JPH0451596B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールのガソリン留分炭化水素類
の変換法に関し、又特には、かゝる変換プロセス
でのガソリンの生成量を最大とし且つ触媒の失活
を最小とする方法に関する。

メタノールのガソリン留分の炭化水素類への変
換法は公知の技術である。米国特許第3928483号
に開示されている如く、従来のメタノールからガ
ソリンへの変換システムは連続した二個以上の反
応器により成り立つている。一般的には縮合反応
器段階では縮合反応触媒上をメタノールを通過さ
せ、脂肪族脱水生成物及び水を生成させている。
変換反応段階では、第一段階の反応生成物の一部
を結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒と接
触させ、第一段階反応生成物をガソリン留分の炭
化水素へ変換している。米国特許第3931349号は、
第１段階で発熱に依る温度上昇を触媒的方法で抑
制し且つ第二段階で熱分散のための稀釈物を採用
したメタノールからガソリンへの変換を目的とす
る二段階プロセスを開示している。米国特許第
3998899号は、触媒の活性及び選択性に応じて温
度を抑制した複数個の触媒接触帯にメタノールを
通じるプロセスを示している。米国特許第
4083889号は約315乃至約400℃の温度に於て、ス
チーム及びZSM−５型触媒の存在下でメタノー
ルをエチレンに変換する方法を示している。米国
特許第4035430号は複数個の連続的触媒床群中で
のメタノールのガソリン留分生成物の変換方法を
開示している。ここでは、一個の触媒床はか焼し
たアルミナより成り、未反応メタノール及び水を
伴つたジメチルエーテルを生成させる様にメタノ
ールを脱水させ、ついで、第二段階では単一反応
器中に複数個の触媒床を有する触媒接触帯にジメ
チルエーテルを通過させている。

米国特許第4049734号は第一段階で合成ガスを
主としてメタノールから成る生成物に変換し、つ
いでその生成物を約260〜650℃の温度に於てゼオ
ライト触媒上で芳香族ガソリン生成物に変換する
メタノール変換を目的とする二段階プロセスを開
示している。

米国特許第4058576号は、メタノールをオレフ
イン及び／又はガソリン留分の成分に変換する多
段階触媒プロセスを開示している。その反応段階
は、メタノールのジメチルエーテルへの変換、エ
ーテルのオレフインへの変換、オレフインのガソ
リン留分成分への変換という段階で進んでゆく。

米国特許第4138422号は、メタノールをゼオラ
イト触媒と反応させ高オクタン価ガソリン留分及
び他の製品となる生成物とするプロセスを開示し
ている。

米国特許第4263141号はメタノールを触媒によ
りガソリン炭化水素類に変換するメタノールから
ガソリンへのプロセスを開示している。この反応
は公知のゼオライト触媒上で起り且つガソリン合
成段階は一個以上の管状反応器より成ることが出
来る。

従来の変換反応器システムでは、メタノール変
換反応の大部分は、触媒床の上流の1/3乃至1/2で
起きている。高温高圧の標準的反応条件下では、
変換プロセスで生成した水及び自然と原料中に存
在する水はスチームの形態であり触媒を失活させ
つつ、触媒床を流れ過ぎる。コークの焼去により
触媒活性を再生出来るコークに依る失活とは異
り、スチームによる失活は永久的であり且つスチ
ーム被毒により失なわれた触媒活性は回復不能で
ある。

本発明は触媒床の下流部分をスチームに依り、
早期且つ永久的に失活させないメタノールのガソ
リンへの変換を目的とする改良されたプロセスの
提供を目的としている。触媒が早期に活性を喪失
するのを防止することに依り、反応器を極めて効
率的且つ経済的に運転することとなり、永久的に
失活した触媒の交換に必要な人時（man−
hours）を減少すると同時に反応器の操業停止割
合も飛躍的に減少することとなる点からみて、本
プロセスの利点は経済的観点からして格別に明白
である。

本発明は、第一段階でジメチルエーテルを含む
生成物を得る様メタノールを脱水し、且つジメチ
ルエーテル含有生成物を第二段階でガソリン沸点
成分に接触的に変換させることより成る方法にお
いて、第二段階を、直前の上流反応器の触媒が予
め定めた活性を低下度合に到達するや否や各下流
反応器を上流反応器に直列的に有効連結出来る様
に配置してある複数個の反応器中で実施すること
を特徴とする、メタノールのガソリン沸点成分へ
の変換の為のプロセスを提供するものであり、よ
り具体的には、メタノール原料を熱交換器を通し
て脱水反応器に導いてメタノール、ジメチルエー
テル及び水からなる脱水生成物とし、この脱水生
成物を固定触媒床に通してガソリン沸点成分に富
む生成物に十分に変換する方法において、該固定
触媒床が第１反応床と少なくとも１個の下流反応
床からなる複数の分離した固定触媒床に分けられ
ており、該脱水生成物を第１反応床に通して脱水
生成物の変換を行つてガソリンに富む生成物から
なる流出物を生成せしめ、脱水生成物の完全な変
換が所定の低下を示す時まで第１反応床への導入
を続け下流反応床はバイパスさせ、変換が所定の
低下を示したら脱水生成物を第１反応器を通し且
つ部分的に変換した脱水生成物からなる流出物を
第１反応床から下流反応床に通して十分な変換を
行い、且つその後の下流反応床はその直前の下流
反応床での完全な変換が所定の低下を示した時だ
け用い、複数の分離した触媒床の最終反応床での
完全な変換が所定の低下を示すまで十分な変換を
続け、それにより均等な変換条件下に非分離単一
触媒床を用いた場合に比しガソリン収率と分離固
定触媒床中の変換サイクル長さを改良することを
特徴とするメタノールのガソリン沸点範囲をもつ
成分へ変換方法である。

反応生成物が離れてゆく点より下流の触媒床の
早期失活を防止しつつ変換反応が第一反応器中で
完全に達成される様に変換反応器の触媒を直連の
より小さな触媒床に分割することに依り、本発明
は公知のメタノールからガソリン製造プロセスを
改良するのである。ガソリン生成量を最大に且つ
触媒の失活を最小とする様、ガソリン合成帯を配
置している。反応器の冷却は、軽質の炭化水素合
成物ガスを反応器入口に再循環することに依り有
利に達成されている。触媒の容積は好ましくは従
来のメタノールからガソリンへのプロセスに於け
るものと同一である。本発明のシステムは二個よ
り多くの変換反応器を直列に連続させて組入れる
ことが可能である 本発明のプロセスに使用されるメタノール原料
はほヾ大部分はメタノールであるが然し単純なア
ルコール及び／又はより高級なアルコールの一種
以上を含んでいるであろう。例えば、原料にはメ
タノール、エタノール、プロパノール及びイソプ
ロパノールが含まれることがある。かゝるアルコ
ール混合物は、メタノールからのガソリン・プロ
セスと統合も可能な、先行しているガス化及びメ
タノール合成段階から通常は得られる。然し先行
するガス段階からの痕跡量より多量の合成ガス製
品を本発明のメタノールからガソリンへのプロセ
スへ送入すべきではない。

本発明のメタノールからガソリンへのプロセス
は連続した三個以上の反応器より構成されたシス
テムで実施される。第一反応器（脱水反応器）中
で、システムはメタノール、ジメチルエーテル及
び水の平衡組成混合物に変換される。次いでこれ
らの生成物は通常は軽質炭化水素循環ガスと混合
し、第二及び第三反応器（変換反応器）に送入す
る。これらの反応器中で複合原料はガソリン留分
の炭化水素類に変換される。

プロセスの第一段階（脱水段階）に於て、反応
物質アルコールは縮合触媒と接触し、水及び主と
して脂肪族有機中間体類を生成する。この第一段
階に対する好ましい反応物質アルコールはエタノ
ール及びメタノールである。格別に好ましいのは
十分な割合、即ち2wt％以上のメタノールを含む
原料である。縮合触媒は、原料よりも炭素−酸素
比が高い脂肪族生成物を形成させる様に反応アル
コールの分子間縮合を起させる触媒であれば如何
なる触媒でもよい。縮合反応は本来γ−アルミナ
の様なアルミナ組成物によつて通常実施されてい
るが、他の公知酸性触媒も脱水変換に極めて有効
である。かかる触媒には、例えばケイソウ土の担
持した硫酸及び燐酸等の液体の酸、大表面積シリ
カ−アルミナ、酸性アルミナ、酸処理白土、ボー
キサイト及びマクロの網状多様性を有するイオン
交換型ポリスチレンスルホン酸の様な固体の無機
及び有機酸性物質が挙げられる。本発明の目的に
は固体の酸性触媒の使用が好ましい。

第一段階反応流出混合物は370℃乃至430℃の温
度である。この流出物を、第二段階の触媒帯に送
入するのに先立つて、C₅以下の軽質炭化水素と
混合する。

本発明の第二段階の接触変換反応操作は、メタ
ノール、ジメチルエーテル及び水を主生分とする
第一段階からの流出混合物をオレフインに豊む反
応生成物質及び／又はガソリン留分の成分に豊む
生成物に変換するものである。特定の結晶性ゼオ
ライト類及び特にZSM−５型の結晶性ゼオライ
ト類から成る触媒の存在下では、本操作は極めて
発熱的且つ急速に起る。ZSM−５型結晶性ゼオ
ライト類は米国特許第3702886号及び4100262号中
で開示されている。（第一段階からの）流出物は
熱媒体として働くのに充分な量であり且つ結晶性
ゼオライトZSM−５触媒との接触により流出物
と未反応メタノールの両方ともが完全に変換され
るための所望入口温度の約315℃乃至400℃の温度
に混合物がなる様な量でもある希釈物質、好まし
くはC₅以下の軟質炭化水素と混合する。この結
晶性ゼオライトによる変換反応は200乃至
3000kPa圧力で行われる。妥当なZSM−５反応
器中の温度上昇は25℃乃至140℃であると考えら
れている。

本発明により、連続して配置した二個以上の反
応床又は反応単位より成る固定床触媒含有反応器
郡中で第一段階からの流出混合物の変換は達成さ
れる。

各反応器（触媒）床の大きさは変換反応器に組
込まれる単位の数に直接依存する。例えば、二個
の反応器床が変換反応器システムを構成している
時は、各床は従来の反応器床の大きさの約1/2で
ある。個々の反応器床の大きさのみならず、各床
中の触媒の量は反応器システム中の単位の数に直
接関係する。上記の例では、二個の反応器床シス
テムの各床はシステム中にある全触媒量の約1/2
をそれぞれ有していることになろう。従つて、多
重床変換反応器中の触媒の総量は在来の単一床反
応器システムの触媒総量と実質上等しい。

本発明の特定の態様は、個々の反応器床の遂次
的な配列に存する。当初、第二段階の第一反応器
床のみに第一段階の流出混合物が入ることを許す
ように、第二段階の他の反応器床（群）を第二段
階のこの第一反応器床から離したプロセス配管を
する。従つて第一変換反応器床から未反応のメタ
ノールが出始めるレベルまで触媒活性が低下して
しまうまでの間は、流出混合物は、第二段階の第
一反応器床中で従来の方法で完全に変換され続け
る。この時点で、反応器床を結ぶプロセス配管を
変更し、流出混合物が第二段階の当初の反応器を
通過して一個の遂次反応器床に入る様にする。こ
の方法で当初の反応器床に入つた流出混合物はそ
こで部分的に変換され、又従つて遂次反応器床に
入つた部分的に変換された流出物は、上述の如く
第二変換反応器床から未反応メタノールが出てい
るのが発見される迄は、完全にそこで変換されて
ゆく。

この繰返しを反応器床が残つていなくなるまで
続ける。そこで変換反応器システムを停止し、失
活した触媒を制御された希釈酸素により燃焼で再
生する。

第二段階の変換反応からの流出物は間接熱交換
で25乃至95℃迄冷却出来る。ついで流出物は高圧
分離器に入れ次の三相に分離する：(1)大部分のガ
ソリン生成物を含む炭化水素相、(2)主として軟質
炭化水素よりなる気相、及び(3)水相。

軽質炭化水素ガスの大部分は循環し、脱水反応
器からの流出物の混合し、その中で組合わせた原
料がガソリン留分の炭化水素類に変換される変換
反応器に送入する。さらに、再循環軽質炭化水素
ガスは、触媒による変換帯を適切な状態に保持す
る為の、熱発散、温度制御の媒体として働く。か
く利用された軽質炭化水素ガスは、米国特許第
4035430号記載の如く、より高い沸点のガソリン
成分から容易に分離出来る。

本発明のプロセスで用いた多段階、固定床触媒
システムはメタノールからガソリン留分の組成物
への変換反応に対し際立つた利点を与えるもので
ある。例えば、（直列に）連続結合した二個以上
の等容積の反応器より成る改良した反応器システ
ムでメタノール、ジメチルエーテル及び平衡混合
物の変換反応を実施することに依り、メタノール
からガソリンへの変換触媒の連続運転サイクルの
長さ及びガソリン収率が増加する。さらに特徴的
なことには、第二段階の触媒の永久（被毒）失活
速度がかかる反応器システムで小となり、従つて
より長い究極触媒寿命が得られることになる。こ
れらの利点は変換反応器の中間冷却の必要を無く
した本改良プロセスで達成されたのである。

次に添付図面を例示のためのみに引用して本発
明をさらに詳細に述べる。図１は変換反応器を等
容積の二個の反応器に分割した場合を示す概括的
フローシートであり、又図２は非分割反応器によ
る操作により分割した反応器による操作の方がガ
ソリン収率で優れていることを示すグラフであ
る。

図１について述べると、メタノールは配管１１
及び熱交換器１２を通り、280℃乃至350℃の入口
温度及び1480乃至2800kPaの圧力で操作される脱
水反応器１０に導入し、メタノール、ジメチルエ
ーテル、及び水の平衡混合物に変換する。流出混
合物は配管１３を通して排出し、配管３２からの
軽質炭化水素循環ガスと混合する。

変換反応器２０及び３０の操作はサイクリツク
である。説明に簡単にする為、反応器２０及び３
０が等容積で且つ全体量一定の触媒を等量宛充填
している好ましい態様例に関して反応器２０及び
３０のサイクル操作を記述する。プロセスサイク
ルの当初、下流反応器３０を隔離して（浮かし
て）おく様に、換言すればプロセスサイクルの初
期段階中は脱水反応器１０からの配管１３中の流
出物に関しては下流反応器３０をバイパスさせる
様に、プロセス配管を設けておく。この初期段階
は“メタノールの破過（methanol break−
through）”と名付けた、変換反応器２０の流出
物中に（未反応の）メタノールが出現する時点で
終了する。

サイクルの開始時には、弁２４，３３及び４８
を開き、一方弁２２，３５及び５１を閉じて、変
換反応器３０を流出物を流れから隔離する。配管
１３及び３２からの合流物は配管１３によつて独
立している変換反応器２０に入り、反応器２０に
入つた合流物は反応器２０から配管２１に抜出る
時はガソリン留分の炭化水素流出物に完全に変換
されている。弁２２が閉じているので、配管２１
からの流出物は開いている弁２４を経て配管２３
に導く。変換反応器２０の流出物流は配管２３を
経て配管３４に導き、熱変換器３７に導入して冷
却する。冷却した流出物を次いで高圧分離器４０
に導き、流出物を配管４１より出す液体の水、配
管４２より外に出すガソリン留分炭化水素（類）
及び配管４３より外に導く軽質炭化水素ガスとに
分離する。軽質炭化水素ガスの一部を配管４４か
ら炭化水素ガス製品の形で抜き出すことも可能で
ある。残つた大部分の軽質炭化水素ガスは配管４
３からコンプレツサー４５及び熱変換器４６を通
して配管４７及び２１を経て変換反応器３０に導
き、変換反応器３０の触媒床の温度をほぼ315℃
乃至400℃に保持させる働きをさせる。次いで変
換反応器３０からのガスは配管３１及び３２を経
て配管１３に流入させ、ここでメタノール脱水反
応器１０からの流出物と合流させる。この形態の
操作を“メタノール破過”迄続行する。

変換反応器２０でメタノールの100％変換がも
はや不可能となつた時、弁２４，３３及び４８を
閉じ且つ弁２２，３５及び５１を開き、配管１３
からのメタノール及び配管４９からの循環ガスを
変換反応器２０に通して、ここの触媒の活性低下
状態に依りメタノール等は一部分変換されて配管
２１から放出されて来る。この部分的に変換され
た炭化水素流出物を新たに開いた弁２２を経て変
換反応器３０に入れ、メタノールを完全に変換さ
せる。メタノール変換生成物は配管３１で変換反
応器３０より排出する。この流出物は配管３４を
経て熱交換器３７を通し、ついで分離器４０に導
入し、前記と同様に、液体の水、ガソリン留分炭
化水素及び軟質炭化水素ガスとに分離する。配管
４３で分離器４０を出た軽質炭化水素ガスはコン
プレツサー４５、熱交換器４６及び配管４９を通
し、配管１３でメタノール脱水反応器流出物と合
流させる。

このサイクルはメタノールが配管３１中に検知
される迄続行する。この時点で、変換反応器２０
及び３０しか操業していないのであれば、失活し
た触媒を再生する間、システムを停止する。然
し、複数個の反応器群２０及び３０が利用可能な
時は、他の反応器が操業を続行する間は、この一
対の連続した反応器２０及び３０を停止しておく
様に配管を変更する。

図２は在来のプロセスに対する改良したサイク
ルプロセスの長所を示している。製品はアルキナ
ートの分も加えた9RVR（リード蒸気圧9lb／in²）
のガソリンについて評価を行つた。曲線Ａは最初
のサイクル中の在来プロセスでの全炭化水素中の
ガソリン収率（重量パーセント）の経時変化を示
している。曲線Ｂは変換反応器をシリーズの２個
の等容積の反応器に分割してある場合の本発明に
よる改良されたサイクルプロセスの全炭化水素中
の推定ガソリン収率を示している。曲線Ｃは改良
プロセスのガソリン収率のより控え目な推定を示
している。図２は在来システムのその収率が78％
であるのに対し、改良したサイクルシステムに対
する推定平均ガソリン収率が80重量パーセントと
82重量パーセントの間であることを示している。
さらに、運転サイクルの長さが改良されたシステ
ムではＤ迄延長されている。増加した運転期間の
長さは改良されたシステム中での究極の触媒寿命
が延長できたことに一部は起因している。変換反
応器をサイクリツクに運転するより小さな単位に
分割した事が、メタノール変換反応より生じた水
及び原料メタノール中に自然と共存する水からの
スチームが第二段階の隔離した反応器床中の触媒
を永久被毒させる機会を与えないようにしてい
る。これは軽質炭化水素循環ガスだけが隔離して
ある触媒床を通るようにしてあることによる高圧
分離器の操作条件を工夫して設定してこの循環ガ
ス中にはごく少量の水蒸気しか含まれないように
してある。

【図面の簡単な説明】

図１は等容積の二個の変換反応器を使用した本
発明のプロセスの概括的フローシート。図２は在
来プロセスと本発明プロセスとに於ける収率（炭
化水素中の9RVPガソリン重量パーセントで表
示）の経時変化の比較グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール原料を熱交換器を通して脱水反応
   器に導いてメタノール、ジメチルエーテル及び水
   からなる脱水生成物とし、この脱水生成物を固定
   触媒床に通してガソリン沸点成分に富む生成物に
   十分に変換する方法において、該固定触媒床が第
   １反応床と少なくとも１個の下流反応床からなる
   複数の分離した固定触媒床に分けられており、該
   脱水生成物を第１反応床に通して脱水生成物の変
   換を行つてガソリンに富む生成物からなる流出物
   を生成せしめ、脱水生成物の完全な変換が所定の
   低下を示す時まで第１反応床への導入を続け下流
   反応床はバイパスさせ、変換が所定の低下を示し
   たら脱水生成物を第１反応器を通し且つ部分的に
   変換した脱水生成物からなる流出物を第１反応床
   から下流反応に通して十分な変換を行い、且つそ
   の後の下流反応床はその直前の下流反応床での完
   全な変換が所定の低下を示した時だけ用い、複数
   の分離した触媒床の最終反応床での完全な変換が
   所定の低下を示すまで十分な変換を続け、それに
   より均等な変換条件下に非分離単一触媒床を用い
   た場合に比しガソリン収率と分離固定触媒床中の
   変換サイクル長さを改良することを特徴とするメ
   タノールのガソリン沸点範囲をもつ成分への変換
   方法。 ２ メタノール原料がメタノール、エタノール、
   プロパノール及びイソプロパノールより成る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ メタノール原料が１種以上のより高級なアル
   コールを含む特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 触媒がZSM−５型結晶性ゼオライトである
   特許請求の範囲第１項乃至第３項記載のいずれか
   の方法。 ５ 触媒がZMS−５である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。