【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中に
おいて、1400℃以上の高温下で使用し得る黒鉛発
熱体に関する。
〔従来の技術〕
電気抵抗炉の熱源として用いられる黒鉛発熱体
は、一般に雰囲気ガスとして窒素ガスあるいはア
ルゴンガスなどの非酸化性ガスあるいは不活性ガ
ス雰囲気中で用いられることが多い。
このような雰囲気中では、一般的な黒鉛材料で
ある嵩密度が1.8ｇ／cm3以下、気体透過度が10
cm2／ｓ以上の材料でも発熱体として2000℃以上の
高温まで使用することができる。
しかし、最近被加熱物を還元性雰囲気中で熱処
理するために水素ガスを数％添加した窒素ガス雰
囲気中1400℃以上の高温で用いられる場合があ
る。
黒鉛材には、通常Fe、Ti、Ｖ、Niなどの金属
類が数十ppm以上のオーダーで含まれており、こ
の黒鉛材を前記雰囲気中で発熱体として使用する
と1400℃以上の高温域において、これらの金属類
が炭素と水素との反応による炭化水素の生成、あ
るいは炭素と水素と窒素との反応によるシアン化
水素の生成などを促進するために、黒鉛発熱体の
表面には細孔が多数発生する。その結果、細孔部
での電気抵抗値が高くなつて異常発熱し、黒鉛発
熱体の損傷劣化が進行する。例えば、約1600℃の
炉内温度においても一週間程度で使用に耐えられ
なくなる。
この損傷劣化を防止するために、黒鉛材の表面
に熱分解炭素を形成して保護することも考えられ
るが、形状的な制約、施工条件、製造費用などの
面から実用化が難しい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記問題点を解消し、水素ガス含有窒
素ガス雰囲気中、1400〜1800℃で使用しても損傷
劣化の少ない黒鉛発熱体を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は、水素ガスを含む窒素ガス雰
囲気中で使用する黒鉛発熱体であつてFe10ppm
以下、Ti、Ｖ、Niの合計量が10ppm以下であり、
かつ表層部に気体不透過性の炭素質層を形成被着
した黒鉛材から成ることを特徴とする黒鉛発熱体
である。
本発明は黒鉛材中に含まれる金属不純物の量を
低減して存在する水素ガスによる炭化水素やシア
ン化水素などの生成反応を抑制して、黒鉛発熱体
の損傷劣化の防止をはかるものである。この場合
金属不純物の含有量を20ppm以下、とくに
Fe10ppm以下、Ti、Ｖ、Niの合計量を10ppm以
下に低減すれば黒鉛発熱体の損傷劣化を効果的に
防止し得る。
また、この損傷劣化反応は黒鉛発熱体表面の細
孔内での水素および窒素ガスの拡散が反応を律速
するものであるから、黒鉛発熱体表層部の細孔を
少なくすることが損傷劣化を防止する上で有効で
ある。本発明は、黒鉛発熱体の表層部に気体不透
過性の炭素質層を形成被着することにより表層部
を気密化し、細孔内での損傷劣化反応の遅延化を
はかるものである。
金属不純物は、黒鉛材をハロゲン、ハロゲン化
水素などのガスを流通させながら加熱処理する公
知の方法で除去することができる。この場合、予
め、金属不純物を除去処理した黒鉛材を発熱体形
状に加工してもよいし、あるいは発熱体形状に加
工した黒鉛材を処理して金属不純物を除去しても
よい。
このようにして金属不純物を所定値以下に除去
し、高純度化した発熱体形状の黒鉛材は、その表
層部に気体不透過性の炭素質層を形成被着して表
面細孔を閉塞するとともに緻密化をはかる。炭素
質層は、黒鉛材表層部に熱硬化性樹脂を含浸、塗
布、吹付けなどの方法により被覆し、加熱硬化し
た後非酸化性雰囲気中1500〜2000℃に加熱して焼
成炭化することにより形成被着される。熱硬化性
樹脂としては、炭化率の高いフエノール系やフラ
ン系の樹脂が好ましく用いられ、これらの樹脂は
そのままもしくはアルコール、アセトンなどの適
宜な有機溶媒に溶解し、粘度を調節して使用され
る。この場合、緻密質で気体不透過性の優れた炭
素質層を形成被着するためには、これらの熱処理
過程はできるだけ緩徐に行うことが好ましい。例
えば加熱硬化は10℃／ｈ程度の昇温速度で加熱し
また焼成炭化は20℃／ｈ程度の速度で昇温し、
1500〜2000℃の温度域に約２時間保持することが
好ましい。このようにして形成された炭素質層
は、表層部において黒鉛材と複合的に混在した状
態で形成され表層部に緻密質で気体不透過性の炭
素質層が強固に一体化被着される。この場合、炭
素質層は、0.1mm以上の厚さで被着し、また、気
体透過度も５×10-3cm2／ｓ以下に気密化すること
が望ましい。
〔作用〕
上記構成に基づき、本発明の黒鉛発熱体は、水
素ガスを含む窒素ガス雰囲気における炭化水素の
生成反応やシアン化水素の生成反応などを促進す
るFe、Ti、Ｖ、Niなどの金属不純物の含有量を
所定値以下に低減するとともに、更に表層部に形
成被着した炭素質層により細孔内での反応の効果
的な防止がはかられる。
その結果、これらの機能が相乗的に作用して黒
鉛発熱体の損傷劣化を著しく防止することが可能
となる。
〔実施例〕
実施例 １
黒鉛材料を加熱炉に入れて、塩化水素ガスを流
通させながら2800℃に昇温して金属不純物の除去
処理を行つた。この黒鉛材料を直径15mm、長さ
300mmの円柱状の試片に加工した後、フエノール
樹脂（住友デユレズ(株)製PR−940）をアセトンに
70wt％の濃度に溶解した溶液を塗布し、10℃／
ｈの昇温速度で200℃に加熱して硬化した。次い
でアルゴンガス雰囲気中20℃／ｈの昇温速度で昇
温し、1800℃に２時間保持して炭化し、表層部に
炭素質層を形成被着させた。
この黒鉛発熱体４本を炉室寸法200×150×400
mmの電気炉に装着し水素ガス5vol％、窒素ガス
95vol％の割合に調節した混合ガスを２m3／ｈの
流量で送入した。
この雰囲気で、黒鉛発熱体に通電して温度1700
℃に保持したときの、発熱体の抵抗値を、印加し
た電圧電流値から算出して表−１に示した。
比較のために、金属不純物の除去処理および炭
素質層の形成被着処理を施さない黒鉛材をそのま
ま使用した場合についても同表中に併記した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a graphite heating element that can be used at high temperatures of 1400° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas. [Prior Art] A graphite heating element used as a heat source for an electric resistance furnace is generally used in an atmosphere of a non-oxidizing gas such as nitrogen gas or argon gas or an inert gas atmosphere. In such an atmosphere, the bulk density of general graphite material is 1.8 g/ cm3 or less, and the gas permeability is 10
Even materials with a velocity of cm 2 /s or higher can be used as heating elements up to temperatures of 2000° C. or higher. However, recently, in order to heat treat the object to be heated in a reducing atmosphere, it is sometimes used at a high temperature of 1400° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere to which several percent of hydrogen gas is added. Graphite materials usually contain metals such as Fe, Ti, V, and Ni on the order of tens of ppm or more, and when this graphite material is used as a heating element in the above atmosphere, it will not work in the high temperature range of 1400℃ or higher. Many pores are generated on the surface of the graphite heating element because these metals promote the production of hydrocarbons through the reaction between carbon and hydrogen, or the generation of hydrogen cyanide through the reaction between carbon, hydrogen, and nitrogen. do. As a result, the electrical resistance value in the pores increases, abnormal heat generation occurs, and damage and deterioration of the graphite heating element progresses. For example, even at a furnace temperature of about 1600°C, it becomes unusable after about a week. In order to prevent this damage and deterioration, it is possible to protect the graphite material by forming pyrolytic carbon on its surface, but this is difficult to put into practical use due to shape constraints, construction conditions, manufacturing costs, etc. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems and provides a graphite heating element that suffers little damage and deterioration even when used at 1400 to 1800°C in a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas. . [Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a graphite heating element that is used in a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas, and which contains Fe10ppm.
Below, the total amount of Ti, V, and Ni is 10 ppm or less,
The graphite heating element is characterized in that it is made of a graphite material on which a gas-impermeable carbonaceous layer is formed and adhered to the surface layer. The present invention aims to prevent damage and deterioration of the graphite heating element by reducing the amount of metal impurities contained in the graphite material and suppressing reactions that produce hydrocarbons, hydrogen cyanide, etc. due to the hydrogen gas present. In this case, the content of metal impurities should be 20 ppm or less, especially
By reducing Fe to 10 ppm or less and the total amount of Ti, V, and Ni to 10 ppm or less, damage and deterioration of the graphite heating element can be effectively prevented. In addition, this damage/deterioration reaction is rate-limited by the diffusion of hydrogen and nitrogen gas within the pores on the surface of the graphite heating element, so reducing the number of pores on the surface of the graphite heating element prevents damage/deterioration. It is effective in doing so. The present invention aims to make the surface layer airtight by forming and depositing a gas-impermeable carbonaceous layer on the surface layer of a graphite heating element, thereby delaying damage and deterioration reactions within the pores. Metal impurities can be removed by a known method of heat treating the graphite material while passing a gas such as halogen or hydrogen halide. In this case, a graphite material that has been previously treated to remove metal impurities may be processed into the shape of a heating element, or a graphite material that has been processed into the shape of a heating element may be processed to remove metal impurities. In this way, metal impurities are removed to below a predetermined value, and the highly purified graphite material in the form of a heating element forms a gas-impermeable carbonaceous layer on its surface layer, which closes the surface pores. Along with this, we aim to refine the process. The carbonaceous layer is created by coating the surface layer of the graphite material with a thermosetting resin by impregnation, coating, spraying, etc., heating it to harden it, and then heating it to 1500-2000℃ in a non-oxidizing atmosphere to carbonize it. Formed and deposited. As the thermosetting resin, phenolic and furan resins with a high carbonization rate are preferably used, and these resins are used as they are or dissolved in an appropriate organic solvent such as alcohol or acetone to adjust the viscosity. . In this case, in order to form and deposit a dense carbonaceous layer with excellent gas impermeability, it is preferable to carry out these heat treatment steps as slowly as possible. For example, heat curing involves heating at a temperature increase rate of about 10℃/h, and firing carbonization involves heating at a rate of about 20℃/h.
It is preferable to maintain the temperature in a temperature range of 1500 to 2000°C for about 2 hours. The carbonaceous layer thus formed is formed in a composite manner with the graphite material in the surface layer, and the dense and gas-impermeable carbonaceous layer is firmly and integrally adhered to the surface layer. . In this case, it is desirable that the carbonaceous layer be deposited to a thickness of 0.1 mm or more, and that the gas permeability be airtight to 5×10 −3 cm 2 /s or less. [Function] Based on the above configuration, the graphite heating element of the present invention contains metal impurities such as Fe, Ti, V, and Ni that promote hydrocarbon production reactions and hydrogen cyanide production reactions in a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas. In addition to reducing the content to a predetermined value or less, reactions within the pores can be effectively prevented by the carbonaceous layer formed and adhered to the surface layer. As a result, these functions act synergistically, making it possible to significantly prevent damage and deterioration of the graphite heating element. [Examples] Example 1 A graphite material was placed in a heating furnace and heated to 2800° C. while passing hydrogen chloride gas to remove metal impurities. This graphite material has a diameter of 15 mm and a length of
After processing into a 300mm cylindrical specimen, phenol resin (PR-940 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) was dissolved in acetone.
Apply a solution dissolved at a concentration of 70wt% and heat at 10℃/
It was cured by heating to 200°C at a heating rate of h. Next, the temperature was raised at a rate of 20° C./h in an argon gas atmosphere and maintained at 1800° C. for 2 hours to carbonize, thereby forming and adhering a carbonaceous layer on the surface layer. These four graphite heating elements have a furnace chamber size of 200 x 150 x 400.
Installed in a mm electric furnace, hydrogen gas 5vol%, nitrogen gas
A mixed gas adjusted to a ratio of 95 vol% was fed at a flow rate of 2 m 3 /h. In this atmosphere, the graphite heating element is energized to a temperature of 1700.
The resistance value of the heating element when maintained at ℃ was calculated from the applied voltage and current value and is shown in Table 1. For comparison, the same table also shows the case where a graphite material without metal impurity removal treatment or carbonaceous layer formation/adhesion treatment was used as it was.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
上記説明で明らかなように、本発明の黒鉛発熱
体は、水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中1400℃以
上の実用高温域において極めて安定して長期に亙
つての使用が可能となる。
As is clear from the above description, the graphite heating element of the present invention is extremely stable and can be used for a long period of time in a practical high temperature range of 1400° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中の
炉内に放置した場合の重量減少率、第２図は同じ
く抵抗値の変化率を示す図である。
FIG. 1 is a graph showing the rate of weight loss when left in a furnace in a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas, and FIG. 2 is a graph showing the rate of change in resistance value.