JPH0453839A - 凹凸模様の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐擦傷性に優れ、かつ表面に凹凸模様を安価で
容易に得られる製造方法に関し、特に、ノングレアシー
トや意匠用等の巾広い分野に利用可能な凹凸模様を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

フォトレジスト材には、ポジ壓とネガ型とがあり、微細
な凹凸形状をレジスト膜上に形成するには、高い解像度
が必要となるために、特に、ポジ型レジスト材が適して
いる。

解像度の高いポジ型レジストを用いてレジスト膜状に微
細な凹凸形状を作製するには、従来から次の方法が知ら
れている。

すなわち、有機溶媒に溶かしたフォトレジストをガラス
上に塗布してポジ皇レジスト膜を作製し、微細な凹凸形
状のマスクパターンを重ね、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯等を露光光源として用いて紫外線を照射し
、露光後レジスト膜を工、チングして微細な凹凸形状の
パターンをレジスト膜の上に形成している。

〔発明が解決しようとする課題〕

レジスト膜上に凹凸形状を形成する工程においてフォト
マスクとしては、板およびフィイルムが用いられる。ま
た、露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯などが用いられが、これらの光源は、０．　８
μｍから１．　０μｎ１の近赤外領域において熱線放射
も生じ、この熱線放射によって、フォトマスク材が加熱
されて熱変形することがある。そのために、フォトマス
クに作られた微細な模様にしたがって、正確にレジスト
膜上に凹凸形状として形成することがむずかしい。

フォトマスク材としてのフィルムは、ガラスに比べて大
面積化した模様の廉価な作製に非常に有用であるが、こ
のフィルムの熱変形は非常に大きな問題である。

更に、従来技術では、硬化膜の硬度を保ったままでエツ
チングがされた技術はなかったので、フォトマスクとレ
ジスト膜との密着露光に際して、レジスト膜に傷が非常
に生じ易く、これは、レジスト膜中に溶剤が残り、この
溶剤による膨潤が原因である等の問題を有していたから
である。

この発明は、上述の背景に基づきなされたものであり、
その目的とするところは、フォトマスクの微細な模様に
したがって正確に凹凸形状を形成し、その凹凸が優れた
硬度及び耐久性を呈することができ、しかも簡易な工程
、廉価な設備で実施できる凹凸模様の製造方法を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の雰囲気下で紫
外線照射を行えば、この発明の目的達成に有効であるこ
とを見いだし、この発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の耐擦傷性の優れた凹凸模様の製造方
法は、 （ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性モノマーを少なくとも用いた重合
により得られた成形物の少なくとも表層部を形成する工
程、 （ｂ）３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と非
透過部とから成るマスクパターンを成形物表層部に重ね
る工程、 （ｃ）少なくとも成形物表層部とマスクパターンとを水
中に浸漬する工程、 （ｄ）水中を透過する３　００　ｎｍ以下の紫外線を上
記マスクパターン面を通して成形物表層部に照射する工
程、 （ｅ）照射された成形物表層部をアルカリ処理する工程 を含むことを特徴とするものである。

なお、本明細書において、「成形物」とは一定の形状を
有する物を意味する。また「（メタ）アクリロイルオキ
シ」は「アクリロイルオキシまたはメタグリロオキシ」
を意味する。

〔作　用〕

上記構成からなるこの発明では、１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマ
〜の重合により得られた成形物の少なくとも表層部を形
成し、３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と非
透過部とから成るマスクパターンを成形物表層部に重ね
る。

次いでこの発明では、成形物表層部とマスクパターンと
を水中に浸漬し、水中で紫外線を照射する。

紫外線照射装置からの波長域としては、一般に遠紫外域
から０．　８〜１．　０μｍの近赤外域まで幅広い波長
分布を有している。しかし、水中をこの紫外線が透過す
るために、長波長域における熱線放射による熱を水が吸
収し、マスクパターンおよび成形物に熱伝達が及ばなく
なり、熱変形を起こさせず、安定な状態で照射が行なわ
れる。

次に紫外線Ｒ射後の成形物をアルカリ処理を行い、この
処理によって紫外線照射部分のみが食刻され凹部となる
。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。

本発明に使用する１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する多官能性モノマーの例としては
、エチレングリフールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジアクリレート、１．４ブチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１．６−ヘキサングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、２．２−ビス（
４−アクリロキシプロビロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アクリロキシシェド牛ジフェニル）プ
ロパン、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、ボリブロピレングリフールジメタクソレート、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブチレングリコールネオペンチルグリコールジメタク
レート、１．６−ヘキサングリコールジアクリレート、
２，２−ビス（４−メタクリロキシシェドキンフェニル
）プロパン、トリメチロールエタントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙
げられる。

これらを単独で用いても２種以上併用してもよい。

これらの単量体をそのままシート状にしてもよいが、−
船釣には比較的耐擦傷性の低い材料の表層部に、光硬化
や熱硬化等の手段によって硬化層を形成する。

第１図に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能性モノマーを少なくとも用いた
重合体の表層部（１）を基材上（２）に積層した模式図
を示す。

本発明においては、重合体単独で使用しても良いが、基
材との複合を行った方が基材の性能を合せ持つことがで
き好ましい。

基材としては、透明性に優れたポリメチルメタクリレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート等を使用することによって透明性に優れた板
を作製することができる。

また他の基材材料としてはポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデンなど目的とする用
途に合わせて選択することも可能である。

第１図に示す重合体表層部（１）は、ＪＩＳＫ５４００
に基づくエンピッ硬度試験において２Ｈ以上、好ましく
は４Ｈ以上が耐擦傷性の観点から望ましい。

また基材の表面に上述したような多官能性モノマーを塗
布等して重合する方法においては、その表面の重合体層
の厚さは、１．０μｍ以上が望ましく３，０μｍ以上が
より好ましい。

ただし先に述べたようにこの基材は必ずしも必要なもの
ではなく成形物の使用目的に応じ、成形物全体が上述の
多官能性モノマーの重合体で構成されるものであっても
よい。

次に、多官能性モノマーを重合することによって形成し
た成形物の表層部に、３００　ｎｍ以下の紫外線の透過
部と非透過部とから成るマスクパターンを重さね、マス
クパターン面を通して３００ｎｍ以下の波長を含む紫外
線を照射する。

この際に、この発明では、紫外線を照射する雰囲気とし
て、第２図に示すように、前記成形物の表層部（１）に
３００　ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と非透過
部とからなるマスクパターン（４）を、重ね合せた状態
で水（５）中に浸漬し、水面の上の紫外線光源（３）か
ら３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する。

この水中紫外線照射をすることは、本発明の最も大きな
特徴である。周知のように紫外線照射装置は一般に高圧
水銀灯が通常使用され波長域としては遠紫外域から　０
．８〜１．０μｍの近赤外域まで幅広い波長分布を有し
ている。

このため長波長域において熱線放射による熱を水が吸収
するため、前記紫外線の透過部と非透過部とからなるマ
スクパターンに加えて成形物ともに熱伝達が及ばなく、
熱変形が発生せず安定な状態で照射が行なわれる。

多官能性モノマーを重合することによって形成した表面
部分に、３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と
非透過部とからなるマスクパターンを介して、水面の上
から３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する。こ
の紫外線は、重合体のエステル結合の一部を切断できる
程度のエネルギー付与可能な波長域および照射時間を適
宜選定して実施すればよい。重合体の組成が異なると分
子間の結合エネルギーが異なるので、−概には特定でき
ないが約４ｅＶ以上のエネルギーを付与する紫外線域が
望ましい。

この紫外線は１８０ｎｍ〜３００ｎｍ内の波長を含むこ
とが望ましい。本発明に使用する紫外線の透過部と非透
過部とからなるマスクパターンとしては、例えば、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系、ポリエス
テル系、アクリル系、塩ビ系等のフィルムが用いられる
が、この発明の３００ｎｍ以下の紫外線に対する透過部
と非透過部とからなるマスクパターンになるものであれ
ば、特に、限定されるものでない。

例えば、微細孔を有するマスクパターンあるいは図柄模
様などを、本発明の方法によって広範なパターンが選定
可能である。

次に、紫外線照射後の成形物を水中から取り出し、乾燥
後アルカリ処理を施す際に、マスクパタ−ンを取はずし
ても、取りはずさなくてもよい。

このアルカリ処理によって先の紫外線照射部分のみが食
刻され凹部となる。

このアルカリ処理に使用するアルカリ水溶液としては例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液、
それらに更にアルコール等の各種溶剤を加えたアルカリ
水溶液などを挙げることができる。アルカリ処理の条件
は紫外線照射後、紫外線照射部位の組成、成形物の形態
、目的とする性能などによって異なるので一部には規定
できないが、例えば、水酸化ナトリウムを用いる場合に
は、０．１〜５０重量％の濃度の水溶液として使用する
ことが望ましく、更には１〜３０重量％が好ましい。ま
たアルカリ処理の温度は、通常は０〜１００℃であり２
０〜８０℃が望ましい。アルカリ処理の時間は、０．０
１〜１００時間が望ましく、０．１−１０時間がより好
ましい。

本発明により得られた凹凸模様を有する表面層は、その
硬度の低下が認められず、しかも耐擦傷性に優れたもの
である。

〔実施例〕

この発明を、以下の実施例により、より具体的に説明す
る。

実施例 トリメチロールエタンジアクリレー）４０重量％、１．
　６−ヘキサンジオールジアクリレート５８重量％、ベ
ンブインイソブチルエーテル２重思％からなる溶液を調
製した。この溶液中に厚さ２．０ｍｍのポリメチルメタ
クリレート樹脂板を浸漬した後、０．５ｃｍ／ｓｅｃの
速度でゆっくり引き上げて樹脂板の表面に液膜を形成し
た。液膜の上にポリエチレンテレフタレートフィルム（
厚さ５０μｍ）を重ねて、次いでその状態で該フィルム
の両面から２０ｃｍの距離に設置した中心波長３６５　
ｎｍを有する高圧水銀灯を用い７６０　ｍ　Ｊ　／　ｃ
　ｇの照射量にて照射を行なった。

この結果、厚さ３０μｍの硬化被膜を有する成形物を得
た。この硬化被膜は、６０°鏡面光沢度が１４９であり
、光沢性の強いものであった。そして全光線透過率が９
２％を示しスチールウール回転試験による最低荷重が５
００ｇであった。

円の直経１．３ｍｍで２００メツシユの厚す１００μｍ
のポリプロピレンのフィルムをマスクパターンとし、前
述で作製した成形物にフィルムを重ね合せ、第２図に示
すような水（５）が満たされた水槽（６）へ、フィルム
部分が水面から２０ｍｍの距離の位置に浸漬し、波長２
５４ｎｍを有する高圧水銀灯を用いて水面から３００ｍ
ｍの所から１５０００　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｒｄの照射量
にて照射を行った。

次いでこの成形物を１０重量％の水酸化ナトリラム水溶
液中に６０°Ｃで６０分間浸漬し水洗、乾燥しその後３
重量％の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬し水洗、乾燥し
た。第３図に示すように、成形物の表層部（１）に、マ
スクパターンの模様に対応する微細な凹凸（１−）が形
成されていた。

すなわち、フィルムの部分が凸部として残り、微細孔で
ある開口部が蝕刻されその深さは平均粗さＲａで０．５
２μｍを示し円形の凹形状を示していた。形成された円
形の直径は１．３ｍｍとマスクパターンと同様で同じ大
きさの物が形成された。

Ｃ発明の効果〕 上記の実施例に実証されるように、本発明の製造方法に
より、優れた硬度を有する特定の重合体の表層部に凹凸
形状を形成され、その凹凸は、耐久性に優れかつ正確に
マスクパターンに対応する凹凸形状が形成される。

また、その工程も簡易であり廉価な設備で実施可能であ
る。

第１図は、この発明の製造方法における成形物の表層部
を含む成形物例の断面図、第２図は、紫外線照射工程を
概略的に示す断面図、第３図はこの発明の製造方法によ
り得られる凹凸例の断面図である。

ｌ・・・重合体の表層部 １−・・・凹凸 ２・・・基材 ３・・・紫外線光源 ４・・・マスクパターン ５・・・水 ６・・・水槽

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有する多官能性モノマーを少なくとも用いた重合に
   より得られた成形物の少なくとも表層部を形成し、 ３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と非透過部
   とから成るマスクパターンを該成形物表層部に重ね、 少なくとも該成形物表層部とマスクパターンとを水中に
   浸漬し、 水中を透過する３００ｎｍ以下の紫外線を上記マスクパ
   ターン面を通して該成形物表層部に照射し、 照射された成形物表層部をアルカリ処理することを特徴
   とする耐擦傷性のすぐれた凹凸模様の製造方法。