JPH0453280B2 - - Google Patents
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- JPH0453280B2 JPH0453280B2 JP59187214A JP18721484A JPH0453280B2 JP H0453280 B2 JPH0453280 B2 JP H0453280B2 JP 59187214 A JP59187214 A JP 59187214A JP 18721484 A JP18721484 A JP 18721484A JP H0453280 B2 JPH0453280 B2 JP H0453280B2
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0082—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability making use of a rise in temperature, e.g. caused by an exothermic reaction
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
- G21F9/30—Processing
- G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
- G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
- G21F9/304—Cement or cement-like matrix
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00439—Physico-chemical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有害な含水廃棄物を蒸発させること
によつて濃縮し、セメント（添加剤を有するか又
は有さないセメント＝固定マトリツクス）と混合
し、固定することにより、水及び塩溶液に対して
耐浸出性の固定生成物を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 有害な含水廃棄物及び、例えば金属酸化物、金
属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の珪酸塩、或いはアルミノ珪酸塩のような添加物
を有するか又は有さないセメントの固定生成物は
すでに以前から公知である（西ドイツ特許出願公
告第2426641号公報参照）。しかしこの種の固定生
成物は、最終生成物中の廃棄物の乾燥重量に対し
て例えば10重量％未満の極く僅かな有害廃棄物、
又は部分的に0.45よりもはるかに大きい水対セメ
ント比に相当する最終生成物中の含水量、又はそ
の両者を有する。有害な含水廃棄物とは、生物環
境にとつて有害で危険な物質、例えば毒性及び／
又は放射性物質の水溶液、フラツジ又は懸濁液を
意味する。この種の従来公知の固定生成物はその
製造に際して水対セメント比又は水対水硬性結合
剤比によつて、或いは廃棄物での負荷によつて限
定される。水硬性結合剤中への含水廃棄物の固定
に関しては一般に次のことがあてはまる。 含水廃棄物の容量が水硬性結合剤の量に比して
少なければ少ないほど最終生物中の有害廃棄物の
量は少なくなり、また最終生物中の水対水硬性結
合剤（重量部対重量部）の比も小さくなる。固定
すべき含水廃棄物の容量を水硬性結合剤と同じ量
にまで高めた場合、最終生成物中の廃棄物の乾燥
重量は大きくなり、また水対水硬性結合剤の重量
比は、固定マトリツクスの組成との関連におい
て、固定すべき液体の容量を連続して高めた際に
液体がもはや固定マトリツクスによつて受け入れ
られない値にまで高められる。その結果固定マト
リツクスは硬化しないか、又は固定マトリツクス
が硬化し得る場合にも、固定生成物の硬化後に水
又は水溶液が漏出する。この場合漏出液がなお有
害廃棄物を含むか否かは予測することができな
い。従つて固定生成物の硬化後になお漏出液が生
じる場合には、この固定法は使用できない。 含水廃棄物を例えば水性塩溶液の蒸発により濃
縮することによつて、有害廃棄物での最終生成物
の負荷を一定の値にまで高めることはできるが、
固定度に関して問題がある。十分に高い廃棄物負
荷を得るには、水性廃棄物を著しく高度に濃縮し
なければならない。しかし処理技術的に例えば塩
の沈殿、搬送上の問題、乾燥物質による粉塵の形
成等によつて、その実施は極めて困難であるか又
は全く実現不可能である。例えば公知の方法特に
槽内セメンテイングにより製造した最終生成物の
塩負荷は廃液の塩濃度によつて決定される。有害
な塩約40重量％を含有する含水廃棄物を固定した
場合、水対セメント比は約0.4であるにもかかわ
らず、最終生成物中に最高16重量％の塩を有する
固定生成物が生じるにすぎない。 最終生成物の水対セメント比又は水対水硬性結
合剤の重量比が高い程、水又は塩溶液に対する固
定生成物の耐浸出性は小さくなる。 所望の耐浸出性を有するためには、固定生成物
は一定の機械的硬度をも有していなければなら
い。従つて放射性物質を含む固定生成物は10N／
mm2又はそれ以上の耐圧性を必要とする。有害な物
質に対しては少なくとも次の値： 10-3ｇ／cm2・日（一年間測定）よりも良好な平
均浸出度、 10-4ｇ／cm2・日（１年目の終りに測定したもの
に対して）よりも良好な示差浸出度、 10-4cm2・d-1よりも良好な拡散定数 の耐浸出性が与えられるべきである。これらの条
件が満たされた場合にのみ、耐浸出性の固定生成
物として適当であるといえる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、水対水硬性結合剤の比が小さいと同
時に廃棄物負荷の高い有害な含水廃棄物及び無機
の水硬性結合剤をベースとする固定マトリツクス
の水及び塩溶液に対して耐浸出性の固定生成物を
得ることを目的とする。この固定生成物は良好な
機械的特性、良好な耐浸出性及び従来公知の固定
生成物（最終生成物中に有害物質をはるかに少な
い重量部で有する）と少なくとも同程度の固定度
を有するべきである。新規の固定生成物は連続的
にもまた不連続的にも製造することができ、また
前記の品質要件、特に耐圧性及び耐浸出性を確実
に保証するものでなければならない。同時にこの
種の固定生成物の製法も本発明の課題である。 〔問題点を解決するための手段〕 これらの問題点は本発明によれば、蒸発過程と
混合とを同時に100℃〜180℃の温度で実施し、そ
の際 (a) 固定生物中の有害含水廃棄物の含有量が乾燥
状態の廃棄物重量として計算して20〜50重量
％、有害廃棄物が有害物質で負荷されたイオン
交換体の場合26〜50重量％であり、また (b) 固定生物中の含水量が、水対セメント比0.2
〜0.45に相応する ようにすることによつて解決される。 蒸発及び混合時間は、水対セメント比0.2〜
0.45に相応する最終生成物中の含水量を尺度とし
て調整する。蒸発及び混合は連続的に貫流−混合
装置中で行うことができる。しかしこれは不連続
的につぼ状の容器中で行うこともできる。必要な
場合には蒸発及び混合を凝結遅延剤の存在下で実
施する。更に付加的に蒸発及び混合を20ｍバール
から500ｍバールまでの範囲内の真空下に行うこ
ともできる。 固定マトリツクスが主として無機の水硬性結合
剤から成る有害な含水廃棄物の耐浸出性固定生成
物は、従来最終生成物中にこのような高重量部の
有害廃棄物を含むものは製造することができなか
つた。 〔作用効果〕 本発明による生成物は次の一連の本質的利点を
有する。 例えば廃棄物容量は固定前の廃棄物容量に比し
て明らかに減少し、また廃棄物の乾燥成分の容量
は、固定マトリツクスに比較的僅かな容量で付加
されることにより極く限られた容量増加を示すに
すぎない。固定性生物はその高い廃棄物量にもか
かわず容易に製造することができ、極く僅かなコ
スト、空間及び作業時間で処理することができ
る。 放射性廃液の固定化分野では、廃液を蒸発させ
て濃縮し（場合によつては乾燥するまで）、次い
で乾燥残渣を或る種の固定マトリツクスと混合し
て固定することが提案されているが、この方法
は、なお流動性の固定化剤の粘度が硬化前に高ま
ることから廃棄物の負荷が極めて早期に制限され
るという問題を必然的に有している。この種の乾
燥残渣をセメント膠に撹拌導入した場合、本発明
による固定生成物が有するような高い廃棄物負荷
は得られず、比較的低い水対セメント比が失われ
る。できるだけ高い負荷を得たい場合には、セメ
ント成分に一定量のベントナイト、特に吸水性の
ベントナイトが添加されるが、これによりセメン
ト膠の粘度は公知法ではもはや加工し得ないほど
に高まり、この欠点は水の添加量を増すことによ
つて再び調整しなければならない。 固定マトリツクスの主成分として水硬性結合剤
を使用する連続的に実施可能の固定法は、西ドイ
ツ特許出願公開第3202518号公報から公知である。
この場合放射性物質及び／又は毒性物質を含む廃
水及び／又は砕解された放射性及び／又は毒性固
定材料を、凝結性又は硬化性結合剤混合組に組込
み、その後混合物を槽又はタンクに充填しなけれ
ばならない。この場合上記西ドイツ特許出願公開
公報による方法の根元思想は、例えばセメント及
び砂のような不活性物質、並びに例えば蒸発濃縮
物又はスラツジのような放射性液状物質をできる
だけ狭い範囲で混合し、その後に充填することで
ある。この装置はできるだけ小さくなければなら
ず、また結合剤の節約下にできるだけ狭い集中し
た空間にできるだけ多くのこの種物質は固化し得
るように作用するものでなければならない。この
場合特に放射性物質を有する機械及び機械部分
も、凝結又は硬化性結合剤混合物に埋込んだ後で
きるだけ小さな外延を有しているべきである。こ
れは上記の公開公報によれば、実際に無水の結合
剤混合物を放射線遮蔽室又は同様のものに入れ、
そこで廃棄すべき物質と混合し、硬化することに
よつて達成される。これは結合剤混合物にまず放
射性及び／又は毒性の水を加え、硬化させた場合
特に有利である。これにより放射性の砕解した固
体材料だけでなく、同時に放射性廃水も固化され
る。この場合予め混合した結合剤（モルタル混合
物）、砕解した放射性固体物質及び場合によつて
は放射性イオン交換樹脂をそれぞれスクリユーコ
ンベヤで連続ミキサーに導入し、混合帯域で放射
性水又はスラツジと混合パドルスクリユーを用い
て混合する。例えば結合剤混合物の量及び組成、
結合剤混合物対放射性及び／又は毒性の水又は同
様のものとの割合、結合剤対放射性及び／又は毒
性の砕解屑材の割合、結合剤混合物対放射性及
び／又は毒性イオン交換樹脂の割合等のような処
理条件については前記の西ドイツ特許出願公開公
報には全く開示されていない。従つてそこに記載
された方法はこの種の場合に常用の一般に公知の
条件で処理する。低い水対セメント比と同時に高
められた廃棄物負荷はこの方法では得ることがで
きない。 本発明方法にとつて適当な固定マトリツクス材
料は例えばポートランドセメントそれ自体、高炉
セメント、トラスセメント、プツゾラナセメント
等のようなポートランドセメント又は例えばボア
ホールセメント等のような水硬性の凝結可能なセ
ラミツクセメトをベースとするセメントである。
これらのセメントはそれ単独でか又は２種以上の
セメントの任意の混合物の形で使用するか又は例
えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属珪酸塩、
アルミノ珪酸塩等の添加物との混合物の形で使用
することができる。 例えば建築業界で通常行われている条件ではセ
メントの凝結及び硬化は温度を高めることによつ
て促進される。この効果は例えばコンクリート又
はセメント建築部材のオートクレープ硬化で利用
され、比較的僅かな硬化時間（１週間に対し１
日）で最終仕上げを達成することができる。その
際凝結は数分間で行われる。 予想外にもNaNO3を含有する放射性廃棄濃縮
物をセメント固定する実験で、これをセメント
（PZ又はHOZ）と混合した場合、早期の凝結を
生じることなく、180℃までの外部温度で比較的
長時間（45〜60分間）にわたつて処理し得ること
を示した。生成物は数時間後に硬化し、28日後に
は従来の方法で製造した生成物と比較し得る耐圧
性を示した。 これにより例えば唯一の処理工程（混合及び蒸
発を組合せた）で、公知の槽内セメンテイング法
で可能な場合に比して一層小さな水対セメント比
又は一層高い塩負荷を有するセメント生成物を製
造することが可能である。 廃棄物の水分蒸発及び次の乾燥残渣とセメント
膠との混合とにより成る２工程法（別々に処理）
での公知の処理技術に比して本発明による方法は
以下の一連の利点を有する。 (a) １工程：連続又は不連続的に実施可能。 (b) 配 量：セメント及び（例えば）MLW濃縮
物が貯蔵又は反応缶中で混合される。すなわち
配量すべき唯一の固定物質はセメントである。
固定、団塊等により処理技術が一層煩雑な蒸発
残渣を配量する必要がない。 本発明方法の本質的な利点は、固定生成物を連
続作業工程で製造でき、また廃棄物の負荷を出発
混合物の組成及びミキサーの蒸発効率に応じて広
範囲に調整し得ることである。他の利点は、固定
生成物に一層多量に負荷されている廃棄物により
最終貯蔵容器内の許容放射能を高めることによつ
て、例えば遮蔽材についても経費を従来より低く
することができることにある。 例えば400缶内の放射核コバルト６０を有す
る固定生成物を銅鋳造遮蔽材中に入込み場合、遮
蔽壁厚を２倍にすることにより遮蔽材の容量増加
は2.5倍になるが、容器内の最大許容コバルト６
０放射納は40倍に高められる。この関係は放射能
が増すにつれて一層有利になる。中レベル廃棄物
からの濃縮物（MLW濃縮物）を固化する場合、
相応する条件はより一層有利になる。それという
のも固定生成物中の監視すべき核スペクトルと共
に低エネルギーのγ線も同時に監視できるからで
ある。 〔実施例〕 次に本発明を簡単なフローチヤートによりまた
模擬水性廃棄物での例示固定化により詳述する。 例 １ 加熱可能の押出機に図に示したようにして、中
レベル蒸発濃縮物（MLW濃縮物）に関する模擬
溶液（その組成は第１表に掲げた）を、150／
ｈの溶液でまた同時にポートランドセメント35F
24Kg／ｈを配量供給した。処理温度は130℃〜180
℃であつた。塩30Kg／ｈ、セメント24Kg／ｈ及び
水６Kg／ｈを含む生成物約30／ｈが得られた。
生成物を押出機から廃棄物容器に排出し、ここで
硬化した。固定生成物中塩は50重量％であり、水
対セメント比は0.25（Ｗ／Ｌ＝0.25）であつた。
混合及び蒸発中に押出機から水蒸気が排出される
ことにより、濃縮物134Kg／ｈが生じた。 第１表 MLW模擬物の組成元素／化合物 濃度（ｇ／） NaNO3 300 Al 0.23 Ca 1.5 Cr 0.08 Cu 0.15 Fe 0.38 Ｋ 0.08 Mg 0.75 Mn 0.08 Mo 0.38 Ni 0.08 Ru 0.15 Zr 0.15 蓚酸ナトリウム ５ 酒石酸ナトリウム ５ EDTA １ NAF １ 界面活性剤（Marlox FK64） １ 界面活性剤（Marlophen 812） １ Na2HPO4 ５ クエン酸ナトリウム ５ トリブチルホスフエート 0.2 ジブチルホスフエート 0.2 ケロシン 0.02 ナトリウム・モリブデン酸塩として使用した
Mo以外は、すべての元素を硝酸塩の形で使用し
た。 非放射性実験ではそれぞれ10ｇ／の非放射
Cs又はSrを使用した。 例 ２ ポートランドセメント（PZ 35F）161ｇを丸底
フラスコ内でNaNO3溶液354ｇ（NaNO3含有量
90ｇ）と混合した。この混合物は1.64の水−セメ
ント価を有し、塩17.5重量％を含む。高炉セメン
ト（HOZ）、トラスセメント（TrZ）又はブツゾ
ラナセメントも同様に良好に使用することができ
る。回転蒸発器で130℃〜180℃で蒸発させること
によりH2O 215ｇを蒸発除去した。水対４セメ
ント比0.3及び塩含有量30重量％の生成物は、角
柱状の型に丸底フラスコから容易に移すことがで
き（塑性特性）、この中で硬化される。 生成物は貯蔵時間（DIN）28日後に18〜25N／
mm2の動弾性率を有し、その耐圧性は25〜35N／mm2
であつた。高い塩負荷及び低いＷ／Ｚ価を有する
生成物の機械的安定性は、塩含有量10重量％及び
Ｗ／Ｚ価0.4〜0.45の公知技術水準に属する生成
物のそれと比較可能であるか又はそれより良好で
ある。 回転蒸発器内で蒸発させる前に混合物に公知の
凝結遅延剤又は液化剤0.01〜0.2重量％を加える
こともでき、この場合蒸発温度は先に示した範囲
内で低く選択するか又はミキサー蒸発器中の滞留
時間は長く選択する。場合によつては装置を真空
にすることによつて作業温度を低く保つことがで
き、これは早期の凝固を避けるのに有利でもあ
る。 本例の結果は、公知技術水準に相応する生成物
よりも高い廃棄物負荷（30重量％）を有する僅少
なＷ／Ｚ価（0.3）のセメント生成物を連続法で
製造し得ることを示し、この方法で高いＷ／Ｚ価
（71）を有するセメント水性廃棄物の混合物を生
ずることができ、また混合過程で水分を蒸発させ
ることにより所望の最終値に調整することができ
る。 ミキサー蒸発器での連続法の場合、装置内の混
合滞留時間は約５〜10分間で、何らの困難性も生
じない（参考：ビチユーメン化３分）。従つて選
択した条件で混合物の早期の硬化及び固化は確実
に回避することができる。 浸出安定性 CS137に対する拡散係数（m2／ｓ）
によつて濃縮し、セメント（添加剤を有するか又
は有さないセメント＝固定マトリツクス）と混合
し、固定することにより、水及び塩溶液に対して
耐浸出性の固定生成物を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 有害な含水廃棄物及び、例えば金属酸化物、金
属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の珪酸塩、或いはアルミノ珪酸塩のような添加物
を有するか又は有さないセメントの固定生成物は
すでに以前から公知である（西ドイツ特許出願公
告第2426641号公報参照）。しかしこの種の固定生
成物は、最終生成物中の廃棄物の乾燥重量に対し
て例えば10重量％未満の極く僅かな有害廃棄物、
又は部分的に0.45よりもはるかに大きい水対セメ
ント比に相当する最終生成物中の含水量、又はそ
の両者を有する。有害な含水廃棄物とは、生物環
境にとつて有害で危険な物質、例えば毒性及び／
又は放射性物質の水溶液、フラツジ又は懸濁液を
意味する。この種の従来公知の固定生成物はその
製造に際して水対セメント比又は水対水硬性結合
剤比によつて、或いは廃棄物での負荷によつて限
定される。水硬性結合剤中への含水廃棄物の固定
に関しては一般に次のことがあてはまる。 含水廃棄物の容量が水硬性結合剤の量に比して
少なければ少ないほど最終生物中の有害廃棄物の
量は少なくなり、また最終生物中の水対水硬性結
合剤（重量部対重量部）の比も小さくなる。固定
すべき含水廃棄物の容量を水硬性結合剤と同じ量
にまで高めた場合、最終生成物中の廃棄物の乾燥
重量は大きくなり、また水対水硬性結合剤の重量
比は、固定マトリツクスの組成との関連におい
て、固定すべき液体の容量を連続して高めた際に
液体がもはや固定マトリツクスによつて受け入れ
られない値にまで高められる。その結果固定マト
リツクスは硬化しないか、又は固定マトリツクス
が硬化し得る場合にも、固定生成物の硬化後に水
又は水溶液が漏出する。この場合漏出液がなお有
害廃棄物を含むか否かは予測することができな
い。従つて固定生成物の硬化後になお漏出液が生
じる場合には、この固定法は使用できない。 含水廃棄物を例えば水性塩溶液の蒸発により濃
縮することによつて、有害廃棄物での最終生成物
の負荷を一定の値にまで高めることはできるが、
固定度に関して問題がある。十分に高い廃棄物負
荷を得るには、水性廃棄物を著しく高度に濃縮し
なければならない。しかし処理技術的に例えば塩
の沈殿、搬送上の問題、乾燥物質による粉塵の形
成等によつて、その実施は極めて困難であるか又
は全く実現不可能である。例えば公知の方法特に
槽内セメンテイングにより製造した最終生成物の
塩負荷は廃液の塩濃度によつて決定される。有害
な塩約40重量％を含有する含水廃棄物を固定した
場合、水対セメント比は約0.4であるにもかかわ
らず、最終生成物中に最高16重量％の塩を有する
固定生成物が生じるにすぎない。 最終生成物の水対セメント比又は水対水硬性結
合剤の重量比が高い程、水又は塩溶液に対する固
定生成物の耐浸出性は小さくなる。 所望の耐浸出性を有するためには、固定生成物
は一定の機械的硬度をも有していなければなら
い。従つて放射性物質を含む固定生成物は10N／
mm2又はそれ以上の耐圧性を必要とする。有害な物
質に対しては少なくとも次の値： 10-3ｇ／cm2・日（一年間測定）よりも良好な平
均浸出度、 10-4ｇ／cm2・日（１年目の終りに測定したもの
に対して）よりも良好な示差浸出度、 10-4cm2・d-1よりも良好な拡散定数 の耐浸出性が与えられるべきである。これらの条
件が満たされた場合にのみ、耐浸出性の固定生成
物として適当であるといえる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、水対水硬性結合剤の比が小さいと同
時に廃棄物負荷の高い有害な含水廃棄物及び無機
の水硬性結合剤をベースとする固定マトリツクス
の水及び塩溶液に対して耐浸出性の固定生成物を
得ることを目的とする。この固定生成物は良好な
機械的特性、良好な耐浸出性及び従来公知の固定
生成物（最終生成物中に有害物質をはるかに少な
い重量部で有する）と少なくとも同程度の固定度
を有するべきである。新規の固定生成物は連続的
にもまた不連続的にも製造することができ、また
前記の品質要件、特に耐圧性及び耐浸出性を確実
に保証するものでなければならない。同時にこの
種の固定生成物の製法も本発明の課題である。 〔問題点を解決するための手段〕 これらの問題点は本発明によれば、蒸発過程と
混合とを同時に100℃〜180℃の温度で実施し、そ
の際 (a) 固定生物中の有害含水廃棄物の含有量が乾燥
状態の廃棄物重量として計算して20〜50重量
％、有害廃棄物が有害物質で負荷されたイオン
交換体の場合26〜50重量％であり、また (b) 固定生物中の含水量が、水対セメント比0.2
〜0.45に相応する ようにすることによつて解決される。 蒸発及び混合時間は、水対セメント比0.2〜
0.45に相応する最終生成物中の含水量を尺度とし
て調整する。蒸発及び混合は連続的に貫流−混合
装置中で行うことができる。しかしこれは不連続
的につぼ状の容器中で行うこともできる。必要な
場合には蒸発及び混合を凝結遅延剤の存在下で実
施する。更に付加的に蒸発及び混合を20ｍバール
から500ｍバールまでの範囲内の真空下に行うこ
ともできる。 固定マトリツクスが主として無機の水硬性結合
剤から成る有害な含水廃棄物の耐浸出性固定生成
物は、従来最終生成物中にこのような高重量部の
有害廃棄物を含むものは製造することができなか
つた。 〔作用効果〕 本発明による生成物は次の一連の本質的利点を
有する。 例えば廃棄物容量は固定前の廃棄物容量に比し
て明らかに減少し、また廃棄物の乾燥成分の容量
は、固定マトリツクスに比較的僅かな容量で付加
されることにより極く限られた容量増加を示すに
すぎない。固定性生物はその高い廃棄物量にもか
かわず容易に製造することができ、極く僅かなコ
スト、空間及び作業時間で処理することができ
る。 放射性廃液の固定化分野では、廃液を蒸発させ
て濃縮し（場合によつては乾燥するまで）、次い
で乾燥残渣を或る種の固定マトリツクスと混合し
て固定することが提案されているが、この方法
は、なお流動性の固定化剤の粘度が硬化前に高ま
ることから廃棄物の負荷が極めて早期に制限され
るという問題を必然的に有している。この種の乾
燥残渣をセメント膠に撹拌導入した場合、本発明
による固定生成物が有するような高い廃棄物負荷
は得られず、比較的低い水対セメント比が失われ
る。できるだけ高い負荷を得たい場合には、セメ
ント成分に一定量のベントナイト、特に吸水性の
ベントナイトが添加されるが、これによりセメン
ト膠の粘度は公知法ではもはや加工し得ないほど
に高まり、この欠点は水の添加量を増すことによ
つて再び調整しなければならない。 固定マトリツクスの主成分として水硬性結合剤
を使用する連続的に実施可能の固定法は、西ドイ
ツ特許出願公開第3202518号公報から公知である。
この場合放射性物質及び／又は毒性物質を含む廃
水及び／又は砕解された放射性及び／又は毒性固
定材料を、凝結性又は硬化性結合剤混合組に組込
み、その後混合物を槽又はタンクに充填しなけれ
ばならない。この場合上記西ドイツ特許出願公開
公報による方法の根元思想は、例えばセメント及
び砂のような不活性物質、並びに例えば蒸発濃縮
物又はスラツジのような放射性液状物質をできる
だけ狭い範囲で混合し、その後に充填することで
ある。この装置はできるだけ小さくなければなら
ず、また結合剤の節約下にできるだけ狭い集中し
た空間にできるだけ多くのこの種物質は固化し得
るように作用するものでなければならない。この
場合特に放射性物質を有する機械及び機械部分
も、凝結又は硬化性結合剤混合物に埋込んだ後で
きるだけ小さな外延を有しているべきである。こ
れは上記の公開公報によれば、実際に無水の結合
剤混合物を放射線遮蔽室又は同様のものに入れ、
そこで廃棄すべき物質と混合し、硬化することに
よつて達成される。これは結合剤混合物にまず放
射性及び／又は毒性の水を加え、硬化させた場合
特に有利である。これにより放射性の砕解した固
体材料だけでなく、同時に放射性廃水も固化され
る。この場合予め混合した結合剤（モルタル混合
物）、砕解した放射性固体物質及び場合によつて
は放射性イオン交換樹脂をそれぞれスクリユーコ
ンベヤで連続ミキサーに導入し、混合帯域で放射
性水又はスラツジと混合パドルスクリユーを用い
て混合する。例えば結合剤混合物の量及び組成、
結合剤混合物対放射性及び／又は毒性の水又は同
様のものとの割合、結合剤対放射性及び／又は毒
性の砕解屑材の割合、結合剤混合物対放射性及
び／又は毒性イオン交換樹脂の割合等のような処
理条件については前記の西ドイツ特許出願公開公
報には全く開示されていない。従つてそこに記載
された方法はこの種の場合に常用の一般に公知の
条件で処理する。低い水対セメント比と同時に高
められた廃棄物負荷はこの方法では得ることがで
きない。 本発明方法にとつて適当な固定マトリツクス材
料は例えばポートランドセメントそれ自体、高炉
セメント、トラスセメント、プツゾラナセメント
等のようなポートランドセメント又は例えばボア
ホールセメント等のような水硬性の凝結可能なセ
ラミツクセメトをベースとするセメントである。
これらのセメントはそれ単独でか又は２種以上の
セメントの任意の混合物の形で使用するか又は例
えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属珪酸塩、
アルミノ珪酸塩等の添加物との混合物の形で使用
することができる。 例えば建築業界で通常行われている条件ではセ
メントの凝結及び硬化は温度を高めることによつ
て促進される。この効果は例えばコンクリート又
はセメント建築部材のオートクレープ硬化で利用
され、比較的僅かな硬化時間（１週間に対し１
日）で最終仕上げを達成することができる。その
際凝結は数分間で行われる。 予想外にもNaNO3を含有する放射性廃棄濃縮
物をセメント固定する実験で、これをセメント
（PZ又はHOZ）と混合した場合、早期の凝結を
生じることなく、180℃までの外部温度で比較的
長時間（45〜60分間）にわたつて処理し得ること
を示した。生成物は数時間後に硬化し、28日後に
は従来の方法で製造した生成物と比較し得る耐圧
性を示した。 これにより例えば唯一の処理工程（混合及び蒸
発を組合せた）で、公知の槽内セメンテイング法
で可能な場合に比して一層小さな水対セメント比
又は一層高い塩負荷を有するセメント生成物を製
造することが可能である。 廃棄物の水分蒸発及び次の乾燥残渣とセメント
膠との混合とにより成る２工程法（別々に処理）
での公知の処理技術に比して本発明による方法は
以下の一連の利点を有する。 (a) １工程：連続又は不連続的に実施可能。 (b) 配 量：セメント及び（例えば）MLW濃縮
物が貯蔵又は反応缶中で混合される。すなわち
配量すべき唯一の固定物質はセメントである。
固定、団塊等により処理技術が一層煩雑な蒸発
残渣を配量する必要がない。 本発明方法の本質的な利点は、固定生成物を連
続作業工程で製造でき、また廃棄物の負荷を出発
混合物の組成及びミキサーの蒸発効率に応じて広
範囲に調整し得ることである。他の利点は、固定
生成物に一層多量に負荷されている廃棄物により
最終貯蔵容器内の許容放射能を高めることによつ
て、例えば遮蔽材についても経費を従来より低く
することができることにある。 例えば400缶内の放射核コバルト６０を有す
る固定生成物を銅鋳造遮蔽材中に入込み場合、遮
蔽壁厚を２倍にすることにより遮蔽材の容量増加
は2.5倍になるが、容器内の最大許容コバルト６
０放射納は40倍に高められる。この関係は放射能
が増すにつれて一層有利になる。中レベル廃棄物
からの濃縮物（MLW濃縮物）を固化する場合、
相応する条件はより一層有利になる。それという
のも固定生成物中の監視すべき核スペクトルと共
に低エネルギーのγ線も同時に監視できるからで
ある。 〔実施例〕 次に本発明を簡単なフローチヤートによりまた
模擬水性廃棄物での例示固定化により詳述する。 例 １ 加熱可能の押出機に図に示したようにして、中
レベル蒸発濃縮物（MLW濃縮物）に関する模擬
溶液（その組成は第１表に掲げた）を、150／
ｈの溶液でまた同時にポートランドセメント35F
24Kg／ｈを配量供給した。処理温度は130℃〜180
℃であつた。塩30Kg／ｈ、セメント24Kg／ｈ及び
水６Kg／ｈを含む生成物約30／ｈが得られた。
生成物を押出機から廃棄物容器に排出し、ここで
硬化した。固定生成物中塩は50重量％であり、水
対セメント比は0.25（Ｗ／Ｌ＝0.25）であつた。
混合及び蒸発中に押出機から水蒸気が排出される
ことにより、濃縮物134Kg／ｈが生じた。 第１表 MLW模擬物の組成元素／化合物 濃度（ｇ／） NaNO3 300 Al 0.23 Ca 1.5 Cr 0.08 Cu 0.15 Fe 0.38 Ｋ 0.08 Mg 0.75 Mn 0.08 Mo 0.38 Ni 0.08 Ru 0.15 Zr 0.15 蓚酸ナトリウム ５ 酒石酸ナトリウム ５ EDTA １ NAF １ 界面活性剤（Marlox FK64） １ 界面活性剤（Marlophen 812） １ Na2HPO4 ５ クエン酸ナトリウム ５ トリブチルホスフエート 0.2 ジブチルホスフエート 0.2 ケロシン 0.02 ナトリウム・モリブデン酸塩として使用した
Mo以外は、すべての元素を硝酸塩の形で使用し
た。 非放射性実験ではそれぞれ10ｇ／の非放射
Cs又はSrを使用した。 例 ２ ポートランドセメント（PZ 35F）161ｇを丸底
フラスコ内でNaNO3溶液354ｇ（NaNO3含有量
90ｇ）と混合した。この混合物は1.64の水−セメ
ント価を有し、塩17.5重量％を含む。高炉セメン
ト（HOZ）、トラスセメント（TrZ）又はブツゾ
ラナセメントも同様に良好に使用することができ
る。回転蒸発器で130℃〜180℃で蒸発させること
によりH2O 215ｇを蒸発除去した。水対４セメ
ント比0.3及び塩含有量30重量％の生成物は、角
柱状の型に丸底フラスコから容易に移すことがで
き（塑性特性）、この中で硬化される。 生成物は貯蔵時間（DIN）28日後に18〜25N／
mm2の動弾性率を有し、その耐圧性は25〜35N／mm2
であつた。高い塩負荷及び低いＷ／Ｚ価を有する
生成物の機械的安定性は、塩含有量10重量％及び
Ｗ／Ｚ価0.4〜0.45の公知技術水準に属する生成
物のそれと比較可能であるか又はそれより良好で
ある。 回転蒸発器内で蒸発させる前に混合物に公知の
凝結遅延剤又は液化剤0.01〜0.2重量％を加える
こともでき、この場合蒸発温度は先に示した範囲
内で低く選択するか又はミキサー蒸発器中の滞留
時間は長く選択する。場合によつては装置を真空
にすることによつて作業温度を低く保つことがで
き、これは早期の凝固を避けるのに有利でもあ
る。 本例の結果は、公知技術水準に相応する生成物
よりも高い廃棄物負荷（30重量％）を有する僅少
なＷ／Ｚ価（0.3）のセメント生成物を連続法で
製造し得ることを示し、この方法で高いＷ／Ｚ価
（71）を有するセメント水性廃棄物の混合物を生
ずることができ、また混合過程で水分を蒸発させ
ることにより所望の最終値に調整することができ
る。 ミキサー蒸発器での連続法の場合、装置内の混
合滞留時間は約５〜10分間で、何らの困難性も生
じない（参考：ビチユーメン化３分）。従つて選
択した条件で混合物の早期の硬化及び固化は確実
に回避することができる。 浸出安定性 CS137に対する拡散係数（m2／ｓ）
【表】
【表】
この結果は、浸出安定性はベントナイトを添加
しない生成物と比較的可能であり、高い塩負荷及
びベントナイト添加物を有する試料は僅かなCS遊
離度を示す。 ５倍溶液での耐腐食性 腐食進展の尺度として共鳴振動の減衰変化又は
動的弾性率の変化（減衰から算出）及び試料の重
量変化を利用する。
しない生成物と比較的可能であり、高い塩負荷及
びベントナイト添加物を有する試料は僅かなCS遊
離度を示す。 ５倍溶液での耐腐食性 腐食進展の尺度として共鳴振動の減衰変化又は
動的弾性率の変化（減衰から算出）及び試料の重
量変化を利用する。
【表】
上記の測定値から、種々異なる塩負荷での腐食
安定性に関してPZ 35Fから成る試料ではほとん
ど差異はなく、HOZ 35Lから成る試料では極く
僅かな差異が生じることが明らかである。 例 ３ 例１の第１表に基づくMLW模擬物（NaNO3
含有）315ｇをPZセメント35F 140ｇと混合し
（Ｗ／Ｚ＝1.6）、140℃の油浴温度で加熱した。こ
の場合H2O 180ｇが蒸発した（４時間）。生じる
可塑性混合物にNa2SiO3・5H2O 26ｇを加え、角
柱状の型に満した。試料は標準的な硬化過程を示
した。28日間硬化した後の動的弾性率は18N／mm2
であり、公知技術水準により製造した生成物のそ
れと比較可能であつた。得られた固定生成物の組
成は次の通りであつた。 塩 30重量％ Na2SiO3 ５重量％ H2O 18.3重量％ セメント 46.7重量％Ｗ／Ｚ＝0.4 生成物 100重量％ 例 ４ 第４表に基づく加圧水型原子炉からの硼素含有
廃水に相応する硼素含有模擬物380ｇをセメント
175ｇと混合し、２時間にわたり140℃の油浴温度
でH2O258ｇを蒸発させた。生じる流動性の混合
物を角柱状の型に浸した。これは標準的な硬化過
程を示した。28日後の動的弾性率は16N／mm2であ
つた。固定生成物の組成は次の通りであつた。 塩 30重量％ セメント 58.3重量％ H2O 11.7重量％Ｗ／Ｚ＝020 生成物 100.0重量％ 特に硼酸濃縮物に関しては、本発明方法は簡単
に解決することができる。従来この濃縮物を膠結
する場合、主として固体生成物を得るためにpH値
は11〜12の値に調整する必要があつた（NaOH
又はCa（OH）2で）。この添加物によつて生成物の
品質は損われた。本発明方法によつて僅少なＷ／
Ｚ価と共に良好な品質を有する生成物を添加物な
しに製造することができる。 第４表 濃度表示（ｇ／） NaOH 29 H3BO3 10 Na2SO4 30 Na2HPO4×12H2O ５ NaCl ５ Fe2（SO4）3 ５ Cs2SO4 10 清浄剤（Haka Dekopur RS） ５
安定性に関してPZ 35Fから成る試料ではほとん
ど差異はなく、HOZ 35Lから成る試料では極く
僅かな差異が生じることが明らかである。 例 ３ 例１の第１表に基づくMLW模擬物（NaNO3
含有）315ｇをPZセメント35F 140ｇと混合し
（Ｗ／Ｚ＝1.6）、140℃の油浴温度で加熱した。こ
の場合H2O 180ｇが蒸発した（４時間）。生じる
可塑性混合物にNa2SiO3・5H2O 26ｇを加え、角
柱状の型に満した。試料は標準的な硬化過程を示
した。28日間硬化した後の動的弾性率は18N／mm2
であり、公知技術水準により製造した生成物のそ
れと比較可能であつた。得られた固定生成物の組
成は次の通りであつた。 塩 30重量％ Na2SiO3 ５重量％ H2O 18.3重量％ セメント 46.7重量％Ｗ／Ｚ＝0.4 生成物 100重量％ 例 ４ 第４表に基づく加圧水型原子炉からの硼素含有
廃水に相応する硼素含有模擬物380ｇをセメント
175ｇと混合し、２時間にわたり140℃の油浴温度
でH2O258ｇを蒸発させた。生じる流動性の混合
物を角柱状の型に浸した。これは標準的な硬化過
程を示した。28日後の動的弾性率は16N／mm2であ
つた。固定生成物の組成は次の通りであつた。 塩 30重量％ セメント 58.3重量％ H2O 11.7重量％Ｗ／Ｚ＝020 生成物 100.0重量％ 特に硼酸濃縮物に関しては、本発明方法は簡単
に解決することができる。従来この濃縮物を膠結
する場合、主として固体生成物を得るためにpH値
は11〜12の値に調整する必要があつた（NaOH
又はCa（OH）2で）。この添加物によつて生成物の
品質は損われた。本発明方法によつて僅少なＷ／
Ｚ価と共に良好な品質を有する生成物を添加物な
しに製造することができる。 第４表 濃度表示（ｇ／） NaOH 29 H3BO3 10 Na2SO4 30 Na2HPO4×12H2O ５ NaCl ５ Fe2（SO4）3 ５ Cs2SO4 10 清浄剤（Haka Dekopur RS） ５
図面は本発明の方法の工程を示すフローチヤー
トである。
トである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有害な含水廃棄物を蒸発させることによつて
濃縮し、セメントと混合し、固定することによ
り、水及び塩溶液に対して耐浸出性の固定生成物
を製造する方法において、蒸発過程と混合とを同
時に100℃〜180℃の温度で実施し、その際 (a) 固定生物中の有害含水廃棄物の含有量が乾燥
状態の廃棄物重量として計算して20〜50重量
％、有害廃棄物が有害物質で負荷されたイオン
交換体の場合26〜50重量％であり、また (b) 固定生物中の含水量が、水対セメント比0.2
〜0.45に相応する ようにすることを特徴とする有害な含水廃棄物及
びセメントの耐浸出性固定生成物の製法。 ２ 蒸発及び混合時間を水対セメント比0.2〜
0.45に相応する固定生成物中の含水量を尺度とし
て調整することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製法。 ３ 蒸発及び混合を連続的に貫流混合装置中で行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
製法。 ４ 蒸発及び混合を不連続的につぼ状の容器中で
行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製法。 ５ 蒸発及び混合を凝結遅延剤の存在下で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれか１項に記載の製法。 ６ 蒸発及び混合を20ｍバール〜500ｍバールの
範囲の真空下に行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19830109027 EP0137054B1 (de) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | Verfahren zur Herstellung eines auslaugresistenten Fixierungsproduktes von schädlichen wasserhaltigen Abfällen und Zement |
| EP83109027.9 | 1983-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6073500A JPS6073500A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0453280B2 true JPH0453280B2 (ja) | 1992-08-26 |
Family
ID=8190674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59187214A Granted JPS6073500A (ja) | 1983-09-13 | 1984-09-06 | 含水廃棄物及びセメントの耐浸出性固定生成物の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533395A (ja) |
| EP (1) | EP0137054B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6073500A (ja) |
| DE (1) | DE3371776D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3527319A1 (de) * | 1985-07-31 | 1987-02-12 | Siempelkamp Gmbh & Co | Verwendung von radioaktiven reststoffen als baustoff |
| AT388726B (de) * | 1986-10-24 | 1989-08-25 | Porr Allg Bauges | Beschichtungsmittel fuer baukoerper |
| US5481061A (en) * | 1987-03-13 | 1996-01-02 | Hitachi, Ltd. | Method for solidifying radioactive waste |
| US5037286A (en) * | 1988-06-24 | 1991-08-06 | Rolite, Inc. | Incineration residue treatment apparatus |
| AU670617B2 (en) * | 1993-09-16 | 1996-07-25 | Institute Of Nuclear Energy Research, Taiwan, R.O.C. | Preparation of inorganic hardenable slurry and method for solidifying wastes with the same |
| WO1998001867A1 (en) * | 1996-07-04 | 1998-01-15 | British Nuclear Fuels Plc | Encapsulation of waste |
| KR100314510B1 (ko) * | 1999-05-19 | 2001-11-30 | 이계욱 | 무기물 폐슬러지의 고화안정화 및 고화체의 부피를 최소화 시키는 방법 |
| JP4110749B2 (ja) * | 2001-05-29 | 2008-07-02 | 三菱マテリアル株式会社 | 汚泥及び可燃性廃棄物の処理方法 |
| RU2218617C2 (ru) * | 2001-07-02 | 2003-12-10 | Открытое акционерное общество Химико-металлургический завод | Способ переработки жидких радиоактивных отходов |
| RU2214011C2 (ru) * | 2001-10-10 | 2003-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТВЭЛЛ" | Способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов |
| JP2015155869A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 株式会社東芝 | 放射性廃棄物の固化方法及び固化装置 |
| RU2629016C1 (ru) * | 2016-09-15 | 2017-08-24 | Виноградов Игорь Николаевич | Компаунд с запирающим стекловидным поверхностным слоем и плотным диффузионным приповерхностным слоем для иммобилизации токсичных, радиоактивных, бытовых и промышленных отходов и способ его изготовления |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT325165B (de) * | 1971-01-14 | 1975-10-10 | Schoeller Bleckmann Stahlwerke | Verfahren zur aufnahme radioaktiver abfalle in einbettmassen |
| US4116705A (en) * | 1973-06-01 | 1978-09-26 | Stablex Ag | Detoxification |
| GB1485625A (en) * | 1973-06-01 | 1977-09-14 | Chappell C | Conversion of liquid hazardous wastes to solid form |
| JPS5618280B2 (ja) * | 1973-08-16 | 1981-04-27 | ||
| JPS5057070A (ja) * | 1973-09-21 | 1975-05-19 | ||
| GB1560467A (en) * | 1973-10-15 | 1980-02-06 | Manchak F | Method of transforming sludge into ecologically acceptable solid material |
| JPS5228137A (en) * | 1975-08-28 | 1977-03-02 | Caterpillar Tractor Co | Method of and device for mixing concrete |
| US4017417A (en) * | 1976-07-30 | 1977-04-12 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Immobilization of iodine in concrete |
| JPS53144872A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-16 | Takenaka Komuten Co | Solidification method* solidifying agent and additive aid for wastes |
| US4142912A (en) * | 1977-07-25 | 1979-03-06 | Union Oil Company Of California | Landfill material |
| US4113504A (en) * | 1977-10-03 | 1978-09-12 | Stauffer Chemical Company | Disposal of heavy metal containing sludge wastes |
| JPS5462169A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-18 | Takenaka Komuten Co | Method of solidifying toxic waste |
| JPS5549720A (en) * | 1978-10-02 | 1980-04-10 | Kassai Inc | Stopping unit |
| DE2930602A1 (de) * | 1979-07-27 | 1981-02-19 | Muenster L Graf Zu Handel | Verfahren zum binden von abwasser und schlamm |
| DE2945007A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-21 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen verfestigung von radioaktiven ionenaustauscherharzen |
| DE3026991A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-02-04 | Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung wasserbestaendiger festkoerper aus ionenaustauscherharzen und zement |
| DE3048001A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-01 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur herstellung von endlagerreifen, radioaktive stoffe enthaltenden abfall-verfestigungsprodukten mit erhoehter strahlenbestaendigkeit bzw. verringerter radiolysegas-bildung aus der kategorie der mit hydraulisch abbindenden, aushaertenden, anorganischen materialien verfestigten, radioaktiven abfall-formkoerpern |
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-
1983
- 1983-09-13 EP EP19830109027 patent/EP0137054B1/de not_active Expired
- 1983-09-13 DE DE8383109027T patent/DE3371776D1/de not_active Expired
-
1984
- 1984-01-13 US US06/570,658 patent/US4533395A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-06 JP JP59187214A patent/JPS6073500A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3371776D1 (en) | 1987-07-02 |
| EP0137054B1 (de) | 1987-05-27 |
| EP0137054A1 (de) | 1985-04-17 |
| US4533395A (en) | 1985-08-06 |
| JPS6073500A (ja) | 1985-04-25 |
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