JPH0453807A

JPH0453807A - ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0453807A
Application number: JP16129590A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Muramoto; 博雄村本; Kimiharu Kimura; 公治木村; Hideo Kubo; 英夫久保; Hitoshi Matsumoto; 仁志松本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-21
Anticipated expiration: 2015-06-26
Also published as: JP3057508B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ｐ−アルケニルフェノール系共重合体の製造
方法に係り、さらに詳しくは、共役ジエンおよび／また
はビニル芳香族化合物とフェノール残基の水酸基が飽和
脂肪族系保護基により保護された化合物とを、有機アル
カリ金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法によ
り得られるｐ−アルケニルフェノール系共重合体の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

ｐ−ビニルフェノールに代表されるｐ−アルケニルフェ
ノールの重合体は、従来、レジス材料、エポキシ樹脂の
硬化剤、酸化防止剤等として有用なことが知られている
。

ｐ−アルケニルフェノール重合体の製造方法としては、
ｐ−エチルフェノールの脱水素、ビスフェノールエタン
の熱分解、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解等の方法
によりフェノール、クレゾール等を多量に含む粗製ｐ−
ビニルフェノールを得た後、熱重合またはラジカル重合
法によりｐ−ビニルフェノール重合体を得る方法（特開
昭５３−１３６９４号公報、特開昭５７−４４６０７号
公報、特開昭５７−４４６０８号公報、特開昭５７−４
４６０９号公報、特公昭６１−２６８３号公報等参照）
、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン等の有機
金属化合物からなるアニオン重合開始剤を用いてｐ−ビ
ニルフェノールの水酸基が、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シランによって保護されたモノマーを重合した後、酸性
試剤で処理することにより分子量分布の狭いｐ−ビニル
フェノール重合体を得る方法（有機合成化学、４４゜２
、４５．１９８６）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、超ＬＳＩの製造に必要なサブミクロンの解像能力
を有するレジスト材料として、また、分離膜や生体適合
性高分子材料として、フェノール性水酸基を有する構造
の制御されたｐ−アルケニルフェノール重合体や他の各
種モノマーとの共重合体か注目されている。

しかしなから、このようなｐ−アルケニルフェノール系
重合体であるｐ−アルケニルフェノールホモポリマーは
、溶媒に対する溶解性、他樹脂に対する相溶性の点で問
題か残されており、これらの特性を改良するため、他の
各種モノマーとの共重合体が所望されている。

前記した製造方法において、粗製ｐ−ビニルフェノール
から熱重合法またはラジカル重合法により得られるｐ−
ビニルフェノール重合体は、分子量分布が極めて広く、
また、構造の制御された重合体を得ることか困難な欠点
を有している。さらに、得られるポリマーか着色し易く
、微量の不純物の除去も極めて難しいという問題かある
。

ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランによってｐ−ビニルフ
ェノールの水酸基を保護してアニオン重合を行う方法で
は、シリル化に用いるｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
クロリドか極めて高価な点て工業的にも有利とは言い難
い。

従って、本発明は、分子量分布か狭く、かつ、構造の制
御されたｐ−アルケニルフェノール系共重合体を工業的
にも有利に得る製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、ｐ−アルケニルフェノールのフェノール性水酸基を飽
和脂肪族系保護基により保護した化合物と共役ジエンお
よび／またはビニル芳香族化合物とを、有機アルカリ金
属化合物を重合開始剤としてアニオン重合法によってラ
ンダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離させ
てｐアルケニルフェノール系共重合体を得ることにより
、分子量分布が狭く、構造の制御されたｐ−アルケニル
フェノール系共重合体か容易に、かつ安価に製造できる
ことを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、有機アルカリ金属化合物を重合開
始剤とするアニオン重合法により、共役ジエンおよび／
またはビニル芳香族化合物と下記の一般式（Ｉ）は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるフェノ
ール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護され
た化合物とをランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保
護基を脱離処理してなることを特徴とするｐ−アルケニ
ルフェノール系共重合体の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる共役ジエンとしては、炭素４〜１
２の共役ジエンが−・船釣であり、例えば、１．３−ブ
タジェン、イソプレン、２，３〜ンメチル−１，３ブタ
ジエン、１，３−ペンタジェン、２−メチル−１，３ペ
ンタジエン、１，３−へキサジエン、４，５−ジエチル
１．３−オクタンエン、３−ブチル−１，３−オクタン
エン等が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合
物で使用される。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、Ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ブチルスチレン
、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼン、１．１−ジフ
ェニルエチレン等が挙げられ、これらの一種または二種
以上の混合物で使用される。

前記一般式（Ｉ）で示されるｐ−アルケニルフェノール
化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−５ｅ
ｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等が
例示することができ、特にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレ
ンが好ましい。

本発明の共重合体の製造方法は、前述の共役ジエン、ビ
ニル芳香族化合物およびｐ−アルケニルフェノール化合
物を用い、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として
、アニオン重合法により反応が行われるが、通常、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中にお
いて一１００〜１５０℃の温度で行われる。

なお、該反応終了後に、さらに反応系に他のビニルモノ
マー類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（
メタ）アクリルエステル類：２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等のビニルピリジン類、アクリルニトリ
ル等の一種または二種以上を加えて反応することも可能
である。

前記共重合反応の際に用いる有機アルカリ金属化合物の
重合開始剤として、リチウム、ナトリウム等のアルカリ
金属のアルキル、アリル化物およびアリール化物が使用
される。これらの化合物として、例えば、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジェ
ニルジリチウム、ブタジェニルシナトリム、リチウムビ
フェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル
、リチウムフルオレン、ナトリムビフェニル、ナトリム
ナフタレン、ナトリムトリフェニル、ナトリムフルオレ
ン、α−メチルスチレンナトリウムシアニオン等が挙げ
られ、これらの一種または二種以上の混合物で使用され
る。

また、有機溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ等の
脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンクン等
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類等の通常アニオン重合において
使用される有機溶媒の一種または二種以上の混合溶媒と
して使用される。

前記の共重合反応において、共重合体鎖末端への官能基
を導入する場合は、反応終了後、反応液を二酸化炭素ま
たは酸化エチレン等の環状エーテル化合物で処理し、さ
らに水、塩酸、メタノール等で処理することにより、そ
れぞれカルボキシル基、水酸基が導入される。

前記共役ジエン単位および／またはビニル芳香族化合物
単位と前記一般式（１）で示される化合物単位とからな
るランダム共重合体から飽和脂肪族系保護基を脱離させ
、ｐ−アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は
、前記重合反応で例示した溶媒や四塩化炭素等の塩素系
溶媒の存在下で塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、１，
１．１−トリフロロ酢酸等の少なくとも一種を加えて室
温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の温度で行う
ことができる。この反応においては、重合体鎖の切断分
子間架橋等の副反応は殆ど生起せず、反応前後における
分子量および分子量分布は殆ど変化しない。

本発明の製造方法により、得られるｐ−アルケニルフェ
ノール系共重合体は、分子量分布が狭く、分子内に反応
性の高いフェノール性水酸基を有し、熱安定性に優れ、
さらに、各種樹脂との相溶性に優れることから、感光性
樹脂、キレート樹脂、高分子電解質、酸化防止剤や熱硬
化性・熱可塑性樹脂の改質剤として広範な分野での利用
が期待される。

〔実施例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに具体的に
説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により何
らの制限を受けるものではない。

なお、例中において、「部」および「％」は、特に断り
のない限り重量基準である。

実施例１窒素雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモ
ルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、以下ＴＨＦと略記）
に加えた溶液１００ｇに攪拌下で一４０℃に保持しなが
ら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（商品名・ホクコ
ーＰＴＢＳＴ　、北興化学（株制、以下ＰＴＢＳＴと略
記）０．０３４モルと１．３−ブタジェン０．４４４モ
ルとを含むＴＨＦ溶液（予め一４０℃に冷却）１５０ｇ
を３時間かけて滴下し、さらに２時間反応を継続した。

ついで、反応系の温度を一６０°Ｃに下げ、エチレンオ
キサイド３０ミリモルを加えた後、水を加えて反応を停
止し、減圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマ
ーを得た。重合収率は９９，０％であり、得られたポリ
マーは、Ｖ２Ｏ法により測定した数平均分子量（節）・
３１８０　、水酸基価・１６．７で予想値と良く一致し
、また、ＧＰＣ溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ重
量平均分子量（節）／数平均分子量（財）・１．０５で
あり、さらに’　ＨＮＭＨの測定結果（第１図参照）か
ら重合か予想とうり行われ、ＰＴＢＳＴとブタジェンと
のランダム共重合体か得られたことを確認した。

つぎに、得られたＰＴＢＳＴとブタジェンとのランダム
共重体１０ｇをジオキサンに溶解して１０％溶液とし、
濃塩酸を加えて６０９Ｃで２時間反応を行った後、減圧
下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマー９．２ｇ
を得た。

この反応に用いた前記のＰＴＢＳＴとブタジェンとのラ
ンダム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて
生成したポリマーとについて、’１（ＶＲを測定して対
比したところ、前者におけるｔｅｒｔ　−ブチル基由来
の１．３ｐｐｍのピークか後者においては消失していた
。また、生成したポリマーは、Ｍｎ・２９５０で予想値
と良く一致し、また、ＧＰＣ溶出曲線は単峰性ピークを
示し、かつら・７軒・１．０５の単分散ポリマーであっ
た。

以上の結果より、ＰＴＢＳＴとブタジェンとのランダム
共重合体からの脱ブチル化反応は、何ら副反応を生起す
ることな（予想どうり進行し、目的とするｐ−ビニルフ
ェノールとブタジェンとのランダム共重合体か得られた
ことを確認した。

実施例２窒素雰囲気下において、５ｅｃ−ブチルリチウム３．７
ミリモルを含むＴＨＦに溶液１００ｇに攪拌下で一４０
℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ　Ｏ，０８５モルとスチ
レン０．１４４モルとを含むＴＨＦ溶液（予め一４０℃
に冷却）　１５０ｇを３時間かけて滴下し、さらに２時
間反応を継続した後、メタノールを加えて反応を停止し
た。

ついで、反応液を大量のメタノール中へ投入してポリマ
ーを析出させ、濾過、洗浄した後、６０°Ｃで５時間減
圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。重合収率は９
８．８Ｘであり、得られたポリマーは四・８０５０で予
想値と良く一致腰また、ＧＰＣ溶出曲線は単峰性ピーク
を示し、かつＭｗ／Ｍｎ・１．０７てあった。また、実
施例１と同様に’　）ＩＮＭＲの測定結果から重合が予
想とうり行われ、ＰＴＢＳＴとスチレンとのランダム共
重合体が得られたことを確認した。

つぎに、得られたＰＴＢＳＴとスチレンとのランダム共
重合体１０ｇをジオキサンに溶解してＩＯＸ溶液とし、
塩化水素ガスを吹き込みながら、室温下に１５分間反応
を行った後、反応液を大量のｎ−へキサン中に投入して
ポリマーを析出させ、濾過、洗浄した後、６０℃で５時
間減圧乾燥を行い、白色粉末状のポリマー８．４ｇを得
た。

この反応に用いた前記のＰＴＢＳＴとスチレンとのラン
ダム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて生
成したポリマーとについて、’ＨＮＭＲを測定して対比
したところ、前者におけるｔｅｒｊ−ブチル基の脱離か
確認され、また、赤外線吸収スペクトルを対比した結果
、前者におけるｔｅｒｔ−ブチル基由来の１１６０ｃｍ
　’および１３６０ｃｍ−’の吸収か後者においては消
失し、新たに３３００ｃｍ−’付近に水酸基由来のブロ
ードな吸収か観察された。また、生成したポリマーは、
四・６７００て予想値と良く一致し、また、ＧＰＣ溶出
曲線は単峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ・１．０８
の単分散ポリマーてあった。

以上の結果より、ＰＴＢＳＴとスチレンとのランダム共
重合体からの脱ブチル化反応は、何ら副応を生起するこ
となく予想どうり進行し、目的とするｐ−ビニルフェノ
ールとスチレンとのランダム共重合体が得られたことが
確認された。

実施例３窒素雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウム７゜３ミリ
モルを含むＴＨＦに溶液１００ｇに攪拌下で６０℃に保
持しながら、ＰＴＢＳＴ　Ｏ，０３４モルとスチレン０
．０５７モルと１，３−ブタジェン０．３３３モルとを
含むＴＨＦ溶液（予め一４０℃に冷却）　１５０ｇを３
時間かけて滴下し、さらに２時間反応を継続した。

ついで、反応液に二酸化炭素を加えた後、塩酸−メタノ
ール溶液を加えて反応を停止し、減圧下に溶媒を留去し
て淡黄色透明液状のポリマーを得た。重合収率は９９．
３％でり、得られたポリマーは匹・４１００、酸価・１
３．３で予想値と良く一致し、また、ＧＰＣ溶出曲線は
単峰性ピークを示し、かっＭｗ／Ｍｎ＝１．０５であり
、さらに実施例１と同様に’ＨＮＭＲの測定結果から重
合が予想どうり行われ、ＰＴＢＳＴとスチレンとブタジ
ェンとのランダム共重合体か得られたことを確認した。

つぎに、得られたＰＴＢＳＴとスチレンとブタジェンと
のランダム共重合体１０ｇをジオキサンに溶解して１０
％溶液とし、濃塩酸を加えて６０℃で２時間反応を行っ
た後、減圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマ
ー８．６ｇを得た。

この反応に用いた前記のＰＴＢＳＴとスチレンとブタジ
ェンとのランダム共重合体ポリマーと該ランダム共重合
体を用いて生成したポリマーとについて、’ＨＮＭＲお
よび赤外線吸収スペクトルをを測定して対比したところ
、前者におけるｔｅｒｔ−ブチル基が脱離し、水酸基が
生成したことが確認された。

また、生成したポリマーは幅・３５００で予想値と良く
一致し、またＧＰＣ溶出曲線は単峰性ピークを示し、か
つＭｗ／Ｍｎ・１．０５の単分散ポリマーであった。

以上の結果より、ＰＴＢＳＴとスチレンとブタジェンと
のランダム共重合体からの脱ブチル化反応は何ら副反応
を生起することなく進行し、目的とするｐ−ビニルフェ
ノールとスチレンとブタジェンとのランダム共重合体が
得られたことを確認した。

〔発明の効果〕

前記実施例に示したように、本発明の方法によれば分子
量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭い共役ジエン
および／またはビニル芳香族化合物とｐ−アルケニルフ
ェノールとのランダム共重合体を容易に製造することが
できる。

本発明は、感光性樹脂、キレート樹脂、高分子電界質、
酸化防止剤や各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の改質剤
として極めて有用な構造の制御されたｐ−アルケニルフ
ェノール系共重合体を工業的にも有利に得ることができ
る製造方法に関するものであり、その産業的意義は極め
て大きい。

ＣＨ，−ＣＨ− ＣＨ。

（ＰＴＢＳＴ単位）ヘノＶＣ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたＰＴＢＴＳとブタジェン
との共重合体の’ＨＮＭＲの吸収スペクトルを示す図で
ある。図中の各吸収ピークａ−ｉは、次の構成単位中の水素に
対応する。なお、図中のシグナルｇの斜線部（Δｇ）は、ＰＴＢＳ
Ｔの芳香環の環電流によりＰＴＢＳＴの隣のブタジェン
側鎖ビニルプロトンが高磁場シフトしたものであり、こ
のシグナル強度とシグナルｉのシグナル強度とを比較す
ると同一強度であることがら、共重合体においてＢＴＢ
ＳＴ単位の両隣には必ずブタジェン単位が存在すること
が推定される。これらの結果から、重合がＰＴＢＳＴとブタジェンとの
ランダム共重合体か得られたことが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とするアニ
オン重合法により、共役ジエンおよび／またはビニル芳
香族化合物と下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（ I ）（ここに、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は
炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるフェノー
ル残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された
化合物とをランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護
基を脱離処理してなることを特徴とするｐ−アルケニル
フェノール系共重合体の製造方法。