JPH045297A - 硫酸化グリコシド及びその製造方法 - Google Patents
硫酸化グリコシド及びその製造方法Info
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- JPH045297A JPH045297A JP2104755A JP10475590A JPH045297A JP H045297 A JPH045297 A JP H045297A JP 2104755 A JP2104755 A JP 2104755A JP 10475590 A JP10475590 A JP 10475590A JP H045297 A JPH045297 A JP H045297A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な界面活性剤として有用な硫酸化グリコシ
ド化合物及びその製造法に関するものである。
ド化合物及びその製造法に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕糖誘導
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは、低刺激性の
界面活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤である
にも拘わらず、それ自身安定な泡を生成するだけではな
く、他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として
作用するという優れた特徴を持つ他、石油化学に依存し
ないバイオマス原料の利用、良好な生分解性による環境
保全といった面からも多くの注目を集約でいる。
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは、低刺激性の
界面活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤である
にも拘わらず、それ自身安定な泡を生成するだけではな
く、他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として
作用するという優れた特徴を持つ他、石油化学に依存し
ないバイオマス原料の利用、良好な生分解性による環境
保全といった面からも多くの注目を集約でいる。
一方、上記のアルキルグリコシドをさらに化学的に修飾
することによりアルキルグリコシド誘導体となし、界面
活性剤等の目的に供しようとする研究についても幾つか
の例が知られている。例えば、米国特許第３６４０９９
８号、同じく第３６５３０９５号、及び特公表平１−Ｓ
Ｏ１３０３号ではアルキルグリコシドに対するアルキレ
ンオキシドの付加による修飾が試みられている。また、
米国特許第４６６３４４４号ではアルキル−α−グリコ
シドと長鎖アルキルメタンスルホナートとの反応による
アルキル−α−グリコシド−６〜０−モノ長鎖アルキル
エーテルの合成を行っている。
することによりアルキルグリコシド誘導体となし、界面
活性剤等の目的に供しようとする研究についても幾つか
の例が知られている。例えば、米国特許第３６４０９９
８号、同じく第３６５３０９５号、及び特公表平１−Ｓ
Ｏ１３０３号ではアルキルグリコシドに対するアルキレ
ンオキシドの付加による修飾が試みられている。また、
米国特許第４６６３４４４号ではアルキル−α−グリコ
シドと長鎖アルキルメタンスルホナートとの反応による
アルキル−α−グリコシド−６〜０−モノ長鎖アルキル
エーテルの合成を行っている。
さらに特開平１−２２６８９６号では水溶媒中アルキル
グリコシドを白金触媒下で酸化するアルキルグルクロン
酸の製造法が提案されている。しかしながら、これらの
方法によるアルキルグリコシドの修飾においては、得ら
れるアルキルグリコシド誘導体の物性が原料であるアル
キルグリコシドと比較して何ら改良されずむしろ低下し
たり、あるいはその合成が工業的に実施困難であること
等を考えると、いずれも有益な方法であるとは言い難い
。
グリコシドを白金触媒下で酸化するアルキルグルクロン
酸の製造法が提案されている。しかしながら、これらの
方法によるアルキルグリコシドの修飾においては、得ら
れるアルキルグリコシド誘導体の物性が原料であるアル
キルグリコシドと比較して何ら改良されずむしろ低下し
たり、あるいはその合成が工業的に実施困難であること
等を考えると、いずれも有益な方法であるとは言い難い
。
本発明者らは、アルキルグリコシドの化学修飾による新
規な優れた性質の発現について鋭意検討した結果、アル
キルグリコシドの硫酸化誘導体が皮膚に対してマイルド
で生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解性も良好
であり、且つ耐塩性にも優れているという界面活性剤と
して顕著な性質を有していることを見出して本発明を完
成した。
規な優れた性質の発現について鋭意検討した結果、アル
キルグリコシドの硫酸化誘導体が皮膚に対してマイルド
で生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解性も良好
であり、且つ耐塩性にも優れているという界面活性剤と
して顕著な性質を有していることを見出して本発明を完
成した。
即ち本発明は、次の一般式（１）で示される新規な硫酸
化グリコシド Ａ（Ｇｍ） （Ｂｙ） （Ｉ ）〔但し式中 ６ｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
しｍはその縮合度を示 し、平均値が１−１０の数を示す）に おけるすべての非グリコシド性水酸 基の水素原子及びグリコシド性水酸 基の水素原子を除いたあとに残る糖 残基を示す。
化グリコシド Ａ（Ｇｍ） （Ｂｙ） （Ｉ ）〔但し式中 ６ｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
しｍはその縮合度を示 し、平均値が１−１０の数を示す）に おけるすべての非グリコシド性水酸 基の水素原子及びグリコシド性水酸 基の水素原子を除いたあとに残る糖 残基を示す。
Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
Ｒ１（ＯＲ”）ｚ基を示す。ここでＲ１は、直鎖または
分岐鎖の炭素数 ６〜１１のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜
２２のアルキルフェニ ル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４のア ルキレン基を示し、２は平均値が０ 〜２０の数を示す。
Ｒ１（ＯＲ”）ｚ基を示す。ここでＲ１は、直鎖または
分岐鎖の炭素数 ６〜１１のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜
２２のアルキルフェニ ル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４のア ルキレン基を示し、２は平均値が０ 〜２０の数を示す。
ｙ；炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
る非グリコシド性水 酸基の数を示す。
る非グリコシド性水 酸基の数を示す。
ＢＩＢ基は炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体
における非グリコシ ド性水酸基由来の酸素原子と結合し、 水素原子又は−ＳＯ３Ｍ基を示す。但しｙ個のＢ基のう
ち、少なくとも１個 は一３Ｏ，Ｍ基である。ここでＭは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類 金属、アンモニウム、炭素数２〜３ のモノ、ジ若しくはトリアルカノー ルアンモニウム、炭素数１〜５のア ルキル基置換アンモニウム、又は塩 基性アミノ酸基を示す。〕 並びにその製造方法を提供するものである。
における非グリコシ ド性水酸基由来の酸素原子と結合し、 水素原子又は−ＳＯ３Ｍ基を示す。但しｙ個のＢ基のう
ち、少なくとも１個 は一３Ｏ，Ｍ基である。ここでＭは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類 金属、アンモニウム、炭素数２〜３ のモノ、ジ若しくはトリアルカノー ルアンモニウム、炭素数１〜５のア ルキル基置換アンモニウム、又は塩 基性アミノ酸基を示す。〕 並びにその製造方法を提供するものである。
上記の記号の定義においてＧｍの例示をすれば次の通り
である。
である。
〔ｍは糖結合塵を示し平均値が１〜１０の数を示す〕
糖類の硫酸化物は天然物では硫酸化ムコ多糖として古く
より知られており、動物界や植物界に多く存在し、生化
学的見地より多くの研究がなされ、生体内ではタンパク
質複合体を形成し、組織の構築や電解質、水分コントロ
ール、細菌防御等の性質を有するポリアニオンとしての
特性を有することが示唆されている。又代表的な硫酸化
ムコ多糖としてはヘパリン、ヘパラン硫酸、コンドロイ
チン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸等が挙げられ
る。特にヘパリンは抗凝血活性等の生理活性作用が認め
られること等から医療分野で注目されてきた。
より知られており、動物界や植物界に多く存在し、生化
学的見地より多くの研究がなされ、生体内ではタンパク
質複合体を形成し、組織の構築や電解質、水分コントロ
ール、細菌防御等の性質を有するポリアニオンとしての
特性を有することが示唆されている。又代表的な硫酸化
ムコ多糖としてはヘパリン、ヘパラン硫酸、コンドロイ
チン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸等が挙げられ
る。特にヘパリンは抗凝血活性等の生理活性作用が認め
られること等から医療分野で注目されてきた。
糖類の硫酸化については、このヘパリン代替を目的とし
て、セルロース、テ゛キストラン、プルラン、キシラン
、ヒドロキシエチルスターチ、シクロデキストリン、ポ
リウロナイド、キトサン等を硫酸化しヘパリーノイドと
して使用することが開示されており、これらの中には実
用に供せられているものもある。例えば糖類の硫酸化が
下記の刊行物及び出願特許において開示されているが、
これらはいずれもその生成物をヘパリン代替等の生理活
性を期待した医療用途に使用すること、又は食品分野の
増結剤さして利用することが主目的であった。
て、セルロース、テ゛キストラン、プルラン、キシラン
、ヒドロキシエチルスターチ、シクロデキストリン、ポ
リウロナイド、キトサン等を硫酸化しヘパリーノイドと
して使用することが開示されており、これらの中には実
用に供せられているものもある。例えば糖類の硫酸化が
下記の刊行物及び出願特許において開示されているが、
これらはいずれもその生成物をヘパリン代替等の生理活
性を期待した医療用途に使用すること、又は食品分野の
増結剤さして利用することが主目的であった。
［Ｍ、Ｌ、Ｗｏｌｆｒｏｍ、Ｔ、Ｍ、Ｓ、１（ａｎ、
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
８１、 １７６４（１９５９）： Ｄ、Ｔ、Ｗａｒ
ｎａｒ、 Ｌ、Ｌ、ＣｏＩｅｍａｎ、 Ｊ。
ｎａｒ、 Ｌ、Ｌ、ＣｏＩｅｍａｎ、 Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、 ２３．１１３３（１９５８）；
特開昭ＳＯ−３６４２２号、ＵＳＰ ４０２０１６０
、ＵＳＰ ４２４７５３５ 、特公昭６０１１７２１
、特開昭５７−９５３７５ 、］本発明の硫酸化グリコ
シド（１）は、界面活性能を有するアルキルグリコシド
構造へ硫酸基を導入することによって得られる、さらに
優れた性質を有する新規化合物であって、前述のセルロ
ース等の多糖類に硫酸基を導入するものとは峻別される
。
特開昭ＳＯ−３６４２２号、ＵＳＰ ４０２０１６０
、ＵＳＰ ４２４７５３５ 、特公昭６０１１７２１
、特開昭５７−９５３７５ 、］本発明の硫酸化グリコ
シド（１）は、界面活性能を有するアルキルグリコシド
構造へ硫酸基を導入することによって得られる、さらに
優れた性質を有する新規化合物であって、前述のセルロ
ース等の多糖類に硫酸基を導入するものとは峻別される
。
本発明が提供する硫酸化グリコシド（Ｉ）は下記の一般
式（Ｕ）で示されるグリコシド化合物（以下原料グリコ
シドと記す）をＸＳＯ３Ｈ（但しＸはハロゲン原子を示
す）、Ｓ０３、Ｈ３〜５Ｏ３Ｈ及びこれらとルイス塩基
との付加体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化
合物からなる硫酸化剤により硫酸化することにより得ら
れる。
式（Ｕ）で示されるグリコシド化合物（以下原料グリコ
シドと記す）をＸＳＯ３Ｈ（但しＸはハロゲン原子を示
す）、Ｓ０３、Ｈ３〜５Ｏ３Ｈ及びこれらとルイス塩基
との付加体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化
合物からなる硫酸化剤により硫酸化することにより得ら
れる。
Ａ（Ｇｍ） （Ｈｙ） （ＩＩ ）（式中、ＡＳ
Ｇヨ、ｙは前記の意味を示し、Ｈは炭素数５〜６を有
する還元糖又はその縮合体における非グリコシド性水酸
基由来の酸素原子と結合する水素原子である。） 硫酸化グリコシド（１）の原料となる原料グリコシド（
ＩＩ） 本発明に於いて使用される原料グリコシド（ＩＩ）は、
公知の方法、例えば特公昭４７−２４５３２号、ｌｌ５
Ｐ第３８３９３１８号、ＥＰ第０９２３５５号、特開昭
５９−１３９３９７号、特開昭５８−１８９１９５号等
で開示されている方法、即ち糖類と高級アルコールとを
酸触媒の存在下に直接反応させる方法、あるいは予め糖
類をメタノール、エタノール、プロパツール又はブタノ
ール等の低級アルコールと反応させたのち、高級アルコ
ールと反応させる方法のどちらでも得られる。
Ｇヨ、ｙは前記の意味を示し、Ｈは炭素数５〜６を有
する還元糖又はその縮合体における非グリコシド性水酸
基由来の酸素原子と結合する水素原子である。） 硫酸化グリコシド（１）の原料となる原料グリコシド（
ＩＩ） 本発明に於いて使用される原料グリコシド（ＩＩ）は、
公知の方法、例えば特公昭４７−２４５３２号、ｌｌ５
Ｐ第３８３９３１８号、ＥＰ第０９２３５５号、特開昭
５９−１３９３９７号、特開昭５８−１８９１９５号等
で開示されている方法、即ち糖類と高級アルコールとを
酸触媒の存在下に直接反応させる方法、あるいは予め糖
類をメタノール、エタノール、プロパツール又はブタノ
ール等の低級アルコールと反応させたのち、高級アルコ
ールと反応させる方法のどちらでも得られる。
原料グリコシド（ＩＩ）の合成に使用される糖類として
は、単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が使用される。
は、単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が使用される。
単糖類の具体例としてはアルドース類、例えばアロース
、アルドロース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、クロース、リボース、アラビ
ノース、キシロース、リキソース及びケトース類である
フルクトースなどが挙げられる。オリゴ糖類の具体例と
しては、マルトース、ラクトース、スクロース、マルト
トリオースなどが挙げられる。多糖類の具体例としては
ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプンなどが挙げ
られる。
、アルドロース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、クロース、リボース、アラビ
ノース、キシロース、リキソース及びケトース類である
フルクトースなどが挙げられる。オリゴ糖類の具体例と
しては、マルトース、ラクトース、スクロース、マルト
トリオースなどが挙げられる。多糖類の具体例としては
ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプンなどが挙げ
られる。
また原料グリコシド（ｎ）の合成に使用される高級アル
コールは、直鎖型又は分岐型の炭素数６〜１１の高級ア
ルコールであり、例えばヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール、ノナノール、デカノール、メチルペンタ
ノール、メチルヘキサノール、メチルヘプタツール、メ
チルオクタツール、メチルデカノール、エチルヘキサノ
ール、エチルオクタツール、２−ヘプタツール、２〜ノ
ナノール、２−ウンデカノールなどである。アラビノー
スの例としては、ヘキセノール、ヘプテノール、オクテ
ノール、ノネノール、またアルキルフェノールの例とし
てはオクチルフェノール、ノニルフェノールなどである
。さらには前記の高級アルコール又はアルキルフェノー
ルの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体も使用さ
れる。
コールは、直鎖型又は分岐型の炭素数６〜１１の高級ア
ルコールであり、例えばヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール、ノナノール、デカノール、メチルペンタ
ノール、メチルヘキサノール、メチルヘプタツール、メ
チルオクタツール、メチルデカノール、エチルヘキサノ
ール、エチルオクタツール、２−ヘプタツール、２〜ノ
ナノール、２−ウンデカノールなどである。アラビノー
スの例としては、ヘキセノール、ヘプテノール、オクテ
ノール、ノネノール、またアルキルフェノールの例とし
てはオクチルフェノール、ノニルフェノールなどである
。さらには前記の高級アルコール又はアルキルフェノー
ルの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体も使用さ
れる。
硫酸化グリコシド（１）
前述のようにして得られる原料グリコシド（ｎ）をＸＳ
Ｏ３Ｈ（Ｘ ハハｏ ’ｙ ７） 、Ｓロー、８２ＮＳ
ＯｊＨ及びこれらとルイス塩基との付加体（Ｓ［］３の
場合、錯体という表現もあるが、本発明では付加体と言
う。）から選ばれる少なくとも一種からなる硫酸化剤に
て硫酸化することにより、本発明の目的とする硫酸化グ
リコンド（Ｉ）が得られる。ＸＳＯ３ＨトＬテｉ；ＩＣ
ｌ５Ｏ３Ｈカ好ましい。
Ｏ３Ｈ（Ｘ ハハｏ ’ｙ ７） 、Ｓロー、８２ＮＳ
ＯｊＨ及びこれらとルイス塩基との付加体（Ｓ［］３の
場合、錯体という表現もあるが、本発明では付加体と言
う。）から選ばれる少なくとも一種からなる硫酸化剤に
て硫酸化することにより、本発明の目的とする硫酸化グ
リコンド（Ｉ）が得られる。ＸＳＯ３ＨトＬテｉ；ＩＣ
ｌ５Ｏ３Ｈカ好ましい。
上記のルイス塩基としては、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジメチル
ホルムアミドなどの含窒素化合物およびジオキサンなど
のエーテル化合物並びにトリーブチルホスフェートなど
のリン酸エステル化合物などが挙げられる。
チルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジメチル
ホルムアミドなどの含窒素化合物およびジオキサンなど
のエーテル化合物並びにトリーブチルホスフェートなど
のリン酸エステル化合物などが挙げられる。
本発明の硫酸化反応を例示すれば次の通りである。
（Ａ基は前記の意味を示す。この場合Ｂ基のうち２個が
一５Ｏ３１を基であり、残りの２個が水素原子である。
一５Ｏ３１を基であり、残りの２個が水素原子である。
）
本発明の硫酸化反応は、原料グリコシド（ｎ）を適当な
溶媒へ溶解又は分散させたあと、ルイス塩基を加え、緩
やかな条件下に前述の硫酸化剤を加えることにより、収
率よく反応を行うことができる。
溶媒へ溶解又は分散させたあと、ルイス塩基を加え、緩
やかな条件下に前述の硫酸化剤を加えることにより、収
率よく反応を行うことができる。
本発明に於ける溶媒としては原料グリコシド（Ｉｆ）が
可溶である、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン
系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキ
サン、ＴＩＩＦ等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ 、ピリジ
ン等の含窒素系溶媒やＤＭＳＯ等が使用される。尚、反
応溶媒の使用量は原料グリコシド（ＩＩ）の濃度が１０
重量％以上になる様に混合するのが好ましい。
可溶である、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン
系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキ
サン、ＴＩＩＦ等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ 、ピリジ
ン等の含窒素系溶媒やＤＭＳＯ等が使用される。尚、反
応溶媒の使用量は原料グリコシド（ＩＩ）の濃度が１０
重量％以上になる様に混合するのが好ましい。
硫酸化反応に使用されるルイス塩基としては前述のもの
を挙げることができるが、添加量は原料グリコシド（Ｉ
Ｔ）に対して、０．１倍モル以上、さらに好ましくは等
モル以上存在させるのが良い。
を挙げることができるが、添加量は原料グリコシド（Ｉ
Ｔ）に対して、０．１倍モル以上、さらに好ましくは等
モル以上存在させるのが良い。
硫酸化グリコシド化合物（Ｉ）の硫酸化置換度は硫酸化
剤を適当量用いることにより目的に応じて任意に選択す
ることができる。硫酸化反応温度は硫酸化剤の反応性に
より適宜選定される。例えば反応性の高いジオキサンＳ
Ｏ８付加体を用いる場合には５℃以下が好ましく、Ｃｌ
５Ｏ，Ｈ−ピリジン付加体の場合には１０℃以下が好ま
しく、Ｈ２Ｎ５Ｏ３Ｈ−ピリジン付加体の場合では４０
〜１１０℃が適当である。反応時間は硫酸化剤混合後１
０分間以上１０時間までで充分である。反応終了後反応
混合物を氷水中に注ぎＮａＯＨ等の中和剤により低温下
（１０℃以下）で中和後、溶媒、ルイス塩基、水等を留
去し硫酸化粗生成物を得る。本発明の方法により得られ
た硫酸化グリコシド粗生成物中には反応に由来する無機
塩等が多く残存しているたｔ、これらの塩類を取り除く
工程が必要である。精製法としては、メタノール、エタ
ノール等の有機溶媒による抽出法や、再結晶法、イオン
交換樹脂や電気透析による脱塩法等を挙げることが出来
、これらの方法により、高純度な硫酸化グリコシド（Ｉ
）を製造出来る。但し、用途によっては上記の無機塩を
除かずにそのまま用いることも出来る。
剤を適当量用いることにより目的に応じて任意に選択す
ることができる。硫酸化反応温度は硫酸化剤の反応性に
より適宜選定される。例えば反応性の高いジオキサンＳ
Ｏ８付加体を用いる場合には５℃以下が好ましく、Ｃｌ
５Ｏ，Ｈ−ピリジン付加体の場合には１０℃以下が好ま
しく、Ｈ２Ｎ５Ｏ３Ｈ−ピリジン付加体の場合では４０
〜１１０℃が適当である。反応時間は硫酸化剤混合後１
０分間以上１０時間までで充分である。反応終了後反応
混合物を氷水中に注ぎＮａＯＨ等の中和剤により低温下
（１０℃以下）で中和後、溶媒、ルイス塩基、水等を留
去し硫酸化粗生成物を得る。本発明の方法により得られ
た硫酸化グリコシド粗生成物中には反応に由来する無機
塩等が多く残存しているたｔ、これらの塩類を取り除く
工程が必要である。精製法としては、メタノール、エタ
ノール等の有機溶媒による抽出法や、再結晶法、イオン
交換樹脂や電気透析による脱塩法等を挙げることが出来
、これらの方法により、高純度な硫酸化グリコシド（Ｉ
）を製造出来る。但し、用途によっては上記の無機塩を
除かずにそのまま用いることも出来る。
また用途に応じて（Ｉ）式の藺を塩交換によりアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数２〜３
のモノ、ジ、若しくはトリアルカノールアンモニウム、
炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム、又は塩基
性アミノ基にして使用することができる。
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数２〜３
のモノ、ジ、若しくはトリアルカノールアンモニウム、
炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム、又は塩基
性アミノ基にして使用することができる。
以上の様にして得られる本発明の硫酸化グリコシド（Ｉ
）は分子内にエーテル結合を有している為耐加水分解性
に優れ、硫酸基を有するために耐塩性にも優れた新規な
アニオン性界面活性剤であり、皮膚に対してもマイルド
で生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解性も良好
であるという優れた特徴を有し、各分野に有用である。
）は分子内にエーテル結合を有している為耐加水分解性
に優れ、硫酸基を有するために耐塩性にも優れた新規な
アニオン性界面活性剤であり、皮膚に対してもマイルド
で生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解性も良好
であるという優れた特徴を有し、各分野に有用である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。
合成例１ 〔原料グリコシド（ｎ）であるデシルグルコ
シドの合成〕 デシルアルコール３４６０ｇ （２１，９ｍｏｌ）、無
水グルコース７８９ｇ（４，３８ｍｏｌ）及びパラトル
エンスルホン酸１水和物１１．７ｇ（０，０６ｍｏｌ）
を１０ｆフラスコ中で加熱攪拌した。１００℃まで昇温
の後、系内圧力を４０ｍｍｆ１ｇとして脱水反応を開始
した。
シドの合成〕 デシルアルコール３４６０ｇ （２１，９ｍｏｌ）、無
水グルコース７８９ｇ（４，３８ｍｏｌ）及びパラトル
エンスルホン酸１水和物１１．７ｇ（０，０６ｍｏｌ）
を１０ｆフラスコ中で加熱攪拌した。１００℃まで昇温
の後、系内圧力を４０ｍｍｆ１ｇとして脱水反応を開始
した。
この際、反応混合液中に窒素を０．ｌＮｍ３／ｈｒで吹
き込み、生成する水を効率よく除去する様にした。反応
開始７．５時間でグルコースが消費されたことを目視に
て確認し、減圧を解除し冷却の後ＮａＯＨ水を加えて中
和した。副生ずる多糖を濾別し、次いで、濾液を１８０
℃、０．３ｍｍＨｇの条件で蒸留してデシルグルコシド
１２００ｇを得た。得られたデシルグルコシドは以下の
様な糖オリゴマー分布を有しており平均の糖オリゴマー
化度は１．２６であった。
き込み、生成する水を効率よく除去する様にした。反応
開始７．５時間でグルコースが消費されたことを目視に
て確認し、減圧を解除し冷却の後ＮａＯＨ水を加えて中
和した。副生ずる多糖を濾別し、次いで、濾液を１８０
℃、０．３ｍｍＨｇの条件で蒸留してデシルグルコシド
１２００ｇを得た。得られたデシルグルコシドは以下の
様な糖オリゴマー分布を有しており平均の糖オリゴマー
化度は１．２６であった。
又、糖のアノマー比率はα体／β体＝約２／１であった
。
。
実施例１ 〔デシルグルコシド・サルフェート・Ｎａ塩
の合成〕 合成例１に於いて得られた原料グリコシド（Ｉ［） １
８１ｇ（０，５ｍｏｌ）をクロロホルム８００ｇ （浴
濃度１８重量％）に溶解し、無水ピリジン３９６ｇ（５
，０ｍｏｌ）を加えて氷／ＮａＣ１浴にて一１０℃まで
冷却した。攪拌下、クロロスルホン酸１２８ｇ（１，１
ｍｏ＋）をゆっくりと滴下する。この時発熱を伴うので
反応液の温度は１０℃以下に保つ。滴下終了後１０℃以
下にて１時間熟成後７０℃の水浴にフラスコをつけ更に
１時間熟成させた。
の合成〕 合成例１に於いて得られた原料グリコシド（Ｉ［） １
８１ｇ（０，５ｍｏｌ）をクロロホルム８００ｇ （浴
濃度１８重量％）に溶解し、無水ピリジン３９６ｇ（５
，０ｍｏｌ）を加えて氷／ＮａＣ１浴にて一１０℃まで
冷却した。攪拌下、クロロスルホン酸１２８ｇ（１，１
ｍｏ＋）をゆっくりと滴下する。この時発熱を伴うので
反応液の温度は１０℃以下に保つ。滴下終了後１０℃以
下にて１時間熟成後７０℃の水浴にフラスコをつけ更に
１時間熟成させた。
熟成後水浴にて反応液を１０℃以下に冷却し、多量の氷
水中に注ぐ。系を均一にすべくエタノールを加えた後系
内を弱アルカリとするため希薄〜ａＯ）１水を加えた。
水中に注ぐ。系を均一にすべくエタノールを加えた後系
内を弱アルカリとするため希薄〜ａＯ）１水を加えた。
この反応液より揮発成分（クロロホルム、エタノール、
水、ピリジン）を留去し、３８２ｇの粗製硫酸化グリコ
シドを得た。
水、ピリジン）を留去し、３８２ｇの粗製硫酸化グリコ
シドを得た。
この粗製硫酸化グリコシド３８２ｇに３１のエタノール
を加え、不溶の無機塩ｒを除去し、エタノールを留出し
、デシルグルコシド・サルフェート・Ｎａ塩２１４ｇ
（原料グリコシド（Ｉ［）基準収率９２％）を得た（白
色乃至淡褐色粉末）。
を加え、不溶の無機塩ｒを除去し、エタノールを留出し
、デシルグルコシド・サルフェート・Ｎａ塩２１４ｇ
（原料グリコシド（Ｉ［）基準収率９２％）を得た（白
色乃至淡褐色粉末）。
水酸基価及び元素分析
実測値 理論値
水酸基価 ４ＳＯ ４５７Ｓ含量（％）
７．０ ６．９Ｎａ含量（％”）
５．１ ５．０この分析値は、原料グリコシ
ド（ａａｉｉ合度１、２６）について平均して１個の水
酸基が硫酸化されていることを示す。
７．０ ６．９Ｎａ含量（％”）
５．１ ５．０この分析値は、原料グリコシ
ド（ａａｉｉ合度１、２６）について平均して１個の水
酸基が硫酸化されていることを示す。
ＩＲ（ｃ＋ｎ−’、 ｋＢｒ錠剤法）
３４８４ （ＤＨ伸縮）
２９３２、２８６０ （［ニーＩｔ伸縮）１２４５ （
Ｓ＝Ｏ伸縮） １０１１（Ｃ−０伸縮） 質量分析（ＦＡＢイオン化法） （ａ）デシルモノグルコシド・モノサルフェート・Ｎａ
塩由来のピーク Ｍ／Ｚ ４２３ （Ｍ＋Ｈ） ” ４４５ （Ｍ＋Ｎａ） ” （Ｍ＝Ｃ＋Ｊ：ｕＯｓｓＮａの分子量）（ｂ）デシルモ
ノグルコシド・ジサルフエート・ジＮａ塩由来のピーク Ｍ／２ ５４７（Ｍ＋ＳＯ３Ｎａ＋Ｎａ）”（Ｍ−Ｃ０
ｓＨ３，０−５Ｎａの分子量）（Ｃ）デシルジグルコシ
ド・モノサルフェート・Ｎａ塩由来のピーク Ｍ／２ ５８５（Ｍ＋Ｈ戸 ６０７ （Ｍ＋Ｎａ） ” ０Ａ＝Ｃ２２Ｈ４，０ｌ−５Ｎａの分子量）（ｄ）デシ
ルジグルコシド・ジサルフェート・ジＮａ塩由来のピー
ク Ｍ／ｌ ７０９（Ｍ＋ＳＯ３Ｎａ＋Ｎａ）’（Ｍ＝Ｃ
２２Ｈ４＋［］。−５Ｎａの分子量）’ Ｈ−ＮＭＲ（
δ、ｐｐｍ、 ＬＯ）４．８〜５，０；α−アノマー
水素 ４．４；β−アノマー水素 ４〜４．２；サルフェート基のα位メチレン水素 ３．０〜４．Ｏ；ピラノース骨格水素、デシロキシ基α
位メチレン水素 １．７；デシロキシ基β位メチレン水素１．３；デシル
基メチレン水素 ０．９；デシル基メチル水素
Ｓ＝Ｏ伸縮） １０１１（Ｃ−０伸縮） 質量分析（ＦＡＢイオン化法） （ａ）デシルモノグルコシド・モノサルフェート・Ｎａ
塩由来のピーク Ｍ／Ｚ ４２３ （Ｍ＋Ｈ） ” ４４５ （Ｍ＋Ｎａ） ” （Ｍ＝Ｃ＋Ｊ：ｕＯｓｓＮａの分子量）（ｂ）デシルモ
ノグルコシド・ジサルフエート・ジＮａ塩由来のピーク Ｍ／２ ５４７（Ｍ＋ＳＯ３Ｎａ＋Ｎａ）”（Ｍ−Ｃ０
ｓＨ３，０−５Ｎａの分子量）（Ｃ）デシルジグルコシ
ド・モノサルフェート・Ｎａ塩由来のピーク Ｍ／２ ５８５（Ｍ＋Ｈ戸 ６０７ （Ｍ＋Ｎａ） ” ０Ａ＝Ｃ２２Ｈ４，０ｌ−５Ｎａの分子量）（ｄ）デシ
ルジグルコシド・ジサルフェート・ジＮａ塩由来のピー
ク Ｍ／ｌ ７０９（Ｍ＋ＳＯ３Ｎａ＋Ｎａ）’（Ｍ＝Ｃ
２２Ｈ４＋［］。−５Ｎａの分子量）’ Ｈ−ＮＭＲ（
δ、ｐｐｍ、 ＬＯ）４．８〜５，０；α−アノマー
水素 ４．４；β−アノマー水素 ４〜４．２；サルフェート基のα位メチレン水素 ３．０〜４．Ｏ；ピラノース骨格水素、デシロキシ基α
位メチレン水素 １．７；デシロキシ基β位メチレン水素１．３；デシル
基メチレン水素 ０．９；デシル基メチル水素
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（ I ）で示される硫酸化グリコシド
。 Ａ（Ｇｍ）（Ｂｙ）（ I ） 〔但し式中 Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０の数を示す
）におけるすべての非グリコシド性水酸基の水素原子及
びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残る糖
残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
Ｒ＾１（ＯＲ＾２）ｚ基を示す。ここでＲ＾１は、直鎖
または分岐鎖の炭素数６〜１１のアルキル基、アルケニ
ル基、又は炭素数７〜２２のアルキルフェニル基を示し
、Ｒ＾２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｚは平
均値が０〜２０の数を示す。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｂ：Ｂ基は炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体
における非グリコシド性水酸基由来の酸素原子と結合し
、水素原子又は−ＳＯ＿３Ｍ基を示す。但しｙ個のＢ基
のうち、少なくとも１個は−ＳＯ＿３Ｍ基である。ここ
でＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、炭素数２〜３のモノ、ジ若しくはトリアル
カノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換
アンモニウム、又は塩基性アミノ酸基を示す。〕 ２ 一般式（ I ）に於て、糖残基Ｇｍが、グルコース
又はその縮合体のすべての非グリコシド性水酸基の水素
原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに
残る糖残基である請求項１記載の硫酸化グリコシド。 ３ 一般式（ I ）に於て、Ａ基が直鎖又は分岐鎖の炭
素数６〜１１のアルキル基であり、Ｚ＝０である請求項
２記載の硫酸化グリコシド。 ４ 下記の一般式（II）で示されるグリコシド化合物を
ＸＳＯ＿３Ｈ（但しＸはハロゲン原子を示す）、ＳＯ＿
３、Ｈ＿２ＮＳＯ＿３Ｈ及びこれらとルイス塩基との付
加体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物か
らなる硫酸化剤と反応させることを特徴とする硫酸化グ
リコシドの製造方法。 Ａ（Ｇｍ）（Ｈｙ）（II） 〔但し式中、 Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０の数を示す
）におけるすべての非グリコシド性水酸基の水素原子及
びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残る糖
残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
Ｒ＾１（ＯＲ＾２）ｚ基を示す。ここでＲ＾１は、直鎖
または分岐鎖の炭素数６〜１１のアルキル基、アルケニ
ル基、又は炭素数７〜２２のアルキルフェニル基を示し
、Ｒ＾２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｚは平
均値が０〜２０の数を示す。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｈ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
る非グリコシド性水酸基由来の酸素原子と結合する水素
原子である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104755A JPH045297A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 硫酸化グリコシド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104755A JPH045297A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 硫酸化グリコシド及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH045297A true JPH045297A (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=14389307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2104755A Pending JPH045297A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 硫酸化グリコシド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH045297A (ja) |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2104755A patent/JPH045297A/ja active Pending
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