JPH0452288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面の耐薬品性、耐候性に優れ、か
つぬれ性、接着性などの改善された表面改質プラ
スチツクおよびその製造方法に関するものであ
る。

（従来技術） ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネー
トあるいはポリメチルメタクリレート等の汎用プ
ラスチツクは、計量であり、加工や成形がしやす
く、かつ安価であるなどのことから、建築内装用
材、車両用部材として有用である。また、透明性
を有するプラスチツクは、メガネ、カメラ、レン
ズなどの光学機器用材や窓、ドア、コツプ、シヨ
ーケースなどの家庭用材、事務用材としても需要
が多い。しかしながら、これらプラスチツクは、
多くのものが有機溶媒に侵されやすく、また光、
オゾン、雨などになつて劣化したり、さらには表
面硬度が小さいために傷がつきやすいなどの問題
点を有している。

このような問題点の解決方法としては、例えば
プラスチツクの表面を耐薬品性、耐候性に優れた
フツ素樹脂あるいはケイ素樹脂で被覆する試みが
種々なされているが、これらの樹脂からなる保護
膜は、極性が小さく、表面のぬれ性が極めて小さ
いために、他のプラスチツクとの接着性に劣ると
いう欠点があつた。このため、保護すべきプラス
チツクの表面に保護膜を形成しても、保護膜とプ
ラスチツクとの界面に水あるいはその他の不純物
が侵入して保護膜がはがれてしまうとか、またこ
れらのものが界面に侵入しなくても保護膜に強い
剥離力をかけると容易に剥れてしまうのが現状で
あつた。

上記のほかに、保護膜の形成方法としては、樹
脂を溶解させた溶液中に保護すべきプラスチツク
成形品を浸漬し、溶媒を蒸発させてプラスチツク
表面に樹脂膜を形成する湿式方法や、またプラズ
マ重合による乾式方法も知られているが、必ずし
も保護膜の良好な密着性は得られていない。これ
らの方法としては、例えば有機ケイ素化合物を原
料とする保護膜の形成方法が特開昭52−65575号
公報に、また接着性を改善する試みとして保護膜
の下に三フツ化ホウ素をアンダーコーテイングす
る方法が特開昭54−7474号公報に、また芳香族化
合物のアンダーコーテイングを行う方法が特開昭
58−147431号公報にそれぞれ開示されてはいる
が、本発明はこれらの方法とは異なる方法により
密着性の良好な保護膜を作成するに至つた。

（発明の目的） 本発明は保護すべきプラスチツク基材の表面に
被膜を形成することによつて、耐薬品性、耐候性
に優れるとともに、ぬれ性、接着性が改善され、
さらに耐擦傷性場合により透明性をも有する表面
が改質されたプラスチツクおよびその製造方法を
提供せんとするものである。

（発明の構成） 本発明の表面改質プラスチツクは、プラスチツ
ク基材と、その表面上に設けられた該プラスチツ
ク基材への接着面側と非接着面側とでその化学組
成あるいはぬれ性などの物性を異にする表面改質
膜とからなり、該表面改質膜は、不飽和炭化水素
結合を含み化合物および有機含窒素化合物あるい
は有機含ケイ素化合物から選ばれた２種類以上の
化合物を原料として、不活性ガス以外の非重合性
ガスの存在下でプラズマ重合させることにより形
成されてなることを特徴とする。

本発明の表面改質プラスチツクは、不飽和炭素
結合を含む化合物少くとも１種と有機含窒素化合
物あるいは有機含ケイ素化合物少くとも１種とか
らなる２種類以上を原料とし、これら各原料化合
物の供給量を重合時間に対して変化させて、不活
性ガス以外の非重合性ガスの存在下でプラズマ重
合させることによつて、プラスチツク基材の表面
に該プラスチツク基材への接着面側と非接着面側
とでその化学組成あるいはぬれ性などの物性を異
にする表面改質膜を形成することにより製造する
ことができる。

本発明の表面改質膜は原料化合物の供給方法に
よつて、該膜の内部の化学組成を厚さ方向に連続
的に変化させることも、また段階的に変化させる
こともできる。

本発明において表面改質膜を形成させるための
原料として用いることができる化合物としては、
不飽和炭素結合を含む化合物としては、例えばエ
チレン、アセチレン、プロピレン、ブタジエン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、スチレン、などをあげることができる。

また、有機含窒素化合物としては、例えばアセ
トニトリル、アクリロニトリル、アニリン、ピリ
ジン、ビニルピリジンなどがあげられる。

一方、有機含ケイ素化合物としては、例えばテ
トラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシメチル
シラン、テトラメトキシシラン、エトキシトリメ
チルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエ
トキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、テトラ
ビニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンなどがあげられる。

本発明では、上記原料化合物を重合させるにあ
たり、酸素、窒素、アンモニア、水蒸気などの非
重合性ガスを存在させることを必要とする。この
ような非重合性ガスは、ガス単独では重合反応器
内に導入してもそれ自体ではプラズマ中で重合生
成物を形成しない。しかしながら、プラスチツク
表面のぬれ性、接着性を向上させるために従来よ
り行われているプラスチツクのプラズマ表面処理
方法から判断して、これらの非重合性ガスは例え
ばプラズマ中で励起されると、反応器内にあるプ
ラスチツクと反応してプラスチツク表面にラジカ
ル種をはじめとする重合活性種が生成するものと
考えられる。また、上記不飽和炭素結合を含む化
合物は、この励起された非重合性ガスと反応して
プラスチツク表面に対して接着性のよい重合生成
物になるものと考えられる。

さらに、非重合性ガスの存在下で有機含窒素化
合物あるいは有機含ケイ素化合物のプラズマ重合
を行うことにより、表面改質膜中にＣ−Ｎ，Si−
Ｏ結合などが導入され、表面改質膜の耐擦傷性あ
るいは透明性が向上する。特に、酸素の存在下で
の不飽和炭素結合を含む化合物および有機含窒素
化合物あるいは有機含ケイ素化合物のプラズマ重
合においては、上記効果は顕著にあらわれる。

本発明において、表面改質膜を形成すべき基材
となるプラスチツクとしては、特に限定されない
が、例えばスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化
ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフイン樹脂、アクリルまたはメタア
クリル樹脂、アイオノマー、ポリカーボネート、
エポキシ樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂な
どがあげられる。これらのプラスチツク基材は、
その形状はシート、フイルム、成形品など特に限
定されない。

耐水性、接着性などに優れに表面改質プラスチ
ツクを得るためには、基材となるプラスチツクの
化学組成と同一または類似した化学組成の化合物
を、表面改質膜の原料の１つとして選ぶことが好
ましい。例えば基材がスチレン樹脂の場合には、
原料の１つとしてスチレンを選び、重合の初めに
はスチレン単独またはスチレンを多くした配合組
成で反応容器中に供給し、スチレンを非重合性ガ
スの存在下でプラズマ重合させてプラスチツク基
材と表面改質膜との接着性を確保し、さらに有機
含ケイ素化合物のプラズマ重合を非重合性ガスの
存在下で続いて行うことにより、表面の耐水性あ
るいは耐擦傷性の改善されたスチレン樹脂を得る
ことができる、このようにして得た表面改質プラ
スチツクは、基材のプラスチツクに表面改質膜が
同じかまたは類似の化学組成の物質で結合してい
るため容易に剥離することがない。

本発明において、基材となるプラスチツクが透
明であり、透明な表面改質プラスチツクを得たい
場合には、原料化合物および表面改質膜の膜厚を
適当に選ぶことによつて、透明で光学的に優れた
プラズマ重合膜を形状することもできる。しかし
ながら、通常膜厚が1μm以下になると透明性はよ
いが耐擦傷性などの物理的、機械的強度が低下す
る。したがつて、特に耐擦傷性などの物性を有す
る表面改質プラスチツクを目的とする場合には、
膜厚を1μm以上にするとよい。

本発明において、プラズマ重合の条件は特に限
定されることなく、従来この種の分野で用いられ
ている条件がそのまま使用することができる。本
発明の表面改質膜は、上記記載に限定されること
なく、重合時間を任意に短縮または延長すること
によつて任意の厚さの重合膜を形成させることが
できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 １ ベルジャー型反応器内にプラスチツク基材とし
てポリスチレン板（厚さ５mm）を入れた後、反応
器内を0.01トル（Torr）以下の減圧にした。し
かるのち、まず反応器内に酸素およびスチレンを
導入し、0.1トルの一定圧力下で入力100W、高周
波13.56MHzでプラズマ重合を行つた。このプラ
ズマ重合は、重合時間とともにスチレンにかえて
ヘキサメチルジシロキサンを上記の一定圧力下で
反応器内に導入して行つた。このときの反応器内
への原料の供給組成割合は第１図に示すごとく連
続的に変化させた。このようにして約36分間プラ
ズマ重合を行つて、ポリスチレン板表面に表面改
質膜を形成させた。

ポリスチレン板表面に形成および接着された、
この表面改質膜は、粘着テープ（セロハンテー
プ）により剥離試験を行つても剥れなかつた。ま
た、表面のぬれ性を表面接触角測定装置を用いて
測定したところ、ポリスチレン板表面の水（蒸留
水）の接触角は85°であつたが、表面改質された
ポリスチレン板の表面のそれは90°であつた。次
に、表面性試験機を用いて耐擦傷性を評価した。
ポリスチレン板の表面改質膜を被覆した部分およ
び未被覆部分にサフアイア針を用いて荷重3gか
ら5gで引掻試験を行つたところ、表面改質膜を
被覆した部分は、未被覆部分よりも耐擦傷性は良
好であつた。なお、表面改質膜の膜厚は1μmで、
透明であつた。

実施例 ２ プラスチツク基材として、ポリカーボネート板
を使用し、その表面に実施例１と同一原料を使用
して同様の方法でプラズマ重合膜を形成および接
着させた。

本実施例のプラズマ重合によりポリカーボネー
ト板表面に形成された表面改質膜は透明であり、
またテープによる剥離試験を行つても剥がれなか
つた。形成された表面改質膜の膜厚は1μmであつ
た。このようにして表面改質したポリカーボネー
ト板は、表面改質しないポリカーボネート板にく
らべて撥水性であり、耐擦傷性も良好であつた。

実施例 ３ プラスチツク基材としてポリスチレン板を用い
プラズマ重合における反応器内への原料の供給組
成割合を第２図に示すごとく連続的に変化させた
以外は実施例１と同様の方法で表面改質プラスチ
ツクを製造した。

本実施例のプラズマ重合によりポリスチレン板
表面に形成された表面改質膜は、透明で耐水性、
接着性に優れていた。膜厚は1μmであつた。

実施例 ４ 非重合性ガスとして酸素の代りに窒素を用いた
以外は実施例３と同一原料を用い同様の方法で表
面改質ポリスチレン板を製造した。

このプラズマ重合によつてポリスチレン板表面
に形成された表面改質膜は、透明で、耐水性、接
着性ともに良好であり、耐擦傷性をも有してい
た。

実施例 ５ ヘキサメチルジシロキサンにかえてアクリロニ
トリルを用いた以外は実施例４と同様の方法で表
面改質ポリスチレン板を製造した。ただし、プラ
ズマ重合における原料の組成割合は第３図に示す
ごとく連続的に変化させて行つた。

このプラズマ重合法により表面改質されたポリ
スチレン板表面の水の接触角は60°であつた。ま
た、この表面改質膜の接着性は良好であつた。

（発明の効果） 本発明は、表面を改質すべきプラスチツク材を
特に前処理などする必要もなく、また改質にあた
つて溶媒を使用しないため従来の湿式処理法のよ
うに被処理プラスチツクが限定されることもな
い。

本発明によれば、プラズマ重合させる原料化合
物を不飽和炭化水素結合を含む化合物および有機
含窒素化合物あるいは有機含ケイ素化合物から適
宜選択し、その配合を選ぶことによつて透明性を
有し、耐水性、接着性、耐擦傷性、さらには耐化
学薬品性に優れた表面改質プラスチツクを得るこ
とができるため、安価な汎用プラスチツクをより
高級な用途へと用いることができるなど多くの優
れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は各実施例における使用非
重合性ガスおよび原料化合物の重合時間と供給組
成割合を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク基材と、その表面上に設けられ
   た該プラスチツク基材への接着面側と非接着面側
   とでその化学組成あるいはぬれ性などの物性を異
   にする表面改質膜とからなり、該表面改質膜は、
   不飽和炭化水素結合を含み化合物および有機含窒
   素化合物あるいは有機含ケイ素化合物から選ばれ
   た２種類以上の化合物を原料として、不活性ガス
   以外の非重合性ガスの存在下でプラズマ重合させ
   ることによつて形成されてなることを特徴とする
   表面改質プラスチツク。 ２ 表面改質膜の化学組成が厚さ方向で連続的に
   変化していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の表面改質プラスチツク。 ３ 不飽和炭化水素結合を含む化合物がエチレ
   ン、アセチレン、プロピレン、ブタジエン、ベン
   ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ス
   チレンから選ばれたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の表面改質プラスチ
   ツク。 ４ 有機含窒素化合物がアセトニトリル、アクリ
   ロニトリル、アニリン、ピリジン、ビニルピリジ
   ンから選ばれたことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の表面改質プラスチツ
   ク。 ５ 有機含ケイ素化合物がテトラメチルシラン、
   トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
   シラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメト
   キシシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエト
   キシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラ
   ン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメチルシ
   ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
   トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
   トリアセトキシシラン、テトラビニルシラン、ヘ
   キサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロト
   リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
   サンから選ばれたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の表面改質プラスチツ
   ク。 ６ 非重合性ガスが酸素、窒素、アンモニア、水
   蒸気およびそれらの混合物から選ばれたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の表面改質プラスチツク。 ７ プラスチツク基材がスチレン樹脂、塩化ビニ
   ル樹脂、ポリエチレン、メタクリル樹脂、アイオ
   ノマー、ポリカーボネート、エポキシ樹脂および
   不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれた
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の表面改質プラスチツク。 ８ 不飽和炭素結合を含む化合物少くとも１種と
   有機含窒素化合物あるいは有機含ケイ素化合物少
   くとも１種とからなる２種類以上を原料とし、こ
   れら各原料化合物の供給量を重合時間に対して変
   化させて、不活性ガス以外の非重合性ガスの存在
   下でプラズマ重合させることによつて、プラスチ
   ツク基材の表面に該プラスチツク基材への接着面
   側と非接着面側とでその化学組成あるいはぬれ性
   などの物性を異にする表面改質膜を形成すること
   を特徴とする表面改質プラスチツクの製造方法。