JPH0452294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(a)有機錫化合物、またはアンチモン
メルカプチド、および(b)バリウムおよび式：
HSC（R₁）（R₂）COOH（式中、R₁は水素原子ま
たはメチル基であり、R₂は水素原子または１〜
18個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アル
キル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアル
キル基またはフエニル基である）で表わされるメ
ルカプトカルボン酸より誘導される化合物の相乗
作用量の混合物によりなる塩化ビニルのポリマー
またはコポリマーの安定化用安定剤組成物に関す
る。 上記した種類の安定剤組成物は、米国特許第
4115352号明細書に記載されている。上記安定剤
組成物は、従来のシステムに比べて、より少量の
錫またはアンチモン化合物を添加することによ
り、従来と同様の結果を得ることができ、実質上
コストを低減することができる利点を有する。 驚くべきことに、本発明の安定剤組成物を用い
ることにより、使用される有機錫およびアンチモ
ン化合物の割合を大巾に低減することができるこ
とがわかつた。 本発明は、上記第１節で述べた公知の安定剤組
成物において、化合物(b)が、上記酸のバリウムメ
ルカプトカルボキシレートである点にある。 化合物(b)に加えて、上記酸のバリウムＳ，Ｏ−
メルカプトカルボキシレートの化合物(b)と相乗的
に作用しうる量を含有する場合には、さらにすぐ
れた特性を有する安定剤組成物が得られることが
わかつた。 ２種のバリウム化合物間の比率を選定して、メ
ルカプトカルボキシレート対バリウムの比が少く
とも1.3となるようにする。メルカプトカルボキ
シレート対バリウムのモル比が1.5〜1.7の範囲に
ある場合、最適の結果が得られることがわかつて
いる。 本発明の相乗化合物(b)は、公知の方法で得られ
る。例えば、そのために、適当な溶媒中で、前記
式のメルカプトカルボン酸をバリウムオキシド、
バリウムヒドロキシドまたはバリウムアルコキシ
ドと反応させる。 この反応は、定量的に行なわれるので、バリウ
ム対メルカプトカルボン酸のモル比を変動させる
ことにより、バリウムビスメルカプトカルボキシ
レートとバリウムＳ，Ｏ−メルカプトカルボキシ
レートとのあらゆる種類の混合物が得られる。 有機錫化合物が、式： Rx−Sn−Z_(4-X)〔式中、ｘは１または２であり、
Ｚは−Ｓ（CH₂）_oCOOR^*（式中、ｎ＝１または２
である）、

【式】

【式】 または−SRである）〕、またはR₂−Sn＝Z^*（式中、
Z^*は−Ｏ−、

【式】−Ｓ−、 または−Ｓ（CH₂）₂COO−である）で表わされ、
上式中、Ｒが下記の基、すなわち−OH、−CN、
OR^*、

【式】または−COOR^*で置換され、または 置換されない18個以下の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル−
アリール混合基を表わし、R^*が18個以下の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはアルキル−アリール混合基を表わすごと
き有機錫化合物である場合に、一般的に好ましい
結果が得られることがわかつた。式：RSnZ₃およ
びR₂SnZ₂で表わされる有機錫化合物の混合物を
用いた場合に、特に好ましい結果が得られた。 上記の好適な有機錫化合物の例として、ジブチ
ル錫ビス（２，４，４−トリメチルペンチル チ
オグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（２，
４，４−トリメチル−メルカプトプロピオネー
ト）、ジメチル錫ビス（ラウリルメルカプチド）、
ジ−ｎ−ブチル錫ラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫
マレエート、モノ−ｎ−ブチル錫トリス（２，
４，４−トリメチルペンチル チオグリコレー
ト）、モノ−ｎ−オクチル錫ジチオグリコレート
およびジ−ｎ−ブチル錫ビス（エチレングリコー
ル−チオグリコレート）をあげることができる。 本発明の安定剤組成物に有利に用いうる有機錫
化合物の他の群は、次式： 〔式中、Ｒは18個以下の炭素原子を有するアル
キル基、シキロアルキル基、アリール基、アラル
キル基またはアルカリール基であり、Ｙは酸素ま
たは硫黄であり、Ｘは１種以上のヒドロキシル基
を除去後、２〜６個のヒドロキシル基を有するポ
リオールまたは多価フエノールの残部（the
rest）であり、Ｒが下記の基、すなわち−OH、−
CN、−OR^*、

【式】またはCOOR^*（ここ に、R^*は18個以下の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアルキル−アリ
ール混合基である）の１種以上で置換され、また
は置換されていない。〕で表わされる何れかに相
当する有機錫化合物により形成される。 有機錫化合物の最後の群の例として、 および をあげることができる。 有機錫化合物の特に好ましい群は、式： 〔式中、ｎ＝１または２であり、R₁は１〜18
個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換され、
または置換されない１〜18個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜４個の炭素原子を有するオキシ
アルキレンおよび末端基としてのアルキルまたは
水素原子よりなるポリオキシアルキレン基、３〜
６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜
４個の炭素原子を有するアルケニル基、またはフ
エニル基であり、Ｘは1/2Ｓ、−SR₂、−Ｓ（CH₂）
mCOOR₃、

【式】

【式】または−Ｓ（CH₂）₂COOR₃ （ここに、ｍ＝１または２であり、R₂は未置
換または置換のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリールまたはアラルキル基であり、
R₃は未置換または置換のアルキル、アルケニル、
アリール、アルカリール、またはアラルキル基で
あり、ただしＸ＝1/2Ｓのときｎ＝２である）〕を
満足させる。 R₁の好ましい基の例として、メチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチルおよびオクタデシルをあげ
ることができる。１〜４個の炭素原子を有するオ
キシアルキレンおよび末端基としてのアルキル基
または水素原子よりなるポリオキシアルキレン基
の例として、エトキシエチルおよびｎ−ブトキシ
エチル−オキシ−エチルをあげることができる。
シクロアルキル基の例として、シクロヘキシルを
あげることができる。２〜４個の炭素原子を有す
るアルケニル基の例として、アリル基をあげるこ
とができる。本発明の安定剤組成物に特に好適な
エステル錫化合物は４価の錫より誘導され、次
式： （式中、R₂は未置換または置換のアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリールまたは
アラルキル基である。）のメルカプチドよりなる。
これらアルキル基の例として、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、ノニル、ラウリル、およ
びオクタデシルをあげることができ、アリール、
アルカリールおよびアラルキル基の例として、フ
エニル、ベンジル、ナフチル、キシリルまたはフ
エニルニチルをあげることができる。例えば、
SR₂基はメルカプタンまたはメルカプトアルコー
ル基を示す。前記したように、SR₂基は脂肪族ま
たは芳香族メルカプタンでもよい。脂肪族メルカ
プタンの場合、８〜18個の炭素原子を有する化合
物、例えばデシルメルカプタンまたはドデシルメ
ルカプタンが好ましい。低級メルカプタンは、そ
の強力な臭いのため安定剤の製造には不適であ
る。好適な芳香族メルカプタンの例として、チオ
ナフトール、チオベンジルアルコール、およびフ
エノキシエチルメルカプタンをあげることができ
る。好適なメルカプトアルコールの例として、モ
ノチオエチレングリコール、モノチオプロピレン
グリコール、チオグリセロールおよびチオジエチ
レングリコールをあげることができる。これらの
エステル錫メルカプチドの例として、ビス（２−
メトキシカルボニルエチル）錫ジベンジルメルカ
プチドおよび２−ラウロキシカルボニルエチル錫
トリオクチルメルカプチドをあげることができ
る。 英国特許第1502073号明細書には、式： で表わされるエステル錫化合物が記載されてい
る。上式のエステル錫メルカプチド以外の硫黄含
有エステル錫化合物も本発明の安定剤組成物用と
して好適である。かかる化合物の例として、式： （式中、ｍ＝１または２であり、R₃は未置換
アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール
またはアラルキルである）で表わされるエステル
錫メルカプト酸エステル類をあげることができ
る。したがつて、この硫黄含有基（group）は、
メルカプト酢酸またはβ−メルカプトプロピオン
酸及び２−エチルヘキサノールなどのオクタノー
ル類、デカノール類、グリセロール、グリコール
モノエステル類、ジヒドロアビエチルアルコー
ル、フエニルエタノールまたはペンタエリスリト
ールから誘導することができる。これらエステル
錫メルカプチドの例として、ビス（２−ブトキシ
カルボニルエチル）錫ビス（イソオクチルチオグ
リコレート、ビス（２−ブトキシ−エチルオキシ
エチルオキシカルボニルエチル）錫ビス（オクタ
デシル−β−メルカプトプロピオネート）および
２−ブトキシカルボニル−エチルチントリス（ラ
ウリールチオグリコレート）をあげることができ
る。他の好適なエステル錫化合物として、式： （式中、R₃は前記の定義通りである）で表わ
される化合物をあげることができる。チオグリコ
ールと脂肪族、芳香族または脂環式の飽和もしく
は不飽和カルボン酸とを反応させて得られるメル
カプト酸のエステルから誘導されるエステル錫メ
ルカプチドが特に好ましい。このようなエステル
錫メルカプチドの例として、ビス（２−ｎ−ブト
キシカルボニルエチル）錫ビス（２−メルカプト
−エチルオレエート）をあげることができる。 本発明の安定剤組成物用として好適な硫黄含有
エステル錫化合物のもう一つの群は、式：

【式】（式中、R₁は上記の定 義通りである）によつて表わすことができる。こ
のような化合物の例として、ビス（２−ｎ−ブト
キシカルボニルエチル）錫スルフイド、ビス（２
−フエノキシカルボニルエチル）錫スルフイド、
ビス（２−オクタデシルオキシカルボニルエチ
ル）錫スルフイドおよびビス（ブトキシエチルオ
キシエチルオキシカルボニルエチル）錫スルフイ
ドをあげることができる。 本発明の安定剤組成物に用いられるアンチモン
化合物は、式：SbX₃〔式中、Ｘは硫黄、SR₁また
はSR₃ COOR₂であり（ここにR₁およびR₂は18
個以下の炭素原子を有するアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シ
クロアルケニルまたはアリール−アルキル混合基
であつて、任意にさらにハロゲン原子、あるいは

【式】−OH、−CN、−OR^*、

【式】 または−COOR^*によつて置換してもよく、ここ
にR^*は18個以下の炭素原子を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またはアルキル−
アリール混合基であり、R₃は18個以下の炭素原
子を有するアルキレン、アリーレンまたはアラル
キレン基である）〕で表わすことができる。 本発明の安定剤組成物用として好適な有機アン
チモン化合物の例として、アンチモントリス（イ
ソオクチルチオグリコレート）、アンチモントリ
ス（イソオクチル−β−メルカプトプロピオネー
ト）、アンチモントリス（グリコールジメルカプ
トアセテート）およびドデシルメルカプト−アン
チモンビス（イソオクチルチオグリコレート）を
あげることができる。 成分（group）(a)の錫またはアンチモン化合物
と成分（group）(b)のバリウム化合物との重量比
が0.05：１乃至３：１の範囲にある場合に一般に
好ましい結果が得られ、この重量比が0.1：１乃
至0.3：１の範囲にある場合、さらに好ましい結
果が得られる。 本発明の安定剤組成物は、各成分を混合するこ
とにより簡単に製造することができる。所望によ
り、添加剤を前もつて安定剤組成物に配合後、ポ
リマーと混合してもよい。あるいは、安定剤混合
物の成分およびさらに添加する添加剤を別々、例
えば加工中、ポリマー混合物中に混合してもよ
い。 本発明の安定剤組成物は、その製造方法に関係
なく、あらゆる種類のポリ塩化ビニルの熱安定性
を改善するのに特に好適である。このことは、溶
液重合、乳化重合および懸濁重合についても云え
ることである。 ここに用いるポリ塩化ビニルなる用語は、あら
ゆる種類の塩化ビニルのホモポリマーおよび後塩
素化ポリ塩化ビニルのみならず塩化ビニルを主成
分とし、少量の他の共重合可能なモノマーとのコ
ポリマー、例えば塩化ビニルと酢酸ビニルのコポ
リマー、塩化ビニルとビニリデンクロリドとのコ
ポリマー、塩化ビニルとアクリロニトリルとのコ
ポリマー、塩化ビニルとマレイン酸もしくはフマ
ール酸とのコポリマーおよび塩化ビニルとスチレ
ンとのコポリマー、ならびに高比率のポリ塩化ビ
ニルと少比率の他の樹脂、例えば塩素化ポリエチ
レン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
コポリマーなどを含有する混合物を包含する。 本発明を以下の実施例により、さらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例に示される熱安定性の数値は、次のよう
にして得られた。先づ、各々の特定の配合の各種
成分をゲル化後160℃の温度で４分間実験室用２
本ロール機を用いて混合した。このロール機を出
る厚さ約1.5mmのシートを切断して試料とした。
回転試料トレーを備えたヘラエウス（Heraeus）
オーブン中で熱安定性試験を行なつた。10分毎に
オーブンより試料を取り出して着色を観察した。
変色をPVC分解率の尺度とした。実験結果を、
１（無色）から10（黒）までの段階で評価した。 実施例 １ 以下の「硬質」PVC配合を調整し、上記の方
法で試験した。 PVC（懸濁重合により製造；Ｋ−値62） 重量部／100 潤滑剤（混合エステル） 1.0 アクリル酸より誘導された加工助剤 1.0 安定剤 1.2 使用した有機錫化合物は以下の通り： ビス（２−ブトキシカルボニルエチル）錫ビス
（２−エチルヘキシルチオグリコレート）＝安定剤
Ａ ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリ
コレート）＝Oct₂Sn（2EHTG）₂ ビス（２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル）錫ス
ルフイド＝（BuAc）₂SnS ビス（２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル）錫ビ
ス（モノメチルマレエート）＝（BuAc）₂Sn
（MMM）₂ ブチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコ
レート）＝BuSn（2EHTG）₃ ジブチル錫オキシド＝Bu₂SnO ジブチル錫ジラウレート＝Bu₂Sn（ラウレート）₂ 上記錫化合物をバリウムビスメルカプトグリコ
レートと結合させるすべての場合において、バリ
ウム化合物１部に対し、重量比で錫化合物0.2部
を用いた。 185℃における熱安定性試験で得られた着色結
果を次表に示す。

【表】 ＊ 比較試験
実施例 ２ 本実施例において、アンチモントリス（２−エ
チルヘキシルチオグリコレート）＝Sb（２−
EHTG）₃およびバリウムビスメルカプトグリコ
レート＝Ba（MG）₂に関する185℃における熱安定
性試験結果を示す。加えて、Sb（２−EHTG）₃な
らびにバリウムビス（２−エチルヘキシルチオグ
リコレート）＝Ba（2EHTG）₂およびバリウムメル
カプトグリコレート＝Ba（MG）に関する比較試
験の結果を示す。得られた結果を下表に示す。

【表】 ＊ 比較試験
上表に示された結果より、本発明によるSb
（2EHTG）₃とBa（MG）₂との組合せを含有する
PVCは、米国特許第4115352号明細書に記載のSb
（2EHTG）₃とBa（TG）またはBa（2EHTG）₂との
組合せを用いて安定化されたものよりも遥かに安
定であることが明らかである。 実施例 ３ 本実施例において、米国特許第4115352号明細
書に記載のバリウム塩および本発明のバリウムビ
スメルカプトグリコレートを用い、各種重量比の
実施例１の有機錫安定剤Ａについての結果を示
す。この表より、ＡとBa（TG）₂との間の相乗作
用の効果はBa（MG）₂を５倍の過剰量用いたとき
最適となることが明らかである。

【表】

【表】 ＊比較試験
実施例 ４ 本実施例において、下記のPVC配合について
試験した。 PVC（懸濁重合により製造；Ｋ値57）重量部／100 セチル／ステアリールアルコール 1.0 ポリエチレンワツクス 0.1 アクリル酸より誘導された加工助剤 1.0 安定剤 1.2 各安定剤組成物について、ブラベンダープラスチ
コーダー（Brabender Plasticorder）を用いて
時間を測定し、その時間後混合物が崩壊し始め
た。得られた結果を下表に示す。

【表】

【表】 ＊ 比較試験
上表より、0.2Aおよび1.0Ba（MG）₂の安定剤組
成物の崩壊が最も遅いことが明らかである。 実施例 ５ 本実施例において、有機錫化合物とバリウムビ
スメルカプトグリコレートを包含する各種バリウ
ム塩との組合せについて比較した。このバリウム
塩の量を選定して各組成物中のバリウム含有率
が、対応するBa（MG）₂含有組成物のそれと当量
（equivalent）となるようにした。 この安定剤組成物は、実施例１におけると同じ
PVC配合に混入した。 得られた結果を下表に示すが、該表中Ba
（Vers）₂は、バリウムバーサテート（versatate）
（13％Ba）を表わし、Ba（Nap）₂はバリウムナフ
テネート（10％Ba）を表わし、Ba（MG）₂はバリ
ウムビスメルカプトグリコレート（43％Ba）を
表わす。

【表】 ＊ 比較試験
実施例 ６ 本実施例において、バリウム以外のアルカリ土
類ビスメルカプトグリコレートについての効果を
確認した。下表により、Ba（MG）₂および有機錫
化合物を用いるとSr（MG）₂またはCa（MG）₂より
もかなりよい結果が得られることがわかる。変色
試験は185℃で行なつた。

【表】

【表】 ＊ 比較試験
実施例 ７ 本実施例では、本発明の安定剤組成物を用いる
と、２以下のメルカプトグリコレート対バリウム
比においてさらに好ましい結果が得られることが
わかる。この安定剤組成物を実施例１のPVC配
合に混入した。185℃における着色を下表に示す。

【表】 ＊ 比較試験
実施例 ８ 本実施例において、バリウムビスメルカプトラ
クテートおよび実施例１の有機錫安定剤Ａの組合
せに関する185℃における熱安定性試験の結果を
示す。加えて、それぞれ安定剤Ａおよびバリウム
ビスメルカプトラクテートに関する比較試験の結
果を示す。得られた安定剤組成物を実施例１の
PVC配合に混入した。 得られた結果を下表に示すが、表中Ba（Ml）₂
はバリウムビスメルカプトラクテートを示す。

【表】 ＊ 比較試験

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機錫化合物またはアンチモンメルカプ
   チド、および (b) バリウムおよび一般式：HSC（R₁）（R₂）
   COOH （式中、R₁は水素原子またはメチル基であ
   り、R₂は水素原子、あるいは１〜18個の炭素
   原子を有する置換もしくは未置換アルキル基、
   ３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基
   またはフエニル基である）で表わされるメルカ
   プトカルボン酸から誘導される化合物の相乗作
   用量の混合物よりなる塩化ビニルのポリマーま
   たはコポリマーの安定化用安定剤組成物であつ
   て、化合物(b)が該酸のバリウムビスメルカプト
   カルボキシレートである該安定剤組成物。 ２ 化合物(b)に加えて、該酸から誘導され、それ
   と相乗的に作用するバリウムＳ、ｏ−メルカプト
   カルボキシレートの一定量を含有する請求項１の
   安定剤組成物。 ３ メルカプトカルボキシレート対バリウムのモ
   ル比が、少なくとも1.3である請求項２の安定剤
   組成物。 ４ メルカプトカルボキシレート対バリウムのモ
   ル比が、1.5〜1.7の範囲にある請求項２の安定剤
   組成物。 ５ 該有機錫化合物が、一般式： Rx−Sn−Z_(4-x)、 ［式中、ｘは１または２であり、Ｚは−Ｓ
   （CH₂）_oCOOR^* （式中、ｎ＝１または２である）、
   【式】【式】または− SR、または R₂−Sn＝Z^* （式中、Z^*は−Ｏ−、 【式】−Ｓ−、または−Ｓ （CH₂）₂COO−である）でありＲは、下記の基： −OH、−CN、OR^*、【式】または− COOR^* （式中R^*は18個以下の炭素原子を有するアル
   キル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル
   −アリール混合基である）の１種以上で置換さ
   れ、もしくは置換されない18個以下の炭素原子を
   有するアルキル、シクロアルキル、アリールまた
   はアルキル−アリール混合基である］で表わされ
   る請求項１乃至４のいずれかの安定剤組成物。 ６ 該有機錫化合物が、 下記の一般式： 下記の一般式： ［式中、Ｒが18個以下の炭素原子を有するアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
   キル基、またはアルカリール基であり、Ｙが酸素
   または硫黄であり、Ｘが１個以上のヒドロキシル
   基を除去後、２〜６個のヒドロキシル基を有する
   ポリオールまたは多価フエノールの残部（rest）
   であり、Ｒ基が下記の基： −OH、−CN、−OR^*、【式】または− COOR^*（式中、R^*は18個以下の炭素原子を有す
   るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
   たはアルキル−アリール混合基である）の１種以
   上で置換され、または置換されていない］のうち
   の何れかで表わされる請求項１乃至４のいずれか
   の安定剤組成物。 ７ 該有機錫化合物が、 下記の一般式： ［式中、ｎ＝１または２であり、R₁が任意に
   １〜18個の炭素原子を有するアルコキシ基により
   置換された１〜18個の炭素原子を有するアルキル
   基、１〜４個の炭素原子を有するシクロアルキレ
   ン基および末端基としてのアルキル基または水素
   原子よりなるポリオキシアルキレン基、３〜６個
   の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜４個
   の炭素原子を有するアルケニル基、またはフエニ
   ル基であり、 また、Ｘが1/2Ｓ、−SR₂、−Ｓ（CH₂）_nCOOR₃、
   【式】【式】または −Ｓ（CH₂）_nOCOR₃（式中ｍ＝１または２であり、
   R₂が未置換もしくは置換のアルキル、シクロア
   ルキル、アリール、アルカリール、またはアラル
   キル基であり、R₃が未置換もしくは置換のアル
   キル、アルケニル、アリール、アルカリール、ま
   たはアラルキル基であり、ただしＸ＝1/2Ｓのと
   きｎ＝２である）］で表わされる請求項１乃至４
   のいずれかの安定剤組成物。 ８ 該有機アンチモン硫黄化合物が、一般式：
   SbX₃（式中、Ｘは硫黄である）、 SR₁またはSR₃COOR₂ ［式中、R₁、R₂は18個以下の炭素原子を有す
   るアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
   ル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはア
   リール−アルキル混合基であつて、任意に、ハロ
   ゲン原子、 あるいは【式】−OH、−CN、−OR^*、 【式】または−COOR^*基（式中、R^*は18個 以下の炭素原子を有するアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基またはアルキル−アリール混
   合基である）で置換されており、R₃は18個以下
   の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまた
   はアラルキレン基である］で表わされる請求項１
   乃至４のいずれかの安定剤組成物。