JPH0451949B2 - - Google Patents
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- JPH0451949B2 JPH0451949B2 JP59269942A JP26994284A JPH0451949B2 JP H0451949 B2 JPH0451949 B2 JP H0451949B2 JP 59269942 A JP59269942 A JP 59269942A JP 26994284 A JP26994284 A JP 26994284A JP H0451949 B2 JPH0451949 B2 JP H0451949B2
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- lithium
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- electrochemical device
- negative electrode
- solute
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、移動用直流電源、バツクアツプ用電
源などに用いる充電可能な電気化学装置に関する
ものである。 従来の技術 充電可能な電気化学装置として、正極に主に電
気二重層を利用した活性炭、負極にリチウム合金
電解液に非水系の有機溶媒を用いた装置が知られ
ている。そしてこの装置での電解液には、プロピ
レンカーボネート、（以下PCと呼ぶ）と１，２−
ジメトキシエタン（以下DMEと呼ぶ）との混合
溶媒に、ホウフツ化リチウムなどのリチウム塩を
溶解したものを用いていた。 発明が解決しようとする問題点 この従来構成からなる公知において、種々の調
査をしたところ、高温あるいは高温多湿の雰囲気
中で長期放電を行い、OV付近まで放電を行つた
場合（過放電状態）、装置内でのガス発生、及び
内部抵抗の異常増加がみられ、充電をしても回復
せず、電気容量が著しく低下することが判明し
た。また室温で過放電状態にある装置を高温、あ
るいは高温多湿雰囲気中に保存した場合も同様な
現象がみられた。 この理由は明らかではないが、高温雰囲気中で
放電を行つた場合、正極の活性炭表面に生成した
活性なリチウムが、DMEあるいは微量の水分と
反応し、DMEの分解等の反応が起こり、その現
象は特に高温雰囲気中で顕著に現れるものと思わ
れる。 従来、この系の電気化学装置において、その電
解液の溶媒として、PC、γ−ブチロラクトン
（以下BLと呼ぶ）が検討されてきたが、最近、
PCは、それが持つ高い誘電率から、強負荷放電
特性には優れるが、リチウム表面への保護膜形成
能力には劣り、またBLは、PCに比べ強負荷放電
特性は劣るが、リチウム表面への保護膜形成能力
は非常に優れることが判明した。その結果、前述
の問題解決に、BLの添加が非常に効果がある事
が明らかになつてきた。また、同時に負極合金中
のリチウム量も前述の問題に関与しており、負荷
合金中のリチウム量が過剰な場合、放電反応で、
正極表面に生じる活性なリチウム量が過剰とな
り、BLの添加だけでは前述の問題点は解決しな
いことが判明した。 本発明は、前述の問題点を解消し、従来の性能
を損うことなく、高温雰囲気中での過放電後の充
電による回復特性を向上させることを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は、電解
液の溶媒として前述のPC，BL，DMEの配合比
を検討した結果、BLの組成比率を溶媒全体の３
〜50体積％とし、かつ負極リチウム合金中のリチ
ウム量を合金全体の5wt％以下としたものであ
る。 作 用 この構成によれば、放電反応により、正極の活
性炭表面に生じた活性なリチウム表面にBLが作
用して保護膜を形成し、高温雰囲気中でのリチウ
ムとDME、あるいは微量水分との反応を抑制で
きる。また、負極合金中のリチウム量を制限して
いるため、正極活性炭へ、大量のリチウムが移動
することがなく、BLの効果を最大限に引きだす
ことができる。その結果、高温雰囲気中でOV付
近までの長期過放電を行つた後でも、充電により
十分回復し、また容量劣下も少なく、高温雰囲気
中での過放電後の回復特性を飛躍的に向上させる
ことができる。また電解液におけるBLの組成比
率は体積比において溶媒全体の数％程度以上あれ
ば効果があるため、従来の組成比率を殆んど変え
る必要がないことが強負荷放電特性も殆んど劣下
することはない。 DMEを除いたPC−BLの２成分系あるいは
PC，BL単独の溶媒においても、前述の問題に対
し有効であるが、その場合には、溶媒の粘度が高
くなり、含浸材、正極活性炭等への濡れ性が非常
に悪くなり、工数が増すなどの製造上の問題点が
生ずる。 実施例 以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照
して説明する。 （実施例 １） 第１図は、正極に活性炭、負極にリチウム合金
を用いた充電可能な電気化学装置を示す。図中１
は正極端子を兼ねたケース、２はケースと同じ材
料を打抜き加工した負極端子をなす封口板、３は
ケースと封口板を絶縁するポリプロピレン製ガス
ケツト、４は正極であり、これは活性炭粉末70重
量部、導電材であるアセチレンブラツク10重量
部、及びバインダーであるフツ素樹脂の水性デイ
スパージヨン（固形分比約60％）を固形分で20重
量部混練し、２本のロール間を通してシート状に
成形した後、正極集電体５をなす厚さ0.2mmのチ
タンラス板に転写した。その後150℃の真空下で
12時間乾燥した後、厚さ0.8mmにそろえ、直径
14.5mmのペレツトに打ち抜き、合剤の一部を剥離
してチタンラス板を露出させ、これをケース２に
熔接した。６は負極のリチウム合金で、鉛50重量
部、カドミウム47重量部、リチウム３重量部を、
アルゴン雰囲気中で融解合金化し、同雰囲気中で
厚さ0.1mmに圧延してニツケルネツト７に転写し
た。その後、直径15mmに打ち抜き、封口板３の裏
面に溶接した。８はポリプロピレン製不織布から
なるセパレータである。電解液の溶媒はPC，
BL，DMEを次表の様に組成比（容積比）を変化
させ、そのいずれにも溶質としてホウフツ化リチ
ウムを１モル／の割合で熔解させた。この電気
化学装置をＡ−１〜Ａ−１０とした。但しＡ−１
は前述した従来品である。
源などに用いる充電可能な電気化学装置に関する
ものである。 従来の技術 充電可能な電気化学装置として、正極に主に電
気二重層を利用した活性炭、負極にリチウム合金
電解液に非水系の有機溶媒を用いた装置が知られ
ている。そしてこの装置での電解液には、プロピ
レンカーボネート、（以下PCと呼ぶ）と１，２−
ジメトキシエタン（以下DMEと呼ぶ）との混合
溶媒に、ホウフツ化リチウムなどのリチウム塩を
溶解したものを用いていた。 発明が解決しようとする問題点 この従来構成からなる公知において、種々の調
査をしたところ、高温あるいは高温多湿の雰囲気
中で長期放電を行い、OV付近まで放電を行つた
場合（過放電状態）、装置内でのガス発生、及び
内部抵抗の異常増加がみられ、充電をしても回復
せず、電気容量が著しく低下することが判明し
た。また室温で過放電状態にある装置を高温、あ
るいは高温多湿雰囲気中に保存した場合も同様な
現象がみられた。 この理由は明らかではないが、高温雰囲気中で
放電を行つた場合、正極の活性炭表面に生成した
活性なリチウムが、DMEあるいは微量の水分と
反応し、DMEの分解等の反応が起こり、その現
象は特に高温雰囲気中で顕著に現れるものと思わ
れる。 従来、この系の電気化学装置において、その電
解液の溶媒として、PC、γ−ブチロラクトン
（以下BLと呼ぶ）が検討されてきたが、最近、
PCは、それが持つ高い誘電率から、強負荷放電
特性には優れるが、リチウム表面への保護膜形成
能力には劣り、またBLは、PCに比べ強負荷放電
特性は劣るが、リチウム表面への保護膜形成能力
は非常に優れることが判明した。その結果、前述
の問題解決に、BLの添加が非常に効果がある事
が明らかになつてきた。また、同時に負極合金中
のリチウム量も前述の問題に関与しており、負荷
合金中のリチウム量が過剰な場合、放電反応で、
正極表面に生じる活性なリチウム量が過剰とな
り、BLの添加だけでは前述の問題点は解決しな
いことが判明した。 本発明は、前述の問題点を解消し、従来の性能
を損うことなく、高温雰囲気中での過放電後の充
電による回復特性を向上させることを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は、電解
液の溶媒として前述のPC，BL，DMEの配合比
を検討した結果、BLの組成比率を溶媒全体の３
〜50体積％とし、かつ負極リチウム合金中のリチ
ウム量を合金全体の5wt％以下としたものであ
る。 作 用 この構成によれば、放電反応により、正極の活
性炭表面に生じた活性なリチウム表面にBLが作
用して保護膜を形成し、高温雰囲気中でのリチウ
ムとDME、あるいは微量水分との反応を抑制で
きる。また、負極合金中のリチウム量を制限して
いるため、正極活性炭へ、大量のリチウムが移動
することがなく、BLの効果を最大限に引きだす
ことができる。その結果、高温雰囲気中でOV付
近までの長期過放電を行つた後でも、充電により
十分回復し、また容量劣下も少なく、高温雰囲気
中での過放電後の回復特性を飛躍的に向上させる
ことができる。また電解液におけるBLの組成比
率は体積比において溶媒全体の数％程度以上あれ
ば効果があるため、従来の組成比率を殆んど変え
る必要がないことが強負荷放電特性も殆んど劣下
することはない。 DMEを除いたPC−BLの２成分系あるいは
PC，BL単独の溶媒においても、前述の問題に対
し有効であるが、その場合には、溶媒の粘度が高
くなり、含浸材、正極活性炭等への濡れ性が非常
に悪くなり、工数が増すなどの製造上の問題点が
生ずる。 実施例 以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照
して説明する。 （実施例 １） 第１図は、正極に活性炭、負極にリチウム合金
を用いた充電可能な電気化学装置を示す。図中１
は正極端子を兼ねたケース、２はケースと同じ材
料を打抜き加工した負極端子をなす封口板、３は
ケースと封口板を絶縁するポリプロピレン製ガス
ケツト、４は正極であり、これは活性炭粉末70重
量部、導電材であるアセチレンブラツク10重量
部、及びバインダーであるフツ素樹脂の水性デイ
スパージヨン（固形分比約60％）を固形分で20重
量部混練し、２本のロール間を通してシート状に
成形した後、正極集電体５をなす厚さ0.2mmのチ
タンラス板に転写した。その後150℃の真空下で
12時間乾燥した後、厚さ0.8mmにそろえ、直径
14.5mmのペレツトに打ち抜き、合剤の一部を剥離
してチタンラス板を露出させ、これをケース２に
熔接した。６は負極のリチウム合金で、鉛50重量
部、カドミウム47重量部、リチウム３重量部を、
アルゴン雰囲気中で融解合金化し、同雰囲気中で
厚さ0.1mmに圧延してニツケルネツト７に転写し
た。その後、直径15mmに打ち抜き、封口板３の裏
面に溶接した。８はポリプロピレン製不織布から
なるセパレータである。電解液の溶媒はPC，
BL，DMEを次表の様に組成比（容積比）を変化
させ、そのいずれにも溶質としてホウフツ化リチ
ウムを１モル／の割合で熔解させた。この電気
化学装置をＡ−１〜Ａ−１０とした。但しＡ−１
は前述した従来品である。
【表】
（実施例 ２）
前述の負極合金として鉛50重量部、カドミウム
45重量部、リチウム５重量部及び鉛50重量部、カ
ドミウム40重量部、リチウム10重量部の組成比の
合金を用い、その他の構成は全く実施例１と同様
とした電気化学装置をつくり、これを各々Ｂ−１
〜Ｂ−１０及びＣ−１〜Ｃ−１０とした。 尚、実施例１，２とも装置の大きさは直径20
mm、厚さ2.0mmである。 またこれらの例では負極合金に、鉛、カドミウ
ムを用いたが、他にリチウムの吸蔵能力を持つビ
スマス、インジウム等を用いても同様に適用でき
る。さらに、電解液の溶質として、過塩素酸リチ
ウム（LiClO4）、リチウムトリフルオロメタンス
ルフオネート（LiCF3SO3）、リチウムアルミニウ
ムクロライド（LiAlCl4）、等も同様に適用でき
る。 これらの装置を用い、60℃雰囲気中で10KΩ定
抵抗をつないで30日間放電を行い、装置の電圧を
0V付近まで低下させた後、室温で3V定電圧で充
電し、10KΩ定抵抗放電を行い3Vから2Vまでの
放電容量を求め第２図に示した。尚、前述の様な
条件の過放電を全く行つていない装置の3Vから
2Vまでの放電容量はそれぞれ10KΩ定抵抗でＡは
1.20mAh，Ｂは1.21mAh，Ｃは1.20mAh（各値は
５個平均）であつた。 第２図からＡ−１の従来構成に比べてBLを添
加したものは、60℃雰囲気中で過放電を行つた後
でも充電により回復し、容量劣下も少ない。しか
し、Ｃの様に負極合金中のリチウム量が過剰にあ
る場合は、BLの効果が減少する。 次に、装置Ａにおいて、前述の過放電試験を行
う以前の装置で室温において10KΩと1KΩ定抵抗
放電を行い、3Vから2Vまでの放電容量を求め
た。その結果を第３図に示す。第３図からBLの
組成比が増すと、放電容量において10KΩの低負
荷放電では殆んど差がみられないが、1KΩの強
負荷放電においては減少する傾向がみられた。 発明の効果 以上の説明から明らかなように、負極合金中の
リチウム量を制限したうえで、電解液の溶媒とし
てBLの添加を行うことで、高温雰囲気中でOV
付近まで過放電を行つても、充電により十分に回
復しうるすぐれた電気化学装置を得ることができ
る。
45重量部、リチウム５重量部及び鉛50重量部、カ
ドミウム40重量部、リチウム10重量部の組成比の
合金を用い、その他の構成は全く実施例１と同様
とした電気化学装置をつくり、これを各々Ｂ−１
〜Ｂ−１０及びＣ−１〜Ｃ−１０とした。 尚、実施例１，２とも装置の大きさは直径20
mm、厚さ2.0mmである。 またこれらの例では負極合金に、鉛、カドミウ
ムを用いたが、他にリチウムの吸蔵能力を持つビ
スマス、インジウム等を用いても同様に適用でき
る。さらに、電解液の溶質として、過塩素酸リチ
ウム（LiClO4）、リチウムトリフルオロメタンス
ルフオネート（LiCF3SO3）、リチウムアルミニウ
ムクロライド（LiAlCl4）、等も同様に適用でき
る。 これらの装置を用い、60℃雰囲気中で10KΩ定
抵抗をつないで30日間放電を行い、装置の電圧を
0V付近まで低下させた後、室温で3V定電圧で充
電し、10KΩ定抵抗放電を行い3Vから2Vまでの
放電容量を求め第２図に示した。尚、前述の様な
条件の過放電を全く行つていない装置の3Vから
2Vまでの放電容量はそれぞれ10KΩ定抵抗でＡは
1.20mAh，Ｂは1.21mAh，Ｃは1.20mAh（各値は
５個平均）であつた。 第２図からＡ−１の従来構成に比べてBLを添
加したものは、60℃雰囲気中で過放電を行つた後
でも充電により回復し、容量劣下も少ない。しか
し、Ｃの様に負極合金中のリチウム量が過剰にあ
る場合は、BLの効果が減少する。 次に、装置Ａにおいて、前述の過放電試験を行
う以前の装置で室温において10KΩと1KΩ定抵抗
放電を行い、3Vから2Vまでの放電容量を求め
た。その結果を第３図に示す。第３図からBLの
組成比が増すと、放電容量において10KΩの低負
荷放電では殆んど差がみられないが、1KΩの強
負荷放電においては減少する傾向がみられた。 発明の効果 以上の説明から明らかなように、負極合金中の
リチウム量を制限したうえで、電解液の溶媒とし
てBLの添加を行うことで、高温雰囲気中でOV
付近まで過放電を行つても、充電により十分に回
復しうるすぐれた電気化学装置を得ることができ
る。
第１図は、本発明の実施例における充電可能な
電気化学装置の縦断面図、第２図、第３図は本発
明の実施例における各種電気化学装置の放電容量
を示す図である。 １……ケース、２……封口板、３……ガスケツ
ト、４……正極、５……正極集電体、６……負
極、８……セパレータ。
電気化学装置の縦断面図、第２図、第３図は本発
明の実施例における各種電気化学装置の放電容量
を示す図である。 １……ケース、２……封口板、３……ガスケツ
ト、４……正極、５……正極集電体、６……負
極、８……セパレータ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性炭からなる正極と、リチウム合金からな
る負極と、非水溶媒と溶質からなる電解液とから
構成される電気化学装置であつて、負極合金中の
リチウム量が合金全体の5wt％以下であり、かつ
電解液が、プロピレンカーボネートと、γ−ブチ
ロラクトンと、１，２−ジメトキシエタンとの混
合溶媒からなり、γ−ブチロラクトンの組成比率
が溶媒全体の３〜50体積％である充電可能な電気
化学装置。 ２ 電解液の溶質がホウフツ化リチウムである特
許請求の範囲第１項記載の充電可能な電気化学装
置。 ３ 電解液の溶質がリチウムトリフルオロメタン
スルフオネート（LiCF3SO3）である特許請求の
範囲第１項記載の充電可能な電気化学装置。 ４ 電解液の溶質がリチウムアルミニウムクロラ
イド（LiAlCl4）である特許請求の範囲第１項記
載の充電可能な電気化学装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59269942A JPS61148771A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 充電可能な電気化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59269942A JPS61148771A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 充電可能な電気化学装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148771A JPS61148771A (ja) | 1986-07-07 |
| JPH0451949B2 true JPH0451949B2 (ja) | 1992-08-20 |
Family
ID=17479347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59269942A Granted JPS61148771A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 充電可能な電気化学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148771A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218048B1 (en) | 1998-04-07 | 2001-04-17 | Fmc Corporation | Method of preliminarily heat treating positive electrodes of secondary lithium and lithium-ion Batteries and resulting positive electrodes and batteries |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700975A (en) * | 1971-11-12 | 1972-10-24 | Bell Telephone Labor Inc | Double layer capacitor with liquid electrolyte |
| JPS4912044A (ja) * | 1972-05-19 | 1974-02-02 | ||
| JPS55165580A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cell |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP59269942A patent/JPS61148771A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148771A (ja) | 1986-07-07 |
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