JPH0454155A - 重合性エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子化合物の合成中間体や農薬。

染料、あるいはファクシミ１ハブリンター等の記録紙、
医療用記録フィルム、印刷校正用プルーフ等の分野で使
用できる記録材料等に有用な重合性エステルの製造方法
に関する。

（従来技術） フェノール性水酸基に代表される酸性基をもつ単量体の
製造方法については、従来から種々の試みがなされてき
た。例えば、ビニルフェノール。

イソプロペニルフェノール、メタアクリルフェノールあ
るいはビニルサリチル酸などについては。

すでに詳しい検討がなされ、特公昭４９−２８１２２、
特開昭４９−６１２７６などでは２重合性基を有するア
ルコールに酸ハライドを作用させることが知られている
。又９重合性基を有するアルコールのスルホン酸エステ
ルと芳香族酸を反応させる製造法も知られている。

ところが、これら従来の方法によるものは。

■）酸ハライド、活性エステルのハンドリングの問題及
び生産性が満足行くものではなかった。

本発明の目的はより簡便で生産性の高い重合性エステル
の製造方法を提供することである。

（発明の目的、構成） 本発明の目的は重合性エステルの製造方法として付加重
合性基を有するアルキルハロゲン化物と芳香環を有する
酸を塩基の存在下に作用させることにより達成された。

本発明でいう付加重合性基を有するアルキルハライドと
しては、ビニル基、ビニリデン基、　（メタ）アクリロ
イル基などから選ばれた基を１つ持つアルキルハライド
をいう。アルキルハライドは１級又は２級であることが
望ましい。付加重合性基とヒドロキシ基（アルコールの
水酸基）とは。

アルキレン、アリーレン、あるいは、これらの置換され
たもの又は組み合わさったもの、更にはエテル結合、カ
ルボニル結合を介して結合したものなどて炭素原子数約
１６以下のものか望ましい例えばこの様な化合物は次の
式で示される。

Ｉ Ｃ）（２＝Ｃ−Ｒ２−Ｙ　　　　　　（式■）上式に於
いてＲ，は水素原子、アルキル基。

Ｒ２は２価の炭素原子数１６以下の基で飽和でも不飽和
でも、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ア
ミド結合などを有していてもよい。

Ｒ２の好ましい例は、−〇ｎＨ２Ｉｌｎ−５−Ｘ−−Ｘ
−Ｃ，Ｈ２ｍ などでありＩＲｉはＲ１で説明した基たとえば。

水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシルオキシ基
、ハロゲン原子、アリール基なとをＸは酸素原子、硫黄
原子、アリーレン基、アルケニレン基２分岐アルキレン
基、カルボニル基、−０ＣＯ〇−、アミド基、などから
選ばれた基を、　　ｎ、　ｍは０ないし、８の整数を示
す。たとえば。

−ｃｏ２ｃ２Ｈ４ｏｃ２ｇ４−　−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４
−４ＣＨ２０Ｈ２Ｃ）＋−２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｈ＜ＮＡｃＣ
ｚＨ４−”３Ｈｓ　（ＯＨ）　Ｏ−１Ｃ３Ｈ６０Ｃ３Ｈ
ｓ−などが挙げられ、好ましい例とは −Ｃ２Ｈ４−−Ｃ３Ｅ（６−・　　　　　　である。

Ｒ，の好ましい例は水素原子、メチル基である。

Ｙで表される基は、ＣＩ、Ｂｒ、１等の）＼ロゲン基で
ある。

これらのアルキルハライドに対応するアルコールのハ（
７ゲン化は、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

６８．２５１３　（１９４６）、特開昭４９−１２５３
１５、同５６−３８３０１．同５８−２１６２４２、同
６１−５１０１０．米国特許４０１１２５９、同３９３
２１８１等に記載されている方法で合成される。

芳香環を有する酸としては芳香環を有するカルボン酸を
挙げることができる。カルボン酸としては安息香酸の如
く、芳香環に直結していても良く。

δ−フェニルペンタジェン酸の如く不飽和結合を介して
結合していてもよく、ジクロロフェノキシ酢酸の如（先
に述べたＲ２で示される基を介していてもよい。

芳香環を有する酸の好ましい例を式で示せば次の通りで
ある。

（式■） 上式中Ｒ，，Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子。

ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アルキル基
、アリールオキシ基、チオアルコキシ基。

アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアミノ
基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基アシル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基。

アラルキル基、置換されたアリール基、置換されたアリ
ール基をもつアルキル基、カルボニル基。

カルボキシル基、スルホ基、などから選ばれる。

Ｒ，、Ｒ，は結合して５貝ないし６員の飽和もしくは不
飽和の環を形成していてもよい。

ベンゼン環、ピリジン環、アンスラキノン環などはその
一例である。

フェノール類はフェノール性水酸基を有するものをいう
。例えばフェノール、メルカプトベンセン、５−ピラゾ
ロンなどはその一例である。

一般式で示せば次の通りである。

これらの中でも芳香環に直結したカルボン酸が好ましく
、特には、フェノール性水酸基を有した芳香環に直結し
たカルボン酸が好ましい。

これらの中でも、不飽和結合を有する化合物は光硬化に
、フェノール性水酸基を有する有機酸はアルカリ処理可
能バインダー又は感圧、感熱記録材料用の顕色剤として
特に有効である。

その様な化合物の具体例を示せば次の通りである。

ｐ−カルボメトキシフェノール、ｐ−カルボキシメチル
チオフェノール、２，４−ヂクロルフエノキシ酢酸、ｐ
−ヒドロキシフェニル酢酸、ンフェノール酸、α、α−
ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸、β−レゾルシン酸
、ヒドロキシ安息香酸、３−ＣＩ−４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、■−フェニ
ルー３−メチルー５−ピラゾロン、ｌ−カルボキシフェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン、メルカプト安息香
酸、ヒドロキシアニリノ酢酸、３−メトキシ−４−一ヒ
ドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシナフトエ酸、フロ
ログリシンカルボン酸、ｐ−カルボメトキシ安息香酸、
フェニレンジアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、フランア
クリル酸、チオフェンアクリル酸、フェニルペンタジェ
ン酸、ナフチルペンタジェン酸、ベンゾイルレゾルシノ
ール、４−カルボキシ−２−ベンゾトリアゾリル−フェ
ノール、ビニルフェノール、アクリルアミドフェノール
、ジメチルアミノフェノール、ジエチルアミノフェノー
ル、ピリジンアクリル酸、ｐ−メトキシ桂皮酸、フェニ
レンジアクリル酸モノエチルエステル、ｐ−ビニル桂皮
酸ヒドロキシカルコン、シアノフェノール、シアノビフ
ェニル、ヒドロキシアゾベンセン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ヒドロキシメチルフェノール、フェノールスル
ホン酸、ナフトールスルホン酸、オキシキノリン、フェ
ノールフタレイン、フルオレッセイン。

ヒドロキシフタル酸、などがその例である。

塩基としては、有機塩基、無機塩基例えばジメチルアミ
ノピリジン、ダブコ、ピリジン、ピラジン、トリエチル
アミン、苛性カリ、かせいソーダ。

ナトリウムメチラート、炭酸カリ、炭酸ソーダ。

水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、な
どが利用できるが、中でも無機塩基、特にナトリウム又
はカリウムの誘導体か良好な結果を与える。特に、フェ
ノール性水酸基を有した芳香環に直結したカルボン酸の
場合には、０．８５〜１．０５倍モルの使用量が好まし
く９選択的にカルボン酸へ反応させることかできる。

しかも、この反応の際に極性溶剤が共存すると好ましい
結果を与える。

極性溶剤としては、エーテル、カルボニル、スルヒニル
、ヒドロキシ、エステル、シアノ又はアミド等の親水性
基を有する溶剤が好ましい。

たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ブチロラクトン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセ
トアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、シクロヘキ
サノン等が好ましく、特に水溶性の溶剤は後処理Ｏ簡便
さの点から好ましい。

これらの溶剤は固形分濃度が１０％以上、好ましくは２
０％以上になるように用いられる。

又、少量の水を併用することも無機塩基、スルホン酸塩
の溶解５着色物の副生防止の点から好ましい。更に、不
活性ガス雰囲気下に反応を行うことも、液の着色防止の
点から好ましい手法である又２反応に際して、クラウン
エーテル、相間移動触媒２重合禁止剤を使用することも
差し支えない。

特に禁止剤をｏ、ｏｏｓないし０．０１％程度併用する
と好ましい。

又、系の反応温度を、１１０’ＣＪ：Ｊ下に制御するこ
とが好ましく、特にエステル化反応の工程は。

６０゛Ｃ以上で行うことが望ましい。

本発明の手法により得られる化合物としては。

例えば以下のものが挙げられるが９本発明は、これに限
定されるものではない。

β−アクリロキシエトキシカルボニルフェノール、β−
メタτクリロキシエチルーｐ−ヒドロキシベンゾエート
、β−メタアクリロキシエチル−３−クロロ−４−ヒド
ロキシベンゾエート、β−メタアクリロキシエチル−２
，４ジヒドロキシベンゾエート、β−メタアクリロキシ
エチル−２゜４−ジヒドロキシ−６−メチルベンゾエー
ト、β−アクリロキシプロピル−２，４−ジヒドロキシ
ベンゾエート、β−メタアクリロキシエトキシサリチル
酸、β−メタアクリロキシエトキシ安息香酸、β−メタ
アクロリキシエチルー２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
エステル、β−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ
−３−ナフトニート。

β−メタアクリロキンエチル−２，４，６−１リヒドロ
キシバンゾエート、ω−メタアクリロキンエチルオキシ
カルボニルペンチル２，４−ンヒドロキシベンゾエート
、ω−メタアクリロキシエチルオキシカルボニルペンチ
ル−２，４−ジヒドロキシ−６−メチルベンゾエート、
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロ
キシオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エ
ステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−
メタクリロイルオキシプロピル）エステルなど。

（発明の実施例） 次に実施例をあげて説明する。

実施例１ 攪拌器をつけた３ツロフラスコに、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸（２５ｇ）、ＤＭＡｃ５０ｍｌ、　ナ
トリウムメチラート（３０ｉう）を入れ７５９Ｃにて攪
拌する。この溶液に２−ブロモエチルメタクリレート（
３０Ｉう）の１０ｍ１０ｍ１Ｄ溶液を１５分で滴下する
。反応温度を７５’Ｃ付近に調節しながら、４時間反応
させる。反応後。

反応液を氷水に注ぎ希アルカリ水を加え、酢酸エチルに
て抽出した。抽出液を乾燥し濃縮後、酢酸エチル−ｎ−
ヘキサン溶液から晶析して、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸−（２−メタクリロイルキシエチル）エステ
ルを得た。融点７５〜６Ｃ 上記反応に使用した２−ブロモエチルメタクリレートは
次のようにして準備した。温度計、攪拌器９滴下ロート
を備えた３ツロフラスコにヒドロキシルメタアクリレー
ト（３５ｇ）　、塩化メチレン２０ｍ１を入れ５９Ｃ以
下に保つ。これに３臭化リン（２９ｇ）の塩化メチレン
２０ｍ１溶液を５°Ｃ以下の温度を保ちながら１時間か
けてゆっくり滴下する。その後、２時間反応を続けたの
ち１反応液を氷水にあけ希アルカリ水にて中和する。水
洗を２回繰り返した後酢酸エチルにて抽出し、乾燥後濃
縮して、２−ブロモエチルメタアクリレートを得た。

実施例２） 実施例１の２−ブロモエチルメタアクリレートを２−ブ
ロモエチルアクリレートに代えた以外は同様にして３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（２−アクリロイルオ
キシエチル）エステルを得た。

上記反応に使用した２−ブロモエチルアクリレートは次
のようにして準備した。温度計、攪拌器。

滴下ロートを備えた３ツロフラスコにエチレンブロモヒ
ドリン（２０ｇ）、）リエチルアミン（２０ｇ）をベン
ゼン５０ｍ１に溶解しておく。この溶液を氷水で５’Ｃ
以下に保ちながら２滴下ロートからアクリル酸クロライ
ド（２０ｇ）のベンセン溶液２０ｍ１を約１時間かけて
滴下した。滴下終了後、１時間そのまましその後室温で
４時間攪拌を続けた。

生じたトリエチルアミン塩酸塩の沈澱を濾別後。

５０ｍ１のベンゼンで洗い水洗を２回行い、乾燥し濃縮
して２−ブロモエチルアクリレートを得た。

実施例３） 実施例１の３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸をｐ−
ヒドロキシ安息香酸、β−レゾルシン酸に代えた他は同
様にして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）エステル　（融点８２０Ｃ〜８３°
Ｃ）、β−レゾルシン酸＝（２−メタクリロイルオキシ
エチル）エステル（融点８１’ｃ〜８２’Ｃ）をそれぞ
れ得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 付加重合性基を有するアルキルハライドと芳香環を有す
   る酸とを塩基の存在下に作用させる事を特徴とする重合
   性エステルの製造方法。