存在をプロント
核磁気共鳴スペクトル（第２図）の５〜6ppmと
６〜7.5ppmのピーク積分値の割合より二種のフ
ルオロアルコキシ基の置換比率が１：１であるこ
とを確認し、テトラキス（１，１，３−トリヒド
ロパーフルオロブチルオキシ）テトラキス（１，
１，５−トリヒドロパーフルオロペンチルオキ
シ）シクロテトラホスホニトリレート（以下化合
物Ａという。）であることを確認した。 実施例 ２ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル68.3ｇ（0.375モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール29ｇ（0.125モル）
を用い、実施例１と同じ装置で、同様に反応を行
ない、同様に処理をして、淡黄色液体78ｇ（90.3
％）を得た。このものの残留活性塩素濃度は
0.003％であり、前例同様精留により190〜191
℃／0.2mmHgの主留分を分取した。この液体の物
性値は、比重1.77（20℃）、粘度150センチストー
クス（40℃）、屈折率1.3571（20℃）であり、ガス
クロマトグラフイー、赤外吸収スペクトル（第３
図）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（第４図）
よりヘキサキス（１，１，３−トリヒドロパーフ
ルオロブチルオキシ）ビス（１，１，５−トリヒ
ドロパーフルオロペンチルオキシ）シクロテトラ
ホスホニトリレート（以下化合物Ｂという。）で
あることを確認した。 実施例 ３ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル22.8ｇ（0.125モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール87ｇ（0.375モル）
を用いて前例と同様に反応、処理等を行ない、
210〜211℃／0.1mmHgの主留分を得た。前例と同
様な分析により、本化合物はビス（１，１，３−
トリヒドロパーフルオロブチルオキシ）ヘキサキ
ス（１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンチ
ルオキシ）シクロラトテホスホニトリレートであ
ることを確認した。尚、本化合物の残留活性塩素
濃度は0.001％、物性値は、比重1.78（20℃）、粘
度177センチストークス（40℃）、屈折率1.3547
（20℃）であつた。 参考例 １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル91ｇ（0.5モル）を用いて、前例と同様に反応、
処理を行ない、活性塩素濃度0.0002％の淡黄色の
液体73ｇ（89.7％）を得た。蒸留して得た。沸点
175〜177℃／0.04mmHgの主留分は微黄色の液体
で、一夜静置により結晶化した。分析の結果、こ
の化合物は、融点59℃のオクタキス（１，１，３
−トリヒドロパーフルオロブチルオキシ）シクロ
ラトテホスホニトリレートであることを確認し
た。 比較例 １ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル91ｇ（0.5モル）とホスホニトリルクロリドト
リマー23ｇ（0.2ユニツトモル）およびトリエチ
ルアミン61ｇ（0.6モル）を用い、アセトニトリ
ル溶媒中78℃で６時間反応を行ない、前例と同様
な処理をし、黄色粘性液体８ｇと原料アルコール
73ｇを回収した。この黄色粘性液体は、前例と同
様な分析を行なつた結果、構造不明の混合物であ
つた。 比較例 ２ 約１mm角に細断したナトリウム片9.6ｇ（0.42
モル）を使用して、参考例と同様に反応、処理を
行ない、蒸留後、沸点150〜200℃／0.1mmHgの主
留分31.5ｇ（38.7％）を得た。このものの活性塩
素濃度は3.0％であつた。 実施例 ４ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル45.5ｇ（0.25モル）と１，１，５−トリヒドロ
パーフルオロペンタノール58ｇ（0.25モル）とホ
スホニトリルクロリドトリマー23ｇ（0.2ユニツ
トモル）をエチルエーテル300mlに溶解し、水素
化ナトリウム10ｇ（0.42モル）を使用して実施例
１の装置を用い同様に36℃で７時間反応を行な
い、同様に処理を行なつて、黄色粘性液体82ｇ
（90％）を得た。残留活性塩素濃度は0.005％であ
つた。実施例１と同様に精留を行ない、沸点169
〜170℃／0.3mmHgの主留分を分取した。この化
合物は、実施例１と同様に分析し、ガスクロマト
グラフイーより単一成分であること、赤外吸収ス
ペクトル（第５図）の1250cm-1の吸収から、三量
体Ｐ＝Ｎ環骨格が存在すること、また、プロトン
核磁気共鳴スペクトル（第６図）の、５〜6ppm
と６〜7.5ppmのピーク積分値の比率から、二種
類のフルオロアルコキシ基の置換比率が１：１で
あることから、トリス（１，１，３−トリヒドロ
パーフルオロブチルオキシ）トリス（１，１，５
−トリヒドロパーフルオロペンチルオキシ）シク
ロテトリホスホニトリレート（以下化合物Ｃとい
う。）であることを確認した。測定した物性値は、
比重1.78（20℃）、粘度90センチストークス（40
℃）、屈折率1.3526（20℃）であつた。 実施例 ５ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル30.3ｇ（0.167モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール77.3ｇ（0.333モル）
を用いて実施例４と同様な反応、処理、精留を行
ない、沸点180〜181℃／0.3mmHgの主留分を分取
した。前例と同様に分析し、ガスクロマトグラフ
イー、赤外吸収スペクトル（第７図）、プロトン
核磁気共鳴スペクトル（第８図）の結果から、本
化合物がビス（１，１，３−トリヒドロパーフル
オロブチルオキシ）テトラキス（１，１，５−ト
リヒドロパーフルオロペンチルオキシ）シクロト
リホスホニトリレート（以下化合物Ｄという。）
であることを確認した。 実施例 ６ １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノー
ル75.8ｇ（0.417モル）と１，１，５−トリヒド
ロパーフルオロペンタノール19.3ｇ（0.083モル）
を用い、前列と同様に反応、処理、精留、分析を
行ない、沸点150〜151℃／0.4mmHgの留分がペン
タキス（１，１，３−トリヒドロパーフルオロブ
チルオキシ）１，１，５−トリヒドロパーフルオ
ロペンチルオキシシクロトリホスホニトリレート
であることを確認した。物性測定値は、比重1.78
（20℃）、粘度83センチストークス（40℃）、屈折
率1.3549（20℃）であつた。 実施例 ７〜10 化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを個別に用いて、回転翼
型二段式真空ポンプで７日間の連続運転テストを
行なつた結果を次表に示した。いずれの油を使用
した場合も、運転開始後１〜２時間で定常状態と
なり、以後、外温による変動以外は変化は認めら
れず良好であつた。試験後の油は、摺動材による
わずかな濁りを認めるのみでポンプ本体および粘
度等の物性に変化はなく、化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
が、ロータリーポンプ油として適したものである
ことが確認された。
本発明は、脱フツ化水素を起し易い１，１，３
−トリヒドロパーフルオロブタノールであつて
も、脱フツ化水素を起すことなく、環状ホスホニ
トリルクロリドと反応させることができ、しかも
完全置換のフルオロアルコキシ環状ホスホニトリ
レートを高収率で得ることのできる製法を見い出
し、これによつて、ロータリーポンプ油として適
切な、新規なフルオロアルコキシ環状ホスホニト
リレートの提供を可能にしたものであつて、産業
への利用度の高いものである。
−トリヒドロパーフルオロブタノールであつて
も、脱フツ化水素を起すことなく、環状ホスホニ
トリルクロリドと反応させることができ、しかも
完全置換のフルオロアルコキシ環状ホスホニトリ
レートを高収率で得ることのできる製法を見い出
し、これによつて、ロータリーポンプ油として適
切な、新規なフルオロアルコキシ環状ホスホニト
リレートの提供を可能にしたものであつて、産業
への利用度の高いものである。
第１図は、実施例１で得た化合物の赤外吸収ス
ペクトル、第２図は同化合物のプロトン核磁気共
鳴スペクトルである。第３図は実施例２で得た化
合物の赤外吸収スペクトル、第４図は同化合物の
プロトン核磁気共鳴スペクトルである。第５図
は、実施例４で得た化合物の赤外吸収スペクト
ル、第６図は同化合物のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルである。第７図は実施例５で得た化合物の
赤外吸収スペクトル、第８図は同化合物のプロト
ン核磁気共鳴スペクトルである。
ペクトル、第２図は同化合物のプロトン核磁気共
鳴スペクトルである。第３図は実施例２で得た化
合物の赤外吸収スペクトル、第４図は同化合物の
プロトン核磁気共鳴スペクトルである。第５図
は、実施例４で得た化合物の赤外吸収スペクト
ル、第６図は同化合物のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルである。第７図は実施例５で得た化合物の
赤外吸収スペクトル、第８図は同化合物のプロト
ン核磁気共鳴スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔（CF3CFHCF2CH2Ｏ）n（HCF2CF2CF2CF2
CH2Ｏ）2o-n（PN）o〕 （式中ｎは３又は４、ｍは１≦ｍ≦2n−１の
整数を意味する。）で表わされるフルオロアルコ
キシ環状ホスホニトリレート。 １，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノ
ールと１，１，５−トリヒドロパーフルオロペ
ンタノールとホスホニトリルクロリドトリマー
又は／及びホスホニトリルクロリドテトラマー
とを、水素化ナトリウムを徐々に添加しつつ反
応させることを特徴とする、式 〔（CF3CFHCF2CH2Ｏ）n（HCF2CF2CF2CF2
CH2Ｏ）2o-n（PN）o〕 （式中ｎは３又は４、ｍは１≦ｍ≦2n−１の
整数を意味する。）で表わされるフルオロアルコ
キシ環状ホスホニトリレートの製造法。 式 〔（CF3CFHCF2CH2Ｏ）n（HCF2CF2CF2CF2
CH2Ｏ）2o-n（PN）o〕 （式中ｎは３又は４、ｍは１≦ｍ≦2n−１の
整数を意味する。）で表わされるフルオロアルコ
キシ環状ホスホニトリレートを主成分とするロー
タリーポンプ油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14527285A JPS624296A (ja) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | フルオロアルコキシ環状ホスホニトリレ−ト並びにこの物質の製造法及びこの物質を主成分とするロ−タリ−ポンプ油 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14527285A JPS624296A (ja) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | フルオロアルコキシ環状ホスホニトリレ−ト並びにこの物質の製造法及びこの物質を主成分とするロ−タリ−ポンプ油 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624296A JPS624296A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0451560B2 true JPH0451560B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=15381296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14527285A Granted JPS624296A (ja) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | フルオロアルコキシ環状ホスホニトリレ−ト並びにこの物質の製造法及びこの物質を主成分とするロ−タリ−ポンプ油 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624296A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63240245A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-05 | Sharp Corp | 電話端末を用いた呼出し方式 |
| JPH02135402U (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-09 |
-
1985
- 1985-07-01 JP JP14527285A patent/JPS624296A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS624296A (ja) | 1987-01-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |