JPH0453830A - 新規な液晶性高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents
新規な液晶性高分子化合物およびその製造方法Info
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- JPH0453830A JPH0453830A JP16273890A JP16273890A JPH0453830A JP H0453830 A JPH0453830 A JP H0453830A JP 16273890 A JP16273890 A JP 16273890A JP 16273890 A JP16273890 A JP 16273890A JP H0453830 A JPH0453830 A JP H0453830A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は液晶性を有する新規なポリアミドイミド系高分
子化合物およびその製造方法に関するものである。
子化合物およびその製造方法に関するものである。
［従来の技術］
溶液中で液晶となるリオトロピック液晶の性質を示す高
分子化合物には、芳香族ポリアミド系のポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）の他にボ１Ｊ（ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール）、ポリ（テレフタロイルヒド
ラジド）、セルロース誘導体、ポリペプチド系等が知ら
れている。これらの液晶性ポリマーは溶液中で液晶を形
成するので、繊維やフィルムの製造に適している。すな
わち、リオトロピック液晶では、紡糸あるいはキャスト
の際に分子が流動方向に配向するので、機械的強度の優
れた繊維あるいは性質に異方性のあるフィルムなどを製
造することができる。
分子化合物には、芳香族ポリアミド系のポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）の他にボ１Ｊ（ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール）、ポリ（テレフタロイルヒド
ラジド）、セルロース誘導体、ポリペプチド系等が知ら
れている。これらの液晶性ポリマーは溶液中で液晶を形
成するので、繊維やフィルムの製造に適している。すな
わち、リオトロピック液晶では、紡糸あるいはキャスト
の際に分子が流動方向に配向するので、機械的強度の優
れた繊維あるいは性質に異方性のあるフィルムなどを製
造することができる。
「発明が解決しようとする課題］
ところで、芳香族ポリアミドイミド系梅脂は耐熱性、機
械的特性、電気的特性のいずれにも優れた樹脂であり、
産業的に非常に有望な材料である。
械的特性、電気的特性のいずれにも優れた樹脂であり、
産業的に非常に有望な材料である。
しかしながら、従来の芳香族ポリアミドイミド系樹脂で
リオトロピック液晶の性質を有するものは知られておら
ず、繊維やフィルムなどに利用しても製品の性能には限
界があった。従って、優れた特性を有する分子の配向し
た繊維やフィルムを製造するために、リオトロピック液
晶性を有する新規な芳香族ポリアミドイミド系樹脂の開
発が切望されている。
リオトロピック液晶の性質を有するものは知られておら
ず、繊維やフィルムなどに利用しても製品の性能には限
界があった。従って、優れた特性を有する分子の配向し
た繊維やフィルムを製造するために、リオトロピック液
晶性を有する新規な芳香族ポリアミドイミド系樹脂の開
発が切望されている。
本発明はこのような現状に鑑み、リオトロピック液晶性
を有し、配向させることで機械的特性や熱的特性を向上
できる新規な芳香族ポリアミドイミド系高分子化合物お
よびその製造方法の提供を課題としてなされたものであ
る。
を有し、配向させることで機械的特性や熱的特性を向上
できる新規な芳香族ポリアミドイミド系高分子化合物お
よびその製造方法の提供を課題としてなされたものであ
る。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは液晶性を示す新規な芳香族ポリアミドイミ
ド系高分子化合物の分子構造およびその合成方法につい
て鋭意検討の結果、下記の（１）で表される高分子化合
物が上記課題を解決できることを確かめ、本発明の目的
を達成するに至った。
ド系高分子化合物の分子構造およびその合成方法につい
て鋭意検討の結果、下記の（１）で表される高分子化合
物が上記課題を解決できることを確かめ、本発明の目的
を達成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明は
下記一般式（１）
［ｎは２０〜６００の整数を表す１
て表される液晶性高分子化合物を提供する。
さらに本発明の第２の発明は
下記一般式（ＩＪ）
１ｍは２０〜６００の整数を表す７
て表される液晶性高分子化合物を提供する。
さらに、本発明は第３、第４の発明として上記（１）１
式（Ｉ］）で表される液晶性高分子化合物の製造方法を
提供するものであり、本発明の第３の発明は下記一般式
（ＩＩＩ） て表される芳香族ジアミンと、 下記一般式（ＩＶ） て表される液晶性高分子化合物の製造方法に関する。
式（Ｉ］）で表される液晶性高分子化合物の製造方法を
提供するものであり、本発明の第３の発明は下記一般式
（ＩＩＩ） て表される芳香族ジアミンと、 下記一般式（ＩＶ） て表される液晶性高分子化合物の製造方法に関する。
また、本発明の第４の発明は上記一般式（１）で表され
るポリアミドアミック酸を２００℃以上の温度で熱処理
するか、または該ポリアミドアミック酸に無水酢酸とピ
リジンとを反応させて、該ポリアミドアミック酸をイミ
ド化することを特徴とする下記一般式（Ｉｔ） で表される無水塩化トリメット酸とを反応させることを
特徴とする下記一般式（１） ［ｎは２０〜６００の整数を表すａ ［ｒｒｌは２０〜６００の整数を表すでて表される液晶
性高分子化合物の製造方法に関する。
るポリアミドアミック酸を２００℃以上の温度で熱処理
するか、または該ポリアミドアミック酸に無水酢酸とピ
リジンとを反応させて、該ポリアミドアミック酸をイミ
ド化することを特徴とする下記一般式（Ｉｔ） で表される無水塩化トリメット酸とを反応させることを
特徴とする下記一般式（１） ［ｎは２０〜６００の整数を表すａ ［ｒｒｌは２０〜６００の整数を表すでて表される液晶
性高分子化合物の製造方法に関する。
本発明の液晶性高分子化合物は芳香族ポリアミドイミド
系に属する新規な高分子化合物であり、前記のように芳
香族ポリアミドイミド系高分子重合体でリオトロピック
液晶性を示す例は従来報告されておらず、本発明は芳香
族ポリアミドイミド系高分子てもりオトロビノク液晶性
を示す可能性があることを初めて明らかにしたものであ
る。
系に属する新規な高分子化合物であり、前記のように芳
香族ポリアミドイミド系高分子重合体でリオトロピック
液晶性を示す例は従来報告されておらず、本発明は芳香
族ポリアミドイミド系高分子てもりオトロビノク液晶性
を示す可能性があることを初めて明らかにしたものであ
る。
以下、本発明の芳香族ポリアミドイミド系樹脂について
、その製造方法から詳しく説明してゆく。
、その製造方法から詳しく説明してゆく。
本発明の芳香族ポリアミドイミド系高分子化合物は、上
記一般式（ＩＩＩ）の化合物および無水トリメット酸ク
ロライドを原料として合成される。なお、一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される芳香族ジアミンは、特願昭６３−２８７
６０９号明細書として既に出願された製法に従い、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンとｐ−二ト
ロ塩化ベンゾイルを出発原料として合成することができ
る。
記一般式（ＩＩＩ）の化合物および無水トリメット酸ク
ロライドを原料として合成される。なお、一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される芳香族ジアミンは、特願昭６３−２８７
６０９号明細書として既に出願された製法に従い、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンとｐ−二ト
ロ塩化ベンゾイルを出発原料として合成することができ
る。
本発明の高分子化合物の合成方法としては直接重縮合法
、低温溶液重縮合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法
などが挙げられる。簡単には低温溶液重縮合法で合成で
き、このとき使用し得る溶媒は、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるが、Ｎ
−メチル−２ピロリドンが好ましい。この重合で使用し
得る酸受容剤としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエチレンジチアミンなどが挙げられる。こ
の重合の初期温度はＯ′Ｃが好ましく、重合が進行して
溶液の粘度が増してからは、３０９Ｃ〜４０°Ｃ程度で
重合を続けるのが好ましい。
、低温溶液重縮合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法
などが挙げられる。簡単には低温溶液重縮合法で合成で
き、このとき使用し得る溶媒は、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるが、Ｎ
−メチル−２ピロリドンが好ましい。この重合で使用し
得る酸受容剤としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエチレンジチアミンなどが挙げられる。こ
の重合の初期温度はＯ′Ｃが好ましく、重合が進行して
溶液の粘度が増してからは、３０９Ｃ〜４０°Ｃ程度で
重合を続けるのが好ましい。
この重合の原料（モノマー）の配合比は、化学量論的に
ジアミン成分と無水トリメット酸クロライド成分とが等
モルとなるのが好ましい。
ジアミン成分と無水トリメット酸クロライド成分とが等
モルとなるのが好ましい。
この重合に適するモノマー濃度は、使用する溶媒により
異なるが、０ 、１ ｍｏｃ／ （！程度が好ましい。
異なるが、０ 、１ ｍｏｃ／ （！程度が好ましい。
この重合の重合時間は、重合温度、使用する溶媒の種類
、モノマー濃度、撹拌の状態などにより大きく左右され
るが、重合溶液の粘度が増加しなくなるまで、数時間か
ら数十時間重合させるのが好ましい。
、モノマー濃度、撹拌の状態などにより大きく左右され
るが、重合溶液の粘度が増加しなくなるまで、数時間か
ら数十時間重合させるのが好ましい。
かくして得られる一般式（１）
［ｎは２０〜６００の整数を表す］
て表される芳香族ポリアミック酸は、トＪ−メチル２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなとの有機溶媒に可溶であ
り、ある濃度以上で液晶性を示す。この液晶性を示す濃
度は、使用する溶媒によって異なるが、約１０重量％程
度で液晶となる。
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなとの有機溶媒に可溶であ
り、ある濃度以上で液晶性を示す。この液晶性を示す濃
度は、使用する溶媒によって異なるが、約１０重量％程
度で液晶となる。
この液晶溶液は、紡糸用原液、フィルムのキャスト液、
ワニスなどに直接利用できる。
ワニスなどに直接利用できる。
次に、上記（１）で示されるポリアミ・ツク酸を加熱す
るか、化学的処理することにより、下記−般式（ＩＩ） ［ｍは２０〜６００の整数を表す］ で表される芳香族ポリアミドイミドに変えることができ
る、これにより、機械的強度、熱的特性、電気的特性が
飛躍的に向上する。この化学構造の変化は、分子内のみ
て起こるのではなく、分子間でも起こり、架橋、分岐し
て分子量は増大する。
るか、化学的処理することにより、下記−般式（ＩＩ） ［ｍは２０〜６００の整数を表す］ で表される芳香族ポリアミドイミドに変えることができ
る、これにより、機械的強度、熱的特性、電気的特性が
飛躍的に向上する。この化学構造の変化は、分子内のみ
て起こるのではなく、分子間でも起こり、架橋、分岐し
て分子量は増大する。
すなわち、熱処理または化学的処理により大部分は式（
ｎ）で表される閉環したイミド基を有する芳香族ポリア
ミドイミドに変化するが、一部は開環したイミド基によ
り架橋したもの、あるいはアミック酸構造が残っている
部分も含まれる。熱処理によるイミド化の条件は試料の
形状などにより異なるが、最終的には２６０°Ｃ程度の
温度まで段階的に数時間から数十時間かけて行うのか好
ましい。
ｎ）で表される閉環したイミド基を有する芳香族ポリア
ミドイミドに変化するが、一部は開環したイミド基によ
り架橋したもの、あるいはアミック酸構造が残っている
部分も含まれる。熱処理によるイミド化の条件は試料の
形状などにより異なるが、最終的には２６０°Ｃ程度の
温度まで段階的に数時間から数十時間かけて行うのか好
ましい。
なお、化学的処理によるイミド化の方法としては、重合
か終了した反応溶液に無水酢酸とピリジンを加えて加熱
する方法、ポリリン酸、モレキュラーンーブス、シリカ
ケル等の脱水剤を加えてイミド化する方法等かあるが、
工業的には前記の加熱法によるのか有利である。
か終了した反応溶液に無水酢酸とピリジンを加えて加熱
する方法、ポリリン酸、モレキュラーンーブス、シリカ
ケル等の脱水剤を加えてイミド化する方法等かあるが、
工業的には前記の加熱法によるのか有利である。
［実施例〕
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するか、本発
明はこれに限定されるものではない。
明はこれに限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下で、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル−Ｎ。
Ｎ’−１，４−フェニレンビス（４−アミノベンズアミ
ド） ４．９９ ｇ （１０ｍｍｏｆｆ）を１００
ｍＱのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。この
溶液を０℃に冷却してからトリエチルアミン１．４ ｍ
ｇ（］ Ｏｎ＋＋ｅｏｆ２）と無水トリメット酸クロラ
イド２．１１ ｇ （１０ｍｓｏｇ） を加えて２時
間撹拌した。さらにこの溶液を室温で６時間撹拌を続け
た。この溶液を３Ｑの撹拌水中に滴下して高分子化合物
を沈澱させた。この高分子化合物を乾燥後、再び１００
ｍｆｆのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、この溶
液を３Ｑの撹拌水中に滴下して高分子化合物を沈澱させ
た。再沈後の該高分子化合物の収量は６．１３ｇであっ
た。
ド） ４．９９ ｇ （１０ｍｍｏｆｆ）を１００
ｍＱのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。この
溶液を０℃に冷却してからトリエチルアミン１．４ ｍ
ｇ（］ Ｏｎ＋＋ｅｏｆ２）と無水トリメット酸クロラ
イド２．１１ ｇ （１０ｍｓｏｇ） を加えて２時
間撹拌した。さらにこの溶液を室温で６時間撹拌を続け
た。この溶液を３Ｑの撹拌水中に滴下して高分子化合物
を沈澱させた。この高分子化合物を乾燥後、再び１００
ｍｆｆのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、この溶
液を３Ｑの撹拌水中に滴下して高分子化合物を沈澱させ
た。再沈後の該高分子化合物の収量は６．１３ｇであっ
た。
得られた高分子化合物はゲル浸透クロマトグラフ分析に
より第１図に示すように重量平均分子量（Ｍ）約７万（
ポリスチレン換算）の分子量を有することがわかった。
より第１図に示すように重量平均分子量（Ｍ）約７万（
ポリスチレン換算）の分子量を有することがわかった。
該高分子化合物はジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに可溶であった。この高分子化合物の赤外吸光
分光分析結果は第２図に示したように、アミド結合（１
６５３ｃｍ−’）、カルボキシル基（１７］ ８ ｃｍ
−’）の存在を示した。従って、この高分子化合物は上
記構造式（１）で表される芳香族ポリアミック酸である
と同定できた。
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに可溶であった。この高分子化合物の赤外吸光
分光分析結果は第２図に示したように、アミド結合（１
６５３ｃｍ−’）、カルボキシル基（１７］ ８ ｃｍ
−’）の存在を示した。従って、この高分子化合物は上
記構造式（１）で表される芳香族ポリアミック酸である
と同定できた。
実施例１で得られた芳香族ポリアミック酸２ｇを１２ｍ
Ｃのジメチルアセトアミドに完全に溶解させた。この溶
液を室温で偏光顕微鏡観察したところ、直交差ニコル下
で光学的異方性を示し、この芳香族ポリアミック酸はり
オトロビック液晶となることが確認された。更に、ジメ
チルホルムアミド中の芳香族ポリアミック酸濃度を変え
て、粘度の測定、偏光顕微鏡による光学的異方性の観察
を実施したところ、濃度約１０％までは濃度の増加と共
に粘度が上昇し、溶液は光学的等方性であったが、濃度
約１０％以上で粘度か減少し、溶液か光学的異方性を示
すことが確認された。光学的異方性を示す溶液を希釈し
て濃度を１０％以下にすると、再び光学的等方性を示し
た。
Ｃのジメチルアセトアミドに完全に溶解させた。この溶
液を室温で偏光顕微鏡観察したところ、直交差ニコル下
で光学的異方性を示し、この芳香族ポリアミック酸はり
オトロビック液晶となることが確認された。更に、ジメ
チルホルムアミド中の芳香族ポリアミック酸濃度を変え
て、粘度の測定、偏光顕微鏡による光学的異方性の観察
を実施したところ、濃度約１０％までは濃度の増加と共
に粘度が上昇し、溶液は光学的等方性であったが、濃度
約１０％以上で粘度か減少し、溶液か光学的異方性を示
すことが確認された。光学的異方性を示す溶液を希釈し
て濃度を１０％以下にすると、再び光学的等方性を示し
た。
実施例２
実施例１て得られた芳香族ポリアミック酸を窒素雰囲気
下、１００ ’Ｃて１時間、２００℃で１時間、２５０
’Ｃて１時間熱処理した。この熱処理試料の赤外吸光
分光分析結果は第３図に示したように、イミド基（１７
８０ｃｍ−’）の存在を示し、上記構造式（ＩＩ）の芳
香族ポリアミドイミドに変化したことが確認された。
下、１００ ’Ｃて１時間、２００℃で１時間、２５０
’Ｃて１時間熱処理した。この熱処理試料の赤外吸光
分光分析結果は第３図に示したように、イミド基（１７
８０ｃｍ−’）の存在を示し、上記構造式（ＩＩ）の芳
香族ポリアミドイミドに変化したことが確認された。
この芳香族ポリアミドイミドの熱重量分析法による熱分
解温度は３６７°Ｃ（昇温速度１０°Ｃ／ ｍ ｉｎ１
空気中）であり、高い耐熱性を有することを確認した。
解温度は３６７°Ｃ（昇温速度１０°Ｃ／ ｍ ｉｎ１
空気中）であり、高い耐熱性を有することを確認した。
［発明の効果〕
本発明はりオトロピノク液晶性を有する一般式（１）で
示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミック酸お
よび一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する芳
香族ポリアミドイミドという新規な構造で且つ液晶性を
有する高分子化合物とこれらの有利な製造方法を提供で
きる。
示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミック酸お
よび一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する芳
香族ポリアミドイミドという新規な構造で且つ液晶性を
有する高分子化合物とこれらの有利な製造方法を提供で
きる。
本発明の本発明ポリアミドイミド系樹脂はりオトロビノ
ク液晶性を有するゆえに、繊維、フィルムなとを製造す
る際に分子配向が容易であり、優れた機械的特性を引き
出すことができ、耐熱性も高く、工業材料として価値が
大きい。
ク液晶性を有するゆえに、繊維、フィルムなとを製造す
る際に分子配向が容易であり、優れた機械的特性を引き
出すことができ、耐熱性も高く、工業材料として価値が
大きい。
第１図は一般式（１）で示される本発明の芳香族ポリア
ミック酸の重量平均分子量分布図、第２図は実施例１で
得られた本発明の芳香族ポリアミ７り酸の赤外分光分析
チャート図、第３図は実施例２て得られた本発明の芳香
族ポリアミドイミドの赤外分光分析チャート図を示す。
ミック酸の重量平均分子量分布図、第２図は実施例１で
得られた本発明の芳香族ポリアミ７り酸の赤外分光分析
チャート図、第３図は実施例２て得られた本発明の芳香
族ポリアミドイミドの赤外分光分析チャート図を示す。
Claims (4)
- （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎは２０〜６００の整数を表す］ で表される液晶性高分子化合物。
- （２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｍは２０〜６００の整数を表す］ で表される液晶性高分子化合物。
- （３）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される芳香族ジアミンと、 下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される無水塩化トリメット酸とを反応させることを
特徴とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎは２０〜６００の整数を表す］ で表される液晶性高分子化合物の製造方法。 - （４）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎは２０〜６００の整数を表す］ で表されるポリアミドアミツク酸を２００℃以上の温度
で熱処理するか、または該ポリアミドアミツク酸に無水
酢酸とピリジンとを反応させて、該ポリアミドアミツク
酸をイミド化することを特徴とする下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｍは２０〜６００の整数を表す］ で表される液晶性高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16273890A JPH0453830A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 新規な液晶性高分子化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16273890A JPH0453830A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 新規な液晶性高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0453830A true JPH0453830A (ja) | 1992-02-21 |
Family
ID=15760325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16273890A Pending JPH0453830A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 新規な液晶性高分子化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0453830A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100433809B1 (ko) * | 2002-02-25 | 2004-06-04 | 삼성중공업 주식회사 | 횡방향 어스 앵커에 의하여 보강되는 토류벽을 이용한지반의 굴착 및 성토 시공방법 |
| JP2015166844A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-09-24 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物 |
-
1990
- 1990-06-22 JP JP16273890A patent/JPH0453830A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100433809B1 (ko) * | 2002-02-25 | 2004-06-04 | 삼성중공업 주식회사 | 횡방향 어스 앵커에 의하여 보강되는 토류벽을 이용한지반의 굴착 및 성토 시공방법 |
| JP2015166844A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-09-24 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物 |
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