JPH0453589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石炭の選鉱に関する。更に詳しくは、
本発明は石炭の選鉱および石炭からの不純物の分
離ならびに安定な選鉱石炭混合物例えば石炭油の
製造のための改良方法に関する。 世界中の石炭およびその他の固形炭素質燃料物
質の既知の資源は石油および天然ガスの組合さつ
た既知の資源よりもはるかに大きいものである。
この石炭および関連固形炭素質物質の莫大な豊富
さにも拘らず、主エネルギー源としてこれらの資
源特に石炭に対する依存性は多くは放棄されてい
る。より安価で、より清浄な燃焼性のより容易に
取返し得る、輸送可能な燃料例えば石油および天
然ガスは過去エネルギー分野において石炭を多分
に支持する役割に投じていた。 しかしながら、現在の世界的な動向により、全
世界のエネルギー需要およびこれらの要望に適切
に応じられるこれらの資源の入手可能性について
の新たな認知がしいられてきた。石油および天然
ガスを備蓄する実感は、急騰する石油および天然
ガスの価格と共に、急速に枯渇しつつあり、そし
てこれらの資源を最大量で含有している世界の地
域の不安により主エネルギー源として固形炭素質
物質、特に石炭の利用について新たな興味が湧き
起つてきた。 結果として、石炭および関連固形炭素質物質を
石油または天然ガスと同等またはそれらよりも良
いエネルギー源とするべく多大の努力がなされて
いる。例えば、石炭の場合、この努力の大部分は
その生産、輸送および燃焼に関連した環境問題の
克服に向けられている。例えば、採炭に関連した
健康上および安全上の危険性は採炭を管理する新
立法の開始と共に著しく減少している。更に、石
炭をより清浄に燃焼させ、燃焼により適当なもの
とし、また輸送をより容易にするための数多くの
技術が探求され、開発されている。 石炭のガス化および液化がかかる既知の技術の
二種である。種々の石炭ガス化および液化方法の
詳細については、例えばエンサイクロペデイア・
オブ・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia
of Chemical Technology）、カーク・オスマー
（Kirk−Othmer）、第３版（1980年）、第巻、
第410−422頁および第449−473頁に記載がある。
しかし、これらの技術は特色として高エネルギー
投入ならびに高温、高圧装置の利用を必要とし、
そのためにそれらの広汎な実施適用性および評価
が減少している。 石炭を更に容易に液化可能とする方法もまた開
発されている。このような方法の一つは米国特許
第4033852号（ホロヴイツ（Horowitz）等〕に開
示されている。この方法は石炭の表面部分を溶媒
媒質中で化学的に変性することを包含し、その効
果は該石炭を天然形態の石炭よりも一層容易に溶
媒中で液化可能とし、これにより抽出で液化可能
な粘着性生成物の採取を可能とするにある。 ガス化および液化に加えて、石炭を燃焼および
輸送に一層便利な形態に変換するためのその他の
方法もまた知られている。例えば、石炭油および
石炭水性混合物の製造が文献に開示されている。
このような液状石炭混合物は相当な利益をもたら
している。乾燥固形石炭よりも更に容易に輸送可
能であることに加えて、これらの混合物は貯蔵が
一層容易であり、自然発火による爆発の危険の可
能性がより少くなる。更に、石炭を液体の形態で
提供することにより、燃料油を燃焼させるのに使
用されている通常の装置で燃焼させることが実施
可能となる。この能力により主エネルギー源とし
て燃焼油から石炭への転換が著しく容易になる。
代表的な石炭油および石炭水性混合物ならびにそ
れらの製造は米国特許第3762887号、同第3617095
号、同第4217109号、同第4101293号および英国特
許第1523193号に開示されている。 しかしながら、石炭が最終的に使用される形態
とは無関係に、石炭もしくは石炭燃焼生成物は清
浄でなければならない。それはこれらのものは実
質的な量で硫黄、窒素化合物および相当な量の金
属不純物を含む鉱物質を含有しているからであ
る。燃焼の過程でこれらの物質は二酸化硫黄、窒
素酸化物および金属不純物の化合物として大気中
に入る。石炭が主エネルギー源として受容される
べき場合には、石炭の燃焼生成物または燃焼前の
石炭を清浄化することにより大気汚染を防止する
よう清浄化しなければならない。 従つて、物理的および化学的な石炭精選（選
鉱）方法が探求されている。一般には、物理的石
炭精選方法は石炭を不純物を放出するように粉末
化することを包含し、この場合石炭の粉末度は一
般に不純分が放出される度合を管理している。し
かし、この石炭の製造コストは処理すべき粉末量
と指数的に上昇するので、サイズ減少において経
済的な最適点が存在する。更に、石炭を極度に微
細なサイズに粉砕するのは不純分全てを除去する
のに有効でない場合もある。石炭を不純分から分
離する物理的諸性質に基き、物理的な石炭精選方
法は一般に４カテゴリー、すなわち重力、浮遊、
磁気および電気方法に分類される。物理的石炭精
選とは対照的に、化学的石炭精選技術は開発のご
く初期の段階である。既知の化学的石炭精選技術
には、例えば、石炭の酸化脱硫（硫黄を空気酸化
により水溶性形態に変換する）、第二鉄塩浸出
（硫酸第二鉄による硫化鉄鉱性硫黄の酸化）およ
び過酸化水素−硫酸浸出が包含される。その他の
方法もエンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・
テクノロジー、第６巻、第314−322頁の上述した
記載に開示されている。 石炭を更に利用可能なエネルギー源とするべく
多大の努力がされていることが前述したところか
ら明らかであるが、更にそれ以上の作業や改良
が、石炭、石炭混合物およびその他の固形炭素質
燃料源が世界的規模で主エネルギー源として受容
される前に、なお必要であり、望ましいことであ
る。 それで、本発明は、石炭を水性媒質中で重合可
能な単量体、重合触媒および液状有機担体からな
る表面処理性混合物と接触せしめ、これにより水
分離技術によつて更に灰分および硫黄を除去する
ように適合せしめられた疎水性でかつ親油性の石
炭生成物を提供することからなる方法に関する。
得られた生成物は選鉱石炭スラリーおよび（また
は）精選粒状石炭の生成に非常に適している。 更に、本発明の他の態様によれば、石炭を選鉱
する改良方法が提供され、この方法は石炭を水性
媒質中で化学的に表面処理して前記石炭を疎水
性、親油性となし、次いで灰分含有水相から疎水
性、親油性石炭相を分離することからなり、而し
て特別な改良は化学的に表面処理した疎水性で親
油性の石炭を水性洗浄媒質との高せん断混合に受
けしめ、これによりそれ以上の灰分および他の親
油性不純分を水性媒質中に放出せしめ、そして疎
水性石炭相が水相上に浮遊し、分離することから
なる。 本発明によれば、高度に選鉱された石炭生成物
が次の方法により製造される。すなわち、この方
法は水性媒質中で石炭粒子を重合可能な単量体、
重合触媒および液状有機担体からなる表面処理性
混合物で表面処理し、これにより前記石炭粒子を
疎水性でかつ親油性とすることを包含する。すな
わち、本発明の方法により、熱エネルギーを使用
することなく更に顕徴な程度に脱水（乾燥）する
ことのできる比較的低い水分含量の高度に選鉱さ
れた石炭生成物が提供される。本発明の方法で製
造された石炭の灰分含量は低濃度に減少され、存
在する鉱物質硫黄化合物も除去されている。更
に、最終石炭生成物は増大BTU含量を有し、固
体としてまたは燃料油または水と共に燃焼させる
ことができ、容易に輸送することができてかつ清
浄燃焼する非常に望ましい選鉱された石炭混合物
またはスラリーを生成することができる。 本文で使用される「選鉱（benefication）」な
る用語は、基質例えば石炭を精選または他にそれ
から不純分を除去し、そして石炭流から石炭を採
取する、例えば石炭処理操作での廃流から石炭を
採取し、そして石炭流またはスラリー例えば石炭
スラリーパイプラインの水の除去により濃縮また
は脱水する方法を包含することが企図されてい
る。 採堀された原料炭を供給原料として使用する本
発明の一実施態様では、原料採堀炭またはその他
の固形炭素質物質を微細な直径サイズに減じ、そ
して不要の岩石、重質灰分および採堀操作で採集
された類似物質を除去するのが当初好ましい。そ
れで、石炭を粉末化し、そして通常水の存在下に
当初精選し、この場合石炭を懸濁および（また
は）十分に湿潤して流体の流れを可能とする。石
炭は通常の装置例えばボールもしくはロツドミ
ル、ブレーカー等を用いて粉末化する。 本発明の方法にとつて必須ではないが、微粉砕
操作である種の水分調節（処理）添加剤を使用す
るのが一般に望ましい。この添加剤は灰分を更に
親水性とする補助をなし、これにより以下に論述
する方法での灰分の分離を容易にする。本発明の
目的に有用な代表的な添加剤には通常の無機およ
び有機分散剤、界面活性剤および（または）湿潤
剤が包含される。この目的のための好適な添加剤
には炭酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が
包含される。 微粉砕操作で形成される石炭−水性スラリーが
典型的には石炭対水の比がそれぞれ約0.5：１乃
至約１：５、好ましくは約１：３重量部を有する
ものである。もし使用するとすれば、前文に記載
した水処理添加剤は通常乾燥石炭の重さを基にし
て例えば約0.25〜約５％の小量で使用される。石
炭のサイズが減少するにつれてより多くの不純物
が遊離されることが一般に認められているが、収
益減の法則が微粉砕の度合を管理する経済上の最
適点が存在する意味で適用される。いずれにして
も、本発明の目的のためには、石炭を約48乃至約
325以下のメツシユの粒子サイズに破砕するのが
一般に望ましく、粒子の約80％が約200メツシユ
サイズ〔タイラー・スタンダード・スクリーン・
サイズ（Tyler Standard Screen Size）〕である
のが好適である。 任意の種類の石炭を本発明の方法に使用するこ
とができる。代表的には、これらには例えば歴青
炭、亜歴青炭、無煙炭、亜炭等が包含される。そ
の他の固形炭素質燃料物質例えばオイルシエー
ル、タールサンド、コークス、黒鉛、尾鉱、廃炭
パイルからの石炭、石炭加工処理微粉末、鉱山池
もしくは尾鉱からの石炭微粉末、炭素質排泄物等
もまた本発明の方法による処理のために企図され
ている。それで、本発明の目的のためには、「石
炭（coal）」なる用語はこの種の他の固形炭素質
燃料物質または流れを包含することも企図されて
いる。 本発明での選鉱方法を実施するに当り、微粉砕
石炭を含む石炭−水性スラリーを重合可能な単量
体、重合触媒および小量の液状有機担体例えば燃
料油からなる表面処理混合物と接触、混和させ
る。 任意の重合可能な単量体を表面処理重合反応媒
質に使用することができる。周囲の温度および圧
力で液体である単量体を使用するのがより好都合
であるが、同一または異る分子との重合可能なオ
レフイン系不飽和を含有する気体状単量体を使用
することもできる。それで、本発明で使用するこ
とが企図されている単量体は式XHC＝CHX′（式
中ＸおよびX′はそれぞれ水素または種々の有機
基または無機置換分のいずれかであつてよい）を
特徴とする。具体的には、このような単量体はエ
チレン、プロピレン、ブチレン、テトラプロピレ
ン、イソプレン、ブタジエン、例えば１，４−ブ
タジエン、ペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、オクタジエン、オレフイン系石油フラクシヨ
ン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−
ルアクリルアミド、アクロレイン、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、アビエチン酸等を包
含する。 本発明の目的に好ましい組の単量体は不飽和カ
ルボン酸、それらのエステル、無水物または塩で
あり、特に式

【式】〔式中、Ｒはオレフイ ン系不飽和有機基、好適には約２−30個の炭素原
子を含有する該基であり、そしてR′は水素、塩
形成陽イオン例えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属もしくはアンモニウム陽イオンあるいは飽和
またはエチレン系不飽和炭化水素基（好適には１
−約30個の炭素原子を含有する〕であり、この基
は１個またはそれ以上のハロゲン原子、カルボン
酸基および（または）ヒドロキシ基で置換されて
いるかまたは置換されてなく、ここでヒドロキシ
水素は飽和および（または）不飽和アシル基で置
換されていてもよく、該アシル基は好ましくは約
８−30個の炭素原子を含有している。前記構造式
に合致する特定の単量体には不飽和脂肪酸例えば
オレイン酸、リノレイン酸、リノレン酸、リシル
イン酸モノ−、ジ−およびトリグリセライドなら
びに不飽和脂肪酸の他のエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、エチルヘキシルアクリレート、３級ブ
チルアクリレート、オレイルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、オレイルメタクリレート、ス
テアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、酢酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、不飽和植物種子油、大豆油、ロジン
酸、脱水ヒマシ油、あまに油、オリーブ油、落花
生油、トール油、とうもろこし油等が包含され
る。本発明の目的には、トール油およびとうもろ
こし油が特に有利な結果を生じることがわかつ
た。とうもろこし油が特に好ましい。更に、前記
の式に入る化合物を含有し、そして加えて例えば
飽和脂肪酸例えばパルミチン酸、ステアリン酸等
を含有する組成物もまた本発明で企図されている
ことが明白である。また、単量体として脂肪族お
よび（または）重合体状石油物質も本発明で企図
されている。 重合可能な単量体の量は所望の表面処理の程度
に基いて変り得る。しかし、一般には乾燥石炭の
約0.005−約0.1重量％の単量体量が使用される。 本発明の石炭表面処理選鉱反応に使用される触
媒は重合反応に普通に使用される該物質のいずれ
であつてもよい。これらの触媒には例えば陰イオ
ン性、陽イオン性または遊離ラジカル触媒が包含
される。遊離ラジカル触媒または触媒系（付加重
合触媒、ビニル重合触媒または重合開始剤とも称
する）が本発明に好適である。それで、具体的に
は、本発で企図される遊離ラジカル触媒には例え
ば無機および有機過酸化物例えば過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンペルオキシド、３級ブチ
ルヒドロペルオキシド、３級ブチルパーベンゾエ
ート、過酢酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、ジ−３級ブチルペルオキシドが包含され、ま
た例えばジアゾ化合物例えば１，1′−ビスアゾイ
ソブチロニトリル等のような非エポキシ遊離ラジ
カル開始剤も包含される。 典型的には、本発明の目的には前記触媒の任意
の接触量（例えば１ポンド／乾燥石炭供給物ト
ン）で使用することができる。 更に、遊離ラジカル重合系は普通遊離ラジカル
反応を開始する助けとなる遊離ラジカル開始剤を
使用している。本発明の目的のためには、例えば
米国特許第4033852号（参考として本文に挿入す
る）のような先行技術に開示されているもののい
ずれをも使用することができる。特に、これらの
開始剤のいくつかには例えば水溶性塩例えば過塩
素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、硝酸銀、貴金属例えば白金および金の水溶性
塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩ならびに鉄、ニツケル、
クロム、銅、水銀、アルミニウム、コバルト、マ
ンガン、亜鉛、ひ素、アンチモン、錫、カドミウ
ム等の水溶性塩が包含される。本発明での特に好
ましい開始剤は水溶性銅塩すなわち第一銅および
第二銅塩例えば酢酸銅、硫酸銅および硝酸銅であ
る。最も有利な結果は硝酸第二銅Cu（NO₃）₂で得
られた。本発明で企図される更に他の開始剤は本
出願人の米国特許願第230063号（1981年１月29日
出願）に開示されている。就中、これらの開始剤
には有機部分の金属塩、典型的には有機酸の金属
塩または有機酸を含む組成物例えばナフテネー
ト、タレート、オクタノエート等およびその他の
有機可溶性金属塩（而して該金属には銅、クロ
ム、水銀、アルミニウム、アンチモン、ひ素、コ
バルト、マンガン、ニツケル、錫、鉛、亜鉛、希
土類およびこれらの混合物が包含される）および
これらの金属の複塩が包含される。銅塩およびコ
バルト塩、特に硝酸第二銅およびナフテン酸コバ
ルトの組合せが特に良好かつ相乗的結果を提供す
ることがわかつた。 本発明で企図される遊離ラジカル開始剤の量は
任意の接触量であつてよく、一般には乾燥石炭の
量を基にして開始剤の金属部分約10−1000ppm
（parts per million）の範囲、好ましくは10−
200ppmである。 本発明の表面処理性反応混合物はまた液状有機
担体をも包含している。この液状有機担体は石炭
粒子の表面と重合反応媒質との接触を容易にする
のに用いられる。すなわち、本発明の範囲に包含
される液状有機担体には例えば燃料油例えばNo.２
またはNo.６燃料油、非燃料油液状有機担体例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンを包含する炭化水
素、炭化水素フラクシヨン例えばナフサおよび中
沸点石油フラクシヨン（沸点100−180℃）；ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、ジメチルスルホキ
サイド、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル等およびこれらの混合物が包含される。 本発明での表面処理反応に利用される液状有機
担体例えば燃料油の量は一般には乾燥石炭の重量
を基にして約0.25−約５重量％の範囲にある。 本発明の方法の表面処理反応は水性媒質中で実
施される。この目的に使用される水の量は一般に
は石炭スラリーの重量を基にして約65−95重量％
である。 表面処理反応条件は言うまでもなく使用する特
定の反応剤および所望の結果に基いて変り得る。
しかし、一般には石炭に疎水性もしくは親油性の
表面を形成する任意の重合条件を利用することが
できる。更に詳しくは、典型的な反応条件には例
えば約10〜90℃の範囲の温度、大気圧乃至ほぼ大
気圧条件および接触時間すなわち約１秒乃至約30
分好ましくは約１秒乃至約３分の反応時間が包含
される。好ましくは、表面処理反応は約15〜80℃
の温度および大気圧で約２分間実施される。しか
し、一般には反応時間が長いほど結果が増進され
る。 本発明の実施化において、石炭を種々の技術を
用いて表面処理成分と接触させることができる。
例えば、一つの技術は、噴霧手段例えばノズルに
より水性微粉砕石炭スラリーを供給し、そして水
性石炭スプレーに表面処理成分すなわち重合可能
な単量体、重合触媒、開始剤および液状有機担体
を加えることである。次に得られた全スプレー混
合物を選鉱容器に入つた水性媒質に導入する。こ
の技術を用いる場合の好ましい態様において、容
器中の表面処理された水性石炭混合物を前記スプ
レー手段の少くとも１種により混合物を容器に再
供給することにより同一容器に再循環させる。 第二の技術において、水性石炭スラリーおよび
表面処理性成分すなわち重合可能な単量体、重合
触媒、開始剤、および液状有機担体をプレミツク
スタンクで混合し、そして得られた混合物を例え
ばノズルにより選鉱容器に入つた水性媒質にスプ
レーした。別の第三番目の技術では、前記の第二
技術に従つて選鉱容器に形成された生成表面処理
された水性石炭混合物を前記のスプレー手段の少
くとも１種により混合物を容器に再供給すること
により同一容器に再循環させる。 表面処理反応が完了するにつれて、疎水性、親
油性の選鉱された石炭粒子が液塊の表面に浮遊し
てくる。親水性をなお保持している灰分は沈降す
る傾向があり、水相に移動する。それで、前記の
重合可能な表面処理混合物との反応から得られる
石炭は極めて疎水性で親油性であり、それ故に水
相から容易に浮遊し、分離して即座の水洗および
高い石炭回収率を提供する。浮遊疎水性石炭はま
た水相から容易に分離可能であり（例えば、分離
にスキムスクリーンを使用し得る）、この水相は
灰分、硫黄および石炭から分離されたその他の不
純物を含有している。完全にわかつていないしま
た何等かの理論に束縛されることを望むものでは
ないが、表面処理重合反応は石炭分子に重合体性
側鎖が分子グラフトすることにより石炭の表面に
重合体性有機被膜が形成されることを包含してい
るものと思われる。 本発明の実施に当り、表面処理された石炭は少
くとも一回の更に水洗工程にかけるのが好まし
く、この工程で石炭相は良好なかくはん例えば高
速ミキサを用いて新たな洗滌水にスラリーとして
再分散される。好ましくは、当初表面処理された
石炭をスプレーノズルを通して噴霧圧力下に洗滌
水に加え、これにより空気中に微細な小滴が形成
され、新たな水塊の表面上および中に強制的に指
向される。このようにして、若干の空気が系中に
混入される。 スプレーにより、洗滌水および処理された石炭
相が超大気圧下にスプレーノズルによる高速かく
はんおよび（または）せん断下緊密に混和され
る。このようにして、疎水性石炭粒子はスプレー
ノズルの１個またはそれ以上のオリフイスにより
洗滌水と緊密に接触して噴出され、これによりノ
ズル中の通路ならびに洗滌浴の空気−水内表面上
および中への衝突時に空気包含を誘起する。 1981年１月29日付出願の米国特許願第230058号
および同第230059号には、通気スプレー技術を用
いて水相中の所望しない灰分および硫黄から処理
された石炭粒子を分離するのに特に有効な方法お
よび装置が開示され、この場合石炭起泡相が洗滌
水の表面に処理された石炭−水スラリーをスプレ
ーまたは注入することにより形成されている。要
約すると、そこに記載の方法および装置によれ
ば、石炭スラリーを少くとも一種の選択されたス
プレーノズル、好ましくは中空円錐形ノズルを通
して例えば約15〜20psiｇの圧力で水面上間をあ
けた距離で水面に注入して通気および石錐粒子の
起泡または発泡を生じさせ、これによりこれらの
粒子を水面にスキムのために浮遊させる。 前記の洗滌は乾燥石炭供給物の重量を基にして
約99〜65重量％の水を用いて例えば約10〜90℃の
温度で単なる水の存在下に処理された石炭スラリ
ーで実施することができる。あるいはまた、前記
の表面処理成分、すなわち重合可能な単量体、触
媒、開始剤、液状有機担体のいずれかまたは全部
の追加量を洗滌水に加えてもよい。更に、これら
の成分を使用する場合に用いられる洗滌条件例え
ば温度、接触時間等は水のみが存在している場合
と同一であり、また洗滌条件は石炭を表面処理性
混合物で表面処理に関して前述したのと同一であ
り得る。言うまでもなく、所望により水調節添加
剤を洗滌工程中に使用してもよい。 洗滌および（または）追加の表面処理後、選鉱
された石炭は機械的手段例えば遠心分離、加圧も
しくは真空過等により低い水分濃度に乾燥して
もよく、これにより残りの水を除くための費用の
かさむ熱エネルギーの必要性がなくなる。前述の
如く本発明の方法により製造した選鉱石炭は一般
には乾燥石炭重量を基にして約0.5〜10.0重量％
の灰分を含有している。更に、硫黄含量は乾燥石
炭の重量を基にして約0.1〜４重量％、好ましく
は約0.3〜２重量％であり、そして水含量は乾燥
石炭の重量を基にして約２〜25重量％、好ましく
は約２〜15重量％である。 この点で、選鉱された石炭は高エネルギー含
量、灰分および硫黄低減、燃料製品として使用す
ることができる。この選鉱燃料製品は直接燃焼バ
ーナー装置で使用することができる。あるいはま
た、選鉱粒状石炭は担体例えば油と混合して高度
に安定な選鉱石炭スラリー例えば石炭−油混合物
（COM）を提供することもできる。油、好適には
燃料油例えばNo.２またはNo.６を所望の比で選鉱石
炭と混合する。これらの比は典型的には石炭約
0.5〜1.5重量部対油１部を包含している。１：１
重量比を使用するのが好適である。 本発明の固形選鉱石炭製品はパイプラインにポ
ンプ送入するための水性系に再分散させることも
できることも明白である。所望により、安定性改
善のために、選択された金属イオンをその水酸化
物または酸化物により水性分散液に添加してスラ
リーのPHを７以上に調節するのが好ましい。それ
故、この目的のためにはアルカリおよび（また
は）アルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム等の水酸化物ま
たは酸化物を使用することができる。水酸化ナト
リウムが好ましい。 また、安定化された石炭−油混合物が式

【式】（式中R″は飽和またはオレフイン系 不飽和有機基である）の脂肪酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属（例えばナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム等）の塩がその中
に存在することにより提供されることが見い出さ
れた。それで、前記不飽和脂肪酸、すなわち

【式】（式中R′は水素であり、そしてＲは 先の定義のとおりである）もまた本発明での使用
が企図されている。本発明の選鉱石炭−油混合物
中に該脂肪酸塩が存在することにより、燃料中へ
の石炭の即座の分散が可能となり、ゲルまたは沈
降をほとんど無限に遅延させるその他の構造物を
生成する。アルカリまたはアルカリ土類金属に加
えて、その他の金属イオンも安定な脂肪酸塩を形
成させるのに有用である。これらの他の金属には
例えば鉄、亜鉛、アルミニウム等が包含される。 一般には、安定な石炭−油混合物を形成させる
のに使用される脂肪酸の量は混合物の全重量を基
にして3.0〜0.5重量％である。ゲルを形成するの
に用いられるアルカリまたはアルカリ土類含有化
合物の量は脂肪酸の実質的な部分を中和するのに
十分であり、それで一般には石炭−油混合物の全
重量を基にして約0.1〜1.0重量％、通常は0.1〜
0.6重量％に変り得る。好ましくは、50：50石炭
−油混合物について、混合物に15重量％酸および
0.3重量％中和性化合物を加える。 安定な石炭−油混合物を形成させるために本文
で使用される代替実施方法は、石炭−油混合物に
追加の表面処理反応を受けしめることであり、こ
の場合油中の選鉱石炭の混合物に追加量の重合可
能な単量体および重合触媒を加える。この事例で
は、重合可能な単量体は混合物の全重量を基にし
て3.0〜0.5重量％好ましくは1.5％の量で使用され
る上記のとおりの不飽和カルボン酸好ましくはト
ール油である。重合触媒は前文記載のもののいず
れでもよく、好ましくは硝酸第二銅であり、混合
物の全重量を基にして2.0〜10ppm好ましくは
5ppmの量で使用する。重合可能な単量体および
重合触媒はかくはんしながら石炭−油混合物に添
加する。次に、混合物の全重量を基にして0.6〜
0.1重量％好ましくは0.3％の量のアルカリまたは
アルカリ土類化合物例えば水酸化ナトリウムを混
合物に加える。得られた生成物は好適な安定化さ
れた石炭−油混合物である。 安定な選鉱された石炭−油混合物を製造するた
めの適当なその他の方法は1981年１月29日付出願
の米国特許願第230055号および同第230064号に開
示されている。更に詳しくは、米国特許願第
230055号には選鉱石炭を脂肪酸エステル例えばト
リグリセライド好ましくは牛脂および塩基例えば
水酸化ナトリウムと混合することによる安定な石
炭−油混合物の製法が開示されている。要約する
に、米国特許願第230064号には、低せん断条件お
よび上昇した温度でまず石炭、油、重合可能な単
量体および重合触媒を混和しそしてその直後に混
合物を同一上昇した温度で高せん断かくはん状態
におくことによる安定化された石炭−油混合物の
製法が開示されている。得られた石炭−油混合物
をゲル化剤例えば水酸化ナトリウムのような水酸
化物で処理してゲルまたはチキソトロピー混合物
の形態である安定な選鉱石炭−油混合物を形成さ
せる。 本発明の石炭燃料油生成物、すなわち石炭−油
混合物は独得の特性を有している。例えば、本発
明の石炭−油混合物はチキソトロピーを有し、エ
ネルギー含量が増大され、低灰分、低硫黄および
水分含量を有する石炭および種々の石炭を利用す
ることができ、また石炭を液体燃料として広く拡
大された市場のための可能性を提供し、かくして
石油の保持の助けをなし得るものである。 次に、添付図面を引照して本発明を具体的に説
明する。 添付の第１図を参照するに、本発明の方法は、
例えば、水および所望により水調節添加剤の存在
下微粉砕帯域１０で採堀原炭をまず微粉砕して水
性石炭スラリーを形成させることにより具体的に
実施される。この水性石炭スラリーを管６中でタ
ンク１，２，３および４から管５を経由して管６
に供給される表面処理試薬および（または）添加
剤と混合し、そしてこのようにして処理された石
炭スラリーを図示の如く選鉱帯域１２に導入す
る。タンク１，２，３および４は例えば重合可能
な単量体、遊離ラジカル触媒、遊離ラジカル開始
剤および液状有機担体がそれぞれ入つている。採
堀原炭は管２３を経て帯域１０に供給され、水は
管２１を経て供給され、そして水調節添加剤は管
２５を経て導入することができる。不要の物質例
えば岩石は管２７を経て除去される。 一般に水が選鉱帯域１２の主成分である。それ
で、管６を経て帯域１２に供給される処理された
石炭−スラリーはここで疎水性かつ親油性であ
り、そして、例えば高速ミキサもしくはスプレー
噴霧機により、帯域１２で洗滌水と混和した後、
水の表面に容易に浮遊し、これにより帯域１２中
の石炭起泡（froth）相および水相が形成される。
帯域１２中の石炭起泡相は管４７により帯域１２
から〔例えば、スキミング（skimming）もしく
は上澄みのすくいとりにより〕容易に除去されて
減少した灰分、硫黄および水含量を有する本発明
による選鉱された、すなわち精選された石炭生成
物が提供される。所望により、管４７からの精選
石炭を更に乾燥して追加の水を除去することがで
きる。帯域１２に残つている水相は灰分、硫黄お
よびその他の親油性不純物を含有し、そして管１
１を経て除去することができる。 あるいはまた、第１図に従つて本発明の方法を
実施するに当り、表面処理試薬および（または）
添加剤を選鉱帯域１２で水性石炭スラリーと直接
混和することもできる。それで、これらの試薬お
よび（または）添加剤は管３１（単量体）、３３
（遊離ラジカル触媒）、３５（遊離ラジカル開始
剤）、３７（水）、３９（液状有機担体）を経て帯
域１２に導入することができる。石炭スラリーは
管６により帯域１２に供給され、そしてこのよう
にして帯域１２で試薬と混和される。前述の如
く、別の方式では表面処理性添加剤は管６からく
る石炭スプレーに添加することができる。 添付の第２図に特についていえば、本発明の方
法は採堀原炭で始まり、石炭−油混合物で終るよ
うに具体的には連続して実施されるが、前に指示
したようにその他の供給原料および生成物例えば
選鉱粒状石炭および石炭−水混合物もまた本発明
で企図されている。すなわち、第２図についてみ
れば、原料炭は水および所望により水調節添加剤
の存在下にまず微粉砕帯域１０Ａで微粉砕されて
水性石炭スラリーを形成する。この水性石炭スラ
リーを管９を経て混合帯域１１に供給し、そして
帯域１１で管８経由で試薬および（または）添加
剤タンク１Ａ，２Ａおよび３Ａおよび４Ａから送
られる表面処理試薬および添加剤と混合される。
タンク１Ａ，２Ａ，３Ａおよび４Ａには例えば重
合可能な単量体、遊離ラジカル触媒、遊離ラジカ
ル開始剤および液状有機担体がそれぞれ入つてい
る。採堀原炭は管２３Ａを経て帯域１０Ａに供給
され、水は管２１Ａを経て供給され、水調節添加
剤は管２５Ａを経て帯域１０Ａに導入される。初
期の化学的に処理された疎水性および親油性石炭
の入つている混合帯域１１中の得られた混合物を
次に管２９を経て第一選鉱帯域１２Ａに導入され
る。 あるいはまた、表面処理性添加剤（または追加
の表面処理添加剤）すなわち、重合可能な単量
体、重合触媒、液状有機担体を以下に記載の如く
例えば管３１Ａ（単量体）、３３Ａ（遊離ラジカル
触媒）、３５Ａ（遊離ラジカル開始剤）、３７Ａ
（水）、３９Ａ（液状有機担体）を経て帯域１２Ａ
〔または帯域１４および１６〕に直接加えること
ができるし、またこれらを予め選鉱帯域に通じる
管または帯域中の容器で微粉砕石炭スラリーと共
に混和することができる。表面処理試薬／添加剤
を直接帯域１２Ａに加える場合、石炭スラリーを
帯域１０Ａから管９Ａおよび２９を経て帯域１２
Ａに直接加えてもよい。加えて、先述の如く、選
鉱容器中の石炭スラリーを各々の特別な容器内に
再循環させて混合および分離をより大きくするこ
とができる。 帯域１２Ａ中の石炭は極めて疎水性かつ親油性
であり、例えば高速ミキサーおよびスプレー噴霧
機でよくかくはんすると石炭起泡相が結果として
生じ、これを採取する。凝集した石炭の分離およ
び採取にはスクリーンを有利に使用することがで
きる。所望により、採取された石炭を管４７およ
び４９を経て更に洗滌工程〔例えば、帯域１４お
よび１９〕に導入することができ、ここで高速ミ
キサーまたはその他の手段例えばスプレー噴霧機
で提供される採取疎水性石炭起泡相〔帯域１２Ａ
から〕の更にそれ以上のかくはんによつて追加の
灰分が水相に放出される。 帯域１２Ａ中に形成される水湿潤灰分懸濁相を
回収し、そして廃水および水回収に送ることがで
き、次いで水を第２図に示すような方法で再使用
のために再循環することができる。 あるいはまた、前文に指摘したように、追加の
灰分および硫黄は一連の向流水−洗滌工程により
選鉱石炭起泡相から除去される。すなわち、洗滌
帯域１４および１６中の水相を第２図にも具体的
に示したように先の洗滌帯域に再循環することが
できる。前文に指示したとおり、水に加えて帯域
１２Ａ，１４および１６はまた前記の化学的表面
処理添加剤のいずれかまたは全部を含有していて
もよい。管５７を経由して帯域１６を出る最終的
に洗滌され、表面処理された石炭は例えば遠心分
離により極めて低い水分濃度に乾燥することがで
きる。遠心分離で除去される水は図示の如く方法
に再循環することができる。採取された乾燥選鉱
石炭生成物はそれ自体固形燃料として直接使用す
ることができるし、また担体と配合して非常に望
ましい選鉱石炭スラリー例えば石炭−油−液体燃
料混合物を形成させることができる。 石炭−油混合物の製造において、第２図による
と、乾燥選鉱表面処理石炭を石炭−油分散ミキサ
ーに供給し、ここで好ましくは前文に固定した

【式】酸例えばトール油またはナフテン酸 をアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム
または水酸化カルシウムと共に加えて安定な分散
液とすることができる。所望により、前述の如く
重合可能な単量体および重合触媒を混合物に加え
ることにより石炭−油分散ミキサーで石炭を更に
表面処理することができる（なお、先の添加に次
いでアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物を添
加してもしなくてもよい）。具体的には、石炭−
燃料分散は、例えば、通常のペイント粉砕装置で
連続式もしくはバツチ式で実施することができ、
この場合重量、小さい粉砕媒質を使用して分散物
をチキソトロピー性状を有する非沈降性流動可能
な石炭−燃料生成物にせん断する。 石炭−油混和方法（本文に具体的に示した）は
本文に記載の如く選鉱した石炭を利用するが、本
文に記載していない方法で選鉱した石炭例えば原
炭等のような任意の石炭を用いて本発明の方法に
従つて安定な石炭−油混合物を形成させることが
できることは言うまでもない。 第３図では本発明を達成し得る更に他の好まし
い態様を具体的に示す。特に第３図についてみる
に、採堀原炭を管１０３を経て微粉砕帯域７０に
導入し、そして管１０１を経て加えられる水の存
在下に微粉砕する。水は好ましくは調節または処
理添加剤例えば無機または有機界面活性剤、湿潤
剤、分散剤または水の有効性を増大する類似物を
含有している。典型的な有機界面活性剤（例え
ば、トライン（Triton Ｘ−100）は陰イオン性、
陽イオン性および非イオン性物質を包含する。ピ
ロりん酸ナトリウムが本発明の目的には好ましい
添加剤である。調節成分は例えば管１０５を経て
帯域７０に供給することができる。帯域７０中の
水性石炭スラリーは管８１を経て混合帯域８２に
送られ、それぞれ重合可能な単量体、遊離ラジカ
ル触媒、遊離ラジカル開始剤および液状有機担体
が入つたタンク１Ｂ，２Ｂ，３Ｂおよび４Ｂから
の試薬／添加剤と混和する。 帯域８２に形成された水性化学的処理された疎
水性および親油性スラリー混合物を管１０７およ
び高せん断ノズルＤを経て第一水洗滌帯域７２に
供給し、これにより流れの速度およびせん断力が
石炭相流れを微細な小滴に分断するものと思わ
れ、これらの小滴が順次洗滌帯域７２内の空気内
表面を通過し、例えば入つているタンク中の連続
水の塊に下方に衝突し、そして激しく噴射するこ
とができる。所望により、前文に定めたとおり更
に表面処理試薬および（または）添加剤を例えば
管１０９（重合可能な単量体）、１１１（遊離ラ
ジカル触媒）、１１３（遊離ラジカル開始剤）、１
１５（水）、１１７（液状有機担体）を通つて帯
域７２〔および（または）帯域７４および７６〕
に加えることができる。帯域７２に結果で生じる
疎水性および親油性石炭相を好ましくは図示して
いるように管４７を経て更に一連の洗滌帯域に供
給される。 いずれの理論または反応メカニズムに限定され
ることを企図することなく、本発明の方法で達成
される有利な結果の若干を提供すると思われる現
象を討議するのが有益であると思われる。すなわ
ち、例えばノズルＤで混合中に生じる高せん断力
が分散された粒子がタンクの水の表面に激しく入
るにそれて石炭−油水フロツクを粉砕する補助を
なし、これにより石炭フロツクの間の隙間から灰
分および他の不純分を水湿潤し、そして放出させ
るものと思われる。これにより石炭フロツクが粉
砕され、その結果捕捉された灰分および他の不純
分が遊離され、水相に導入され、そして石炭粒子
から分離される。微粉砕された石炭粒子（表面は
ここでは重合体および液状有機担体例えば燃料油
で囲まれているものと思われる）はまた今やノズ
ルのせん断効果の結果として噴霧された粒子に吸
収された（吸蔵された）空気も含有している。表
面処理と吸収された空気との組合せにより凝集さ
れた石炭は見掛密度が減じ、そして明白な石炭起
泡相として水の表面に浮遊するようになる。それ
で、石炭粒子は水より小さい密度を有し、その増
大された疎水性によつて水を撥き、そして水の表
面に急速に浮遊する。 前述の技術により、灰分が処理された石炭生成
物から実質的に除去されるだけではなく、捕捉さ
れた空気および更に疎水性で親油性の石炭表面が
最終的に採取される総選鉱、処理石炭収率に顕著
な増大をもたらすものである。 なお親水性の灰分が大部分水相に残り、そして
重力によりタンク下方に沈降する傾向を示し、容
器の基部から灰分−水流れ１１９で帯域７２から
取り出される。完全に分離され得ない小量の微細
な石炭は第３図に示すように水相（取り出された
灰分−水流れ）と共に微細石炭回収帯域に送るこ
とができる。回収された石炭微粉は管１２３を経
て帯域７０中の水性石炭スラリーに再循環するこ
とができる。 帯域７２で実施される洗滌工程は向流洗滌シス
テムを用いてくりかえすことができ、これにより
第３図に図示するように管４７および４９を経て
連続して帯域７４および７６に通してより精選さ
れた状態と進む。付随して、清浄な洗滌水は洗滌
水で抽出される水溶性および水湿潤固形不純分を
漸次担有するようになる。 上述の如く、小量の粒状石炭を含有する帯域７
２からくる緊密に混和された灰−水懸濁液は微細
石炭回収帯域１２１に送られ、ここで高灰分−低
水分固体が回収され、工程から除去のため出さ
れ、一方微細石炭は図示のとおり再循環される。
洗滌水を１２５で更に処理して再循環前に回収さ
れた水の条件を調整することができる。清浄化さ
れた水を当初の水性石炭スラリーもしくは全プロ
セスが物質のフローの釣合をとる必要があるよう
なその他の補充に再循環させる。 第３図に示すように、帯域７２および７４で生
じる石炭起泡相はそれぞれノズルＥおよびＦを経
て更に洗滌のために導入することができる。この
方法で石炭粒子は再び粉砕される。ノズルＥおよ
びＦによつて生じる速度および高せん断により洗
滌水は石炭フロツクの隙間に依然として残つてい
る何等かの灰分と今一度接触させられて各洗滌工
程で灰分を水相に放出する補助する。帯域７２，
７４および７６中の水相は凝集石炭−油−空気塊
をそれぞれのタンクの頂部に浮遊させる。 帯域７６中の最終石炭起泡（froth）相を乾燥
のために管５７を経て遠心機に供給する。これに
より選鉱された清浄な石炭相は熱エネルギーの必
要なしに著しく乾燥され、これは大きい石炭−油
表面間の水および機械的乾燥工程から回収された
凝集乾燥石炭での物理的に吸蔵された水について
の引力が減少することによるものと思われる。 乾燥疎水性清浄化石炭はこの点で高エネルギー
含量の灰分および硫黄減少固形燃料として有利に
使用することができ、以下本文ではこのものをプ
ロダクトＩと称する。 本発明の他の態様で前述したように、液体とし
てポンプで容易に送れるが、チキソトロピー液体
を形成するような流動学的品質を有する液体燃料
混合物もまた提供される。チキソトロピ液体と
は、「構造」を有するかまたは静止放置時に粘着
性もしくはゲル様となる傾向を示す液体である
が、混合およびポンプ輸送プロセスでのかくはん
によりまたは加熱によりせん断応力をチキソトロ
ピー液体にかけると粘度を失いかつ「構造」もし
くはゲルが顕著にかつ急速に減少する。 第３図に示したように、本発明の実施化におい
て、乾燥選鉱石炭プロダクツＩを混合タンクで大
量の燃料油（具体的には１：１重量、そして燃料
油が重粘度等級である場合の事例では特に加熱し
て粘度を低下させるのが好ましい）と混合してポ
ンプ輸送可能な流動混合物とする。 あるいはまた、混合帯域中の燃料−油石炭混合
物を前述の初期の表面処理選鉱で用いた一般反応
操作に沿つて更に表面処理工程を施してもよい。
この目的には、前文で定義した重合可能な単量体
のいずれか、例えばトール油、とうもろこし油等
を使用し、そして前文で定義した重合触媒および
（または）開始剤の任意のものと共に混合帯域に
加えることができる。更に、前述の飽和カルボン
酸を所望により単独または不飽和の酸と組合せて
使用することができる。飽和の酸を単独使用する
場合、開始剤および触媒は使用する必要がない。
ナフテン酸が使用し得る飽和の酸の具体例であ
る。 表面処理された石炭、燃料油およびカルボン酸
の混合物を次に上述の如く水溶性アルカリ金属水
酸化物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ムもしくはこれらの混合物で実質的に中和して安
定な石炭−油混合物を形成させることができる。
沈降する傾向のない液状クリーム石炭−油燃料混
合物（プロダクト）を採取して広汎な最終用途
のための流動可能な高エネルギー源を提供する。 あるいはまた、選鉱石炭プロダクトを水でス
ラリーとなして石炭−水性スラリーもしくは混合
物を提供することができる。 第４図では本発明の方法で使用される洗滌およ
び（または）選鉱帯域のいずれかで有用な起泡浮
遊容器として適当な単位５５を具体的に示す。こ
の単位（ユニツト）では、水性石炭スラリーすな
わち石炭、水および好ましくは表面処理試薬／添
加剤の混合物を管２９およびスプレーノズル６１
を経て容器中にスプレーする。追加の表面処理試
薬／添加剤または任意の他の所望の成分は管３
１，３３，３５，３７および３９を経て添加する
ことができる。この容器で石油起泡を容器の主要
部からコレクター・コンパートメント
（collector compartment）にスキムし、そして
例えば管１４７を経て次の帯域に導入することが
できる。容器の主要部中の水−灰分相は例えば管
４１を通じて除去される。 本文において、第１〜３図に例示した帯域のい
ずれも単一の容器もしくは帯域あるいは本文に記
載の如く発明の実施化に従つて適切な方式で配置
された任意の数の容器もしくは帯域を包含してい
てもよい。 本発明の実施化について当業者がより良く理解
できるように、以下に例示を目的とし、限定を企
図しない実施例を掲げる。 実施例 １ 初期灰分含量6.2％および初期硫黄含量1.5％を
有するピツツバーグ・シーム石炭（pittsbusgh
seam coal）200gをボールミル粉砕ユニツトを用
いて水400gの存在下に200メツシユサイズに微粉
砕する。石炭を混合容器に移す。石炭の入つた該
容器にとうもろこし油0.05g、＃２燃料油2.0g、
過酸化水素の5.0％水溶液1.0c.c.および硝酸第二銅
水溶液2.0c.c.を導入する。混合物を約２分間約30
℃に加熱、かくはんする。得られた混合物を清浄
水の入つた容器にスプレーし、そして起泡を確保
する。石炭起泡相中の石炭を水相からスキム（上
澄みすくいとり）する。大量の親水性灰分および
硫黄を含む水相を廃棄する。清浄水および水相か
らの起泡石炭のスキムを使用して、清浄水および
水相からの起泡石炭のスキムを使用して、清浄操
作を更に２回繰り返す。次に、粒状石炭を、実験
室用ブフナー漏斗を用いて、乾燥石炭重量を基に
して15％の水分含量に乾燥する。最終粒状生成物
の灰分含量は1.5％に減少され、硫黄含量は0.8％
に減少される。 実施例 ２ とうもろこし油にそれぞれ置き換えて等量の(a)
コーカー（coker）ガソリン、(b)オレイン酸およ
び(c)トール油を用いて実施例１の操作をくりかえ
して実施する。乾燥石炭重量を基にして約３％の
灰分含量および約15％の水分含量を有する清浄石
炭粒状生成物が得られる。 実施例 ３ ピツツバーグ・シーム石炭に代つて(a)キタニン
グ・シーム石炭（Kittanning seam coal）、(b)イ
リノイ（Illinois）＃６シーム・石炭および(c)低
級フリーポート（Freeport）・シーム石炭を用い
て実施例１の方法をくりかえして実施した。乾燥
石炭重量を基にして約3.0％の灰分含量および15
％の水分含量を有する清浄石炭生成物が得られ
る。 実施例 ４ 約1/4″サイズの塊に小さくしたイリノイ＃６石
炭（灰分含量19.9％）200gを約28メツシユの粒子
サイズに破砕し、次に水の存在下に実験用ボール
ミルで200メツシユに微粉砕して石炭−水性液体
スラリーを形成させる。スラリーの液相がスラリ
ーの全重量を基にして約65％の水を含有してい
る。 トール油50mg、燃料油10g、ピロりん酸ナトリ
ウム250mg、硝酸第二銅100mg、およびH₂O₂の10
mg（５％水溶液）を約30〜40℃で上記石炭−水性
スラリーに加える。結果として得られる疎水性、
表面処理された石炭相をそれが浮遊している水相
の表面から除去することにより採取する。水相は
親水性灰分を含有し、そして廃棄する。 約30℃でピロりん酸ナトリウムを含む清浄な軟
水に数回再分散した後に表面処理された石炭を採
取する。ブフナー漏斗で過した後、石炭の水含
量は約15％である。（通常の処理、すなわち化学
的表面処理を施さない石炭は普通は同一のメツシ
ユサイズに粉砕した場合約20〜50％の水分を保持
している） 採取し、機械的乾燥し、処理した選鉱石炭を燃
料油160gと混和し、そしてトール油を更に5.0g加
える。85℃で十分に混和した後、混合物の酸価と
同等のカセイソーダを加え、更に混和する。 数カ月放置後石炭−液体燃料混合物の沈降が認
められない。 実施例 ５ グラム等量の次の重合可能な単量体で実施例４
に用いたトール油を置き換える以外は実施例４の
方法をくりかえして実施する。(a)コーカー・ガソ
リンおよび(b)オレイン酸。 微粉砕石炭の表面を同じように改変すると強度
に疎水性の石炭粒子が得られ、これらを実施例４
と同様に処理する。各事例で、乾燥後同一量のト
ール油を採取した選鉱石炭と混和する。カセイア
ルカリで酸性度を中和し、そして類似の石炭−油
液体懸濁物を製造し、このものは当初加えた水酸
化ナトリウムのナトリウムイオンを置き換えるの
に選択した金属イオンを基にしていずれもチキソ
トロピー性を示す。表面処理反応に用いた単量体
とは無関係に、数週間の観察でも沈降は認められ
ない。 実施例 ６ 過酸化水素の代りに過酸化ベンゾイル2gを使
用する以外は実施例４の方法をくりかえして実施
する。更に、トライトン（Triton）−Ｘ−100界面
活性剤2gおよびピロりん酸ナトリウム25gが当初
のスラリー水に存在している。得られた水相中の
灰分を石灰で処理後去する。処理された石炭の
灰分含量は５回の別個の洗滌後約19.9％から約
4.7％に減少し、ここで水はトライトン−Ｘ−100
およびピロりん酸ナトリウムを含有している。表
面処理反応に使用したトール油および安定な石炭
−油混合物の形成に使用したトール油をまずカセ
イソーダで中和し、次に等量の水酸化カルシウム
で処理する。石炭−油混合物の粘度はチキソトロ
ピーゲル様性状であり、これは長期にわたる放置
でも沈降がみられないことを指示している。 実施例 ７ 実施例１に従つて製造した15％水分含量を有す
る選鉱石炭235gを容器に入れ、ここで前記石炭
に＃２燃料油200g、トール油6.0g、0.1％H₂O₂
（または過酸化ベンゾイル）水（トルエン）溶液
1.0g、および硝酸第二銅0.1％水溶液2.0gを加える
ことにより安定化された石炭−燃料油混合物が形
成される。混合物を約85℃で約1.0分かくはんす
る。水酸化ナトリウム1.5gを加え、そして約65℃
で5.0分間かくはんする。得られた石炭−油混合
物は安定化されたゲルであり、いつまでもこのま
まである。 言うまでもなく、上記教示に照らしてみて本発
明の他の変更および変形が可能である。それ故、
本発明の特別な態様に変化をすることが可能であ
り、これらは本発明の範囲内にあることが明白で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は固形炭素質物質例えば石炭を選鉱する
本発明の方法を示すフローダイヤグラムである。
第２図は固形炭素質物質例えば石炭を本発明に従
つて選鉱する好ましい方式を示すフローダイヤグ
ラムである。第３図は本発明を実施する他の好ま
しい様式を示す他のフローダイヤグラムである。
第４図は本発明の実施化に使用される典型的な容
器の図解である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒質中で石炭を、重合可能な単量体、重
   合触媒および液状有機担体からなる表面処理混合
   物と混和し、これにより該石炭に疏水性および親
   油性を付与することを特徴とする石炭の選鉱方
   法。 ２ 更に、表面処理された疎水性、親油性石炭に
   少くとも１回の水洗滌を受けしめて選択された不
   純分の量を除去し、そして得られた選鉱石炭生成
   物を採取することからなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記液状有機担体が非燃料油液状有機担体で
   ある特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 前記液状有機担体がベンゼン、トルエン、キ
   シレン、ナフサおよび中沸点石油フラクシヨン、
   ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、テ
   トラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルスル
   ホキサイド、メタノール、エタノール、イソプロ
   ピルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
   ン、酢酸エチルおよびこれらの混合物からなる群
   から選択される特許請求の範囲第１から３項のい
   づれかに記載の方法。 ５ 前記表面処理疎水性、親油性石炭を、該化学
   的処理した石炭を少くとも１種の水性洗滌媒質と
   の高せん断混和に受けしめることにより、少くと
   も１回の水洗に付する特許請求の範囲第２から４
   項のいづれかに記載の方法。 ６ 前記化学的処理石炭と前記水性洗滌媒質との
   高せん断混和を、該石炭をスプレーノズルによる
   噴霧圧力下に該水性洗滌媒中に噴射することによ
   り、実施する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 重合可能な単量体がトール油、とうもろこし
   油またはこれらの混合物から選択され、そして前
   記重合触媒が遊離ラジカル触媒および無機水溶性
   金属塩、有機金属塩またはこれらの混合物から選
   択される遊離ラジカル開始剤からなり、而して該
   金属が鉄、亜鉛、アンチモン、ヒ素、銅、錫、カ
   ドミウム、銀、金、白金、クロム、水銀、アルミ
   ニウム、コバルト、ニツケルまたは鉛から選択さ
   れる特許請求の範囲第１から６項のいづれかに記
   載の方法。 ８ 重合可能な単量体がとうもろこし油であり、
   触媒が過酸化水素であり、そして遊離ラジカル開
   始剤が硝酸第二銅である特許請求の範囲第１から
   ７項のいづれかに記載の方法。 ９ 水洗滌の少くとも１回を重合可能な単量体、
   重合触媒、液状有機担体またはこれらの混合物か
   ら選択される一員の存在下に実施する特許請求の
   範囲第２から８項のいづれかに記載の方法。 １０ 前記重合触媒が陰イオン性触媒および陽イ
   オン性触媒からなる群から選択される特許請求の
   範囲第１又は２項記載の方法。 １１ 乾燥石炭の重量を基にして約0.5〜10重量
   ％の範囲内の低減灰分含量を有する表面処理され
   た疎水性でかつ親油性の石炭からなる選鉱された
   石炭生成物。 １２ 選鉱石炭生成物が燃料油との緊密な混合物
   の状態で存在する特許請求の範囲第１１項記載の
   石炭生成物。 １３ 選鉱石炭生成物が担体との混合物の状態で
   存在する特許請求の範囲第１１項記載の石炭生成
   物。 １４ 担体が水である特許請求の範囲第１３項記
   載の石炭スラリー。 １５ 微粉砕した石炭を燃料油の存在下重合可能
   な単量体、飽和脂肪族カルボン酸またはその混合
   物およびアルカリまたはアルカリ土類水酸化物か
   ら選択される一員と混和することを特徴とする石
   炭−油混合物の製造方法。 １６ 前記重合可能な単量体がトール油であり、
   そして前記水酸化物が水酸化ナトリウムおよび水
   酸化カルシウムからなる群から選択される特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 微粉砕した石炭を燃料油の存在下に重合可
   能な単量体および重合触媒と混和することを特徴
   とする石炭−油混合物の製造方法。 １８ 微粉砕した石炭を燃料油の存在下に重合可
   能な単量体および重合触媒と混和して石炭−油混
   合物を形成させ、次に前記石炭−油混合物に水酸
   化物を導入して安定化された石炭−油混合物を形
   成させることを特徴とする石炭−油混合物の製造
   方法。 １９ 前記重合可能な単量体がトール油であり、
   前記重合触媒が遊離ラジカル触媒および遊離ラジ
   カル開始剤の混合物からなり、そして前記水酸化
   物が水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第１
   ８項記載の方法。 ２０ 前記遊離ラジカル触媒が過酸化水素であ
   り、そして前記遊離ラジカル開始剤が硝酸第二銅
   である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 乾燥石炭の重量を基にして約0.5〜10重量
   ％の範囲内の低減灰分含量を有する表面処理され
   た疎水性でかつ親油性の石炭からなる選鉱石炭生
   成物、水および水性石炭混合物をPH７以上とする
   のに十分な量のアルカリまたはアルカリ土類金属
   水酸化物または酸化物の緊密な混合物からなる安
   定化された水性石炭混合物。 ２２ 前記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウム
   である特許請求の範囲第２１項記載の混合物。 ２３ 前記重合触媒が陰イオン性触媒および陽イ
   オン性触媒から選択される特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。 ２４ 石炭微粉砕手段； 前記石炭微粉砕手段から微粉砕した石炭を表面
   処理反応帯域に供給する手段； 水性媒質中該石炭の表面処理をするための測定
   量の化学反応剤を導入する手段を有する表面処理
   反応帯域； 前記表面処理反応帯域からの表面処理された石
   炭を水洗滌帯域に導入するための手段；および 高せん断かくはん下に導入もしくは含有された
   成分を混和するための少くとも１個の水洗滌帯域 を連続して組合わせたことを特徴とする選鉱石炭
   生成物を製造するための装置。