JPH0454604B2 - - Google Patents

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JPH0454604B2
JPH0454604B2 JP59135368A JP13536884A JPH0454604B2 JP H0454604 B2 JPH0454604 B2 JP H0454604B2 JP 59135368 A JP59135368 A JP 59135368A JP 13536884 A JP13536884 A JP 13536884A JP H0454604 B2 JPH0454604 B2 JP H0454604B2
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silica
gas
titanium
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Gureenendaaru Uirimu
Furanshisukasu Antoniusu Uan Gurinsuen Petoriusu
Miiboa Bobu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication of JPH0454604B2 publication Critical patent/JPH0454604B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C01B17/0439—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は硫化水素（H2Ｓ）および二酸化硫黄
（SO2）を含有するガスからの単体硫黄の製造方
法に関する。 H2Ｓ含有ガスは例えば精油所において、およ
びコークス炉ガス処理から得られる。天然ガスも
H2Ｓを含有しうる。H2ＳはH2Ｓ含有ガスから、
再生可能な吸収剤中への吸収により除去しうる。
続く吸収剤の再生は、H2Ｓ含有出発ガスよりも
非常に高いH2Ｓ含有を有しそして通常二酸化炭
素（CO2）をも含有するガスを生ずる。この再生
により得られるH2Ｓ含有ガスは通常単体硫黄を
製造するためのクラウス型プロセスに供給され
る。“単体硫黄”は以後“硫黄”とも云う。 クラウス型プロセスの第１の変形においては
H2Ｓ含有ガスをここで“熱域”と呼ぶ炉中で遊
離酸素含有ガスと部分燃焼させる。熱域において
は硫黄生成に関して次の反応が起る： 6H2Ｓ＋3O2〓６／ｘSx＋6H2Ｏ (1) この反応は次の２段階で起ると考えることがで
きる： 2H2Ｓ＋3O2〓2SO2＋2H2Ｏ (2) 4H2Ｓ＋2SO2〓６／ｘSx＋4H2Ｏ (3) 熱域においてH2Ｓは反応(1)に従つて硫黄に転
化され、遊離酸素含有ガスの量は全部のH2Ｓの
３分の１だけが反応(2)に従つてSO2に酸化されう
るような量である。熱域からの流出ガスはH2Ｓ，
SO2、硫黄蒸気、窒素、水蒸気および通常CO2、
一酸化炭素（CO）、硫化カルボニル（COS）、二
硫化炭素（CS2）および水素をも含有する。 熱域からの流出ガスは通常600℃ないし1650℃
の範囲の温度を有し、そして存在する硫黄蒸気の
大部分を凝縮させるために適当には120℃ないし
200℃の範囲の温度に冷却される。斯くして硫黄
は価値ある生成物として回収される。次にガスは
通常230℃ないし280℃の範囲の温度に再加熱さ
れ、そして第１の接触域に導入されそこでH2Ｓ
は反応(3)に従つてSO2と反応して更に硫黄を生成
する。第１の接触域からの流出物は硫黄を凝縮さ
せるために冷却される。硫黄を取除いたガス流は
通常200℃ないし280℃の範囲の温度に再加熱さ
れ、そして更に硫黄を生成させるために第２の接
触域に導入される。第２の接触域の後に第３の接
触域を、そして所望なら第３の接触域の後に第４
の接触域を設けて通常200℃ないし280℃の範囲の
温度で更に硫黄を生成させることができる。 多量の−例えば40容量％より多くの−H2Ｓを
含有するガスのみが熱域において反応(1)に従つて
容易に燃焼させることができる。より少ない−例
えば20ないし40容量％の−H2Ｓを含有するガス
はクラウス型プロセスの第２の変形に従つて処理
することができる。 第２の変形においてはH2Ｓ含有ガスは、全体
のH2Ｓ含有ガスの少なくとも３分の１で且３分
の２よりも多くない第１の部分と全体のH2Ｓ含
有ガスの残りを含む第２の部分に分割される。第
１の部分を、H2Ｓの全量の３分の１の反応(2)に
よる酸化に関して化学量論的な量の遊離酸素含有
ガスで燃焼させ、斯くして限られた量の硫黄が生
成する。 熱域からの流出ガスを冷却して生成硫黄の大部
分を凝縮させ、そして次にH2Ｓ含有ガスの前記
第２の部分と混合して第１の接触域へ導入し、そ
こから第１の変形について記載したように操作を
続ける。 反応(3)が実施される最終接触域を出るガスから
硫黄凝縮後に得られる残つたガスはここで“クラ
ウステールガス”とも云う。これらのガスは窒
素、水蒸気、若干のH2ＳおよびSO2および通常
CO2，CO，COS，CS2および水素をも含有する。
H2ＳとSO2は前述の最終接触域において維持さ
れる温度における反応(3)の平衡の位置の故に存在
する。COSとCS2はその少なくとも一部が熱域に
おいて生成しそしてそれらは前述の接触域におい
て部分的にしか転化されないので存在する。この
転化は次の反応に従う加水分解を含む： COS＋H2Ｏ〓CO2＋H2Ｓ (4) および CS2＋2H2Ｏ〓CO2＋2H2Ｓ (5) 反応(3)，(4)および(5)のための種々の触媒が先行
刊行物に記載されている。例えば欧州特許出願第
0038741号は酸化チタンから実質的に成る触媒を
記載している。 本発明の目的は反応(3)(4)および(5)を従来よりも
効果的に触媒することである。 従つて本発明は硫化水素および二酸化硫黄を含
有するガスから単体硫黄を製造する方法におい
て、該ガスを、シリカ含有担体上にチタンおよ
び／またはジルコニウムを含む触媒組成物と接触
させることを含む前記製造方法を提供する。 好ましくは、チタンおよび／またはジルコニウ
ムはその酸化物または硫酸塩として担体上に適用
される。最も好ましくは、チタンおよび／または
ジルコニウムの少なくとも１つの酸化物が担体上
に適用される。これら酸化物はそれ自体活性な触
媒であるかまたは出発ガスと接触して活性な触媒
に転化される。二酸化チタンおよび二酸化ジルコ
ニウムで非常に良好な結果が得られた。 チタンおよび／またはジルコニウムは変化させ
うるチタンおよび／またはジルコニウムと珪素の
原子比で適用される。一般に珪素に対するチタン
および／またはジルコニウムの原子比0.001ない
し1.0の範囲が好ましく、0.03ないし0.3の範囲の
原子比が特に好ましい。 適当には、少なくとも50重量％のシリカがシリ
カ含有担体中に適用される。好ましくは少なくと
も75重量％、最も好ましくは少なくとも90重量％
のシリカが担体中に適用される。商業的に入手し
うる合成シリカの中で少なくとも98.0重量％のシ
リカを含有するものが一般に最も適当である。 本発明の非常に魅力的な態様によれば、次の工
程段階により製造されたシリカが使用される： 段階ａ アルカリ金属珪酸塩の水溶液を酸の水溶
液と混合することによりシリカヒドロゾルを製
造し； 段階ｂ ヒドロゾルを液滴の形に転化し； 段階ｃ 液滴を空気中または水と混和しない液体
中で付形し； 段階ｄ 得られたヒドロゲル粒子を部分的に予備
乾燥し； 段階ｅ 部分的に予備乾燥した粒子を水熱処理に
かけ； 段階ｆ 水性媒体中でこのように処理されたヒド
ロゲル粒子のカチオン含量を、乾燥物質を基準
に計算して10重量％より下に減少させ、そして 段階ｇ このようにして得られたシリカ粒子を乾
燥しそして場合により〓焼する。 このようにして製造されたシリカは非常に高い
摩耗（アトリシヨン）抵抗および非常に高い平均
側面圧潰強度を有する。この製造方法の記載は欧
州特許出願第0067459号中に見出される。触媒組
成物を製造する適当な方法は、シリカが製造され
ている時、例えば段階ａ）中にまたは段階ｆ）の
後且段階ｇ）の前に、チタンおよび／またはジル
コニウムの化合物をシリカ中に組込むことを含
む。所望なら該化合物の一部を段階ａ）中に、そ
して残りを段階ｆ）の後且段階ｇ）の前にシリカ
中に組込んでもよい。 触媒組成物はまた例えば乾式混合とそれに続く
〓焼、共ゲル化、共沈澱、含浸およびイオン交換
といつた慣用の技法によつて製造することもでき
る。例えばチタン塩とシリカ塩の混合物を共ゲル
化し、次にこれを乾燥しそして適当な大きさに砕
くか、または共ゲル化物をスラリー化しそして噴
霧乾燥してもよい。しかし触媒組成物はまた例え
ば、シリカ表面の水酸基とチタン塩を米国特許明
細書第3166542，3220959または3274120号に記載
されている手順により反応させることによつても
製造でき、斯してチタンがシリカと化学結合した
触媒組成物が生ずる。適当なチタン塩の例は四塩
化チタン、蓚酸チタンおよびオキシ硫酸チタン
（TiOSO4）であり、後者は硫酸と水からなる混
合物中に溶解される。更に他の技法においては、
ヒユームド熱分解法触媒特に熱分解法チタニア−
シリカ組成物が、水素と酸素を四ハロゲン化珪素
とハロゲン化チタン（ここでハロゲンは弗素、塩
素、臭素または沃素を云う）の混合物と燃焼させ
ることにより製造される。 触媒組成物を製造する他の適当な方法は、溶剤
としての非塩基性の、本質的に不活性な、酸素で
置換された炭化水素中のチタン化合物の実質的に
非水性の溶液でシリカを含浸し、含浸されたシリ
カから溶剤を除去しそして次に含浸されたシリカ
を〓焼することを含み、やはりチタンがシリカと
化学結合した触媒組成物を生ずる。この製造法の
記載は英国特許明細書第1332527号中に見出され
る。 触媒組成物は本方法に利用する前に前処理にか
けてもよい。一般に高い活性を得るためにそうす
ることが好ましい。前処理は適当には触媒組成物
を例えば窒素、アルゴン、CO2といつた非還元性
ガスの、または例えば空気といつた遊離酸素含有
ガスの雰囲気中で加熱することにある。しかし前
処理の最も適当な方法は一般に金属化合物が提供
される化学結合の形にも依存する。多くの場合チ
タン化合物は酸化物に転化されなければならな
い。この転化は一般に非還元性雰囲気中で特に
250℃ないし800℃の範囲の温度で１ないし18時間
の範囲の時間加熱することにより適当に行なうこ
とができる。 触媒組成物は例えば粉末、フレーク、球または
ペレツトといつた任意の都合のよい物理形状で本
発明により使用しうる。球で非常に良好な結果が
得られた。 好ましい態様によれば、本発明による方法は硫
黄の露点より上の温度、即ち適用される条件でガ
スから液体または固体硫黄が凝縮する温度より上
で操作される；好ましくは200℃ないし350℃の範
囲の温度が使用される。この態様は例えば、前記
クラウス型プロセスの第１のまたは第２の変形の
接触域に適用しうる；どちらの場合もH2Ｓ含有
ガス中のSO2はクラウス型プロセスの熱域で生じ
たものである。 本発明による方法はSO2を添加したH2Ｓ含有
ガスにまたはH2Ｓを添加したSO2含有ガスに適
用しうる。 他の好ましい態様によれば本発明による方法は
硫黄の露点より低い温度で操作され、液体または
固体硫黄が触媒組成物上に沈積する；好ましくは
120℃ないし149℃の範囲の温度が使用される。こ
の態様はクラウステールガス中に含有されるH2
ＳとSO2を反応させて反応(3)に従つて更に硫黄を
生成させることによりクラウステールガスのH2
ＳおよびSO2含量を減少させ、および反応(4)およ
び(5)を効果的に触媒するのに適用しうる。H2Ｓ
およびSO2を非常に僅かしか含まないオフガスが
得られる。このオフガスは通常何の支障もなしに
焼却しうる。 H2Ｓ含有オフガスの焼却は同日出願の英国特
許出願第8318098号に記載のようにして適当に実
施しうる。 適用される空間速度は適当には毎時触媒組成物
m3あたり250ないし20000、通常1000ないし
10000Nm3ガスの範囲である。非常に高い空間速
度を適用した場合でも反応(3)は平衡位置に達しそ
してCOSおよびCS2は殆んど完全に加水分解され
る。加水分解により生成したH2Ｓは次に硫黄に
転化され、斯して硫黄生産量の増大に寄与する。 硫黄の露点より下でのH2Ｓの転化が予じめ定
められた水準より下に落ちた時、供給ガス流を停
めそして再生ガスを高められた温度で硫黄負荷触
媒上に通して充分な硫黄が回収されそして触媒組
成物の活性が元に戻るまでそこから硫黄を蒸発さ
せる。適当な再生方法は英国特許明細書第
1307716号中に見出される。触媒組成物の活性が
元に戻つた後、単体硫黄の製造を再び始める。 本発明の非常に魅力的な特長は、触媒組成物上
に多量の硫黄が沈積するということにも拘らず、
触媒組成物が非常に活性なままであるということ
である。例えば、触媒組成物の細孔容積に依存し
て、触媒組成物100gあたり90gより多くの硫黄が
沈積するまで平衡に達しうる。従つて触媒組成物
の再生と次の再生の間に経過する期間は非常に長
い。シリカは好ましくは0.5ml／ｇより大きい、
そしてより好ましくは1.0ml／ｇより大きい細孔
容積を有する。ここで云う細孔容積は液状水の吸
収により測定しうる全細孔容積である。そのよう
な大きな細孔容積を有するシリカは粒子密度、即
ちシリカ骨格の容積および細孔容積を含む与えら
れた粒子の密度が低いという点でも非常に魅力的
である。 予じめ定められた細孔容積を有するシリカ支持
体は欧州特許出願第0067459号に記載のように製
造しうる。細孔容積を決定するのは特に前記段階
ｄ）後の部分的に予備乾燥されたヒドロゲル中に
残つている水の量であると思われる。 本発明の方法で使用される触媒組成物の他の魅
力的な特長は、それが遊離酸素に非感受性である
ことである。これは触媒組成物の非常に長い寿命
に寄与する。 遊離酸素含有ガスは例えば純酸素、酸素富化空
気、空気として、または有意な量の酸素および意
図する反応を有意には妨害しない他の成分を含有
する他のガス状流として供給しうる。 例 １ シリカゲル球（細孔容積1.10ml／ｇ、表面積
300m2／ｇ）の或量（嵩容積250ml、重量98g）を
0.02絶対バールの圧力に15分保つた。次に球を大
気圧の窒素下にテトライソプロピルオルトチタネ
ートで含浸した。含浸した球を110℃の温度で乾
燥し、そして乾燥した球の温度を100℃／ｈの速
度で250℃に、そして50℃／ｈの速度で500℃に上
昇させた。温度を500℃で１時間保ち、50℃／ｈ
の速度で550℃に上昇させ、そして550℃で３時間
保つた。次に球を周囲温度をとるにまかせた。こ
のようにして製造した触媒組成物を“触媒組成物
Ａ”と呼ぶ；その若干の性質を表に示す。
【表】 内径4.09cmの円筒形管に触媒組成物Ａの固定床
を38.1cmの高さに充填した。表に示す組成のガ
ス状供給原料を該固定床に下向きに毎時触媒組成
物あたり1000Nlの空間速度で導いた。該床を
250℃の温度に保つた。表は２つの異なる供給
原料組成物で観察された結果を示す。
【表】 化率％
計算は反応(3)が熱力学的平衡に達したことを示
した。 例 ２ 表中の左手の組成を有する供給原料が表に
記した少量のCOSを含有したことにおいて例１
を改変した。 表 COS含量、ppmv 供給原料 オフガス 68 30 186 70 表の結果は非常に低いCOS含量さえ更に低
減されたことを示す。 例 ３ 供給原料が大量のCOSを含有したことにおい
て例１を改変した。表は供給原料およびオフガ
スの組成を示す。
【表】 表は大量のCOSの98.1％が転化されたことを
示す。計算は反応(3)が熱力学的平衡に達したこと
を示した。 例 ４ 表に記した左手の組成を有するガスを125℃
の温度で使用しそしてこの温度を３操作時間維持
することにより例１の実験を改変した。反応(3)に
より生成した硫黄がこの３時間の間に触媒組成物
上に沈積した。次に300℃の温度および１バール
の圧力を有する窒素を触媒組成物上に通して沈積
した硫黄を蒸発させた。前記３時間の終りにおい
て触媒組成物は、硫黄のない触媒組成物を基準に
計算して67重量％の硫黄を含有することが観察さ
れた。 例 ５ 空間速度を毎時触媒組成物あたり2000Nlに
増やし、そして中位の量のCOSを含有する供給
原料を使用することにより例１の実験を改変し
た。表は供給原料およびオフガスの組成を示
す。
【表】 表は80％の全硫黄転化率において94％の
COSが転化されたことを示す。計算は反応(3)が
熱力学的平衡に達したことを示した。 例 ６ 21.26gの量のTiO2を水性硫酸（63.5重量％）に
添加して122ml（220.3g）の溶液とした。この溶
液に水（76ml）を添加した。このようにして得た
溶液の全量（198ml）をシリカゲル球（嵩容積500
ml、細孔容積0.92ml／ｇ）の含浸に使用した。含
浸した球を120℃の温度で２時間乾燥し、乾燥し
た球の温度を100℃／ｈの速度で500℃に上げ、温
度を500℃で１時間保ち、そして球を周囲温度を
とるにまかせた。このようにして製造された触媒
組成物を“触媒組成物Ｂ”と呼ぶ；その若干の性
質を表に示す。 内径4.09cmの円筒形管に触媒組成物Ｂの固定床
を38cmの高さに充填した。表に示した組成のガ
ス状供給原料を該固定床へ下向に毎時触媒組成物
Ｂあたり1000Nlの空間速度で通した。温度お
よび結果を表に示す。 表 組成 容量％ H2Ｓ 6.7 SO2 3.3 N2 残り CO2 12.1 H2Ｏ 28 COS 0.00045−0.00500
【表】 例 ７ 触媒組成物Ｂの床を300℃の温度に保つたこと
において例６に記載の実験を改変した。結果を表
に示す。 例 ８ 触媒組成物Ｂの床を125℃の温度で12時間保つ
たことにおいて例６に記載の実験を改変した。結
果を表に示す。実験の終期において触媒組成物
Ｂは、硫黄のない触媒組成物を基準に計算して88
重量％の硫黄を含有することが観察された。 例 ９ TiCl4（38.85g）を水（150ml）に４ないし13℃
の温度で滴加した。このようにして得た溶液の或
量（146ml）をシリカゲル球（128.4g、嵩容積300
ml、細孔容積1.02ml／ｇ、表面積349m2／ｇ）の
含浸に使用した。次に含浸した球を触媒組成物Ｂ
について記載したように処理した。このようにし
て製造された触媒組成物を“触媒組成物Ｃ”と呼
ぶ；その若干の性質を表に記す。 触媒組成物Ｃを使用したことにおいて例６に記
載の実験を改変した。結果を表に示す。 例 10 Na2TiO3（140g）を水（100ml）と10分間攪拌
した。このようにして生じた沈澱を過し、そし
て水で３回（各回30ml）洗條した。次にこのよう
にして得たTiO27gおよび蓚酸（20g）を水（150
ml）に添加することにより得られた混合物を攪拌
し、次に蓚酸（20g）、水（50ml）、蓚酸（20g）、
TiO2（15g、前記のように製造）および蓚酸
（10g）を添加した。このようにして350mlの溶液
を得た。この量をシリカゲル球（128.4g、嵩容積
300ml、この球は触媒組成物Ｃの製造に使用した
ものと同じ性質を有した）の含浸に使用した。含
浸した球を触媒組成物Ｂについて記載したように
更に処理した。含浸およびその後の処理を２回繰
返した。このようにして製造された触媒組成物を
“触媒組成物Ｄ”と呼ぶ；その若干の性質を表
に記す。 触媒組成物Ｄを使用したことにおいて例６に記
載の実験を改変した。結果を表に示す。 例 11 触媒組成物Ｃの製造に使用したものと同じ性質
を有するシリカ球の或量（90.7g、嵩容積200ml）
を、酢酸ジルコニウム7.2gを含有するこの塩の水
溶液92.5mlで含浸した。含浸した球を触媒組成物
Ｂについて記載したように更に処理した。このよ
うにして製造した触媒組成物を“触媒組成物Ｅ”
と呼ぶ；その若干の性質を表に記す。 触媒組成物Ｅを使用したことにおいて例６に記
載の実験を改変した。結果を表に示す。 例 12 300℃の温度を使用したことにおいて例11に記
載の実験を改変した。結果を表に示す。 比較実験 触媒組成物Ｂの床を、触媒組成物Ｂの製造に使
用したものと同じ性質を有するシリカ球で置きか
えたことにおいて例７に記載の実験を改変した。 反応(3)は熱力学的平衡の僅か36％にしか達せ
ず、そしてCOS加水分解率は10％より低かつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素および二酸化硫黄を含有するガスか
    ら単体硫黄を製造する方法において、該ガスを、
    シリカ含有単体上にチタンおよび／またはジルコ
    ニウムを含む触媒組成物と接触させることを含む
    前記製造方法。 ２ チタンおよび／またはジルコニウムをその酸
    化物または硫酸塩として担体上に適用する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ チタンおよび／またはジルコニウムの少なく
    とも１つの酸化物を担体上に適用する特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ４ チタンおよび／またはジルコニウムをチタン
    および／またはジルコニウムの珪素に対する原子
    比0.001ないし1.0の範囲で触媒組成物中に適用す
    る特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか一項
    記載の方法。 ５ 適用される原子比が0.03ないし0.3の範囲で
    ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 少なくとも75重量％のシリカが担体中に適用
    される特許請求の範囲第１ないし５項のいずれか
    一項記載の方法。 ７ 少なくとも90重量％のシリカが担体中に適用
    される特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ シリカが次の工程段階： 段階ａ アルカリ金属珪酸塩の水溶液を酸の水溶
    液と混合することによりシリカヒドロゾルを製
    造し； 段階ｂ ヒドロゾルを液滴の形に転化し； 段階ｃ 液滴を空気中または水と混和しない液体
    中で付形し； 段階ｄ 得られたヒドロゲル粒子を部分的に予備
    乾燥し； 段階ｅ 部分的に予備乾燥した粒子を水熱処理に
    かけ； 段階ｆ 水性媒体中でこのように処理されたヒド
    ロゲル粒子のカチオン含量を、乾燥物質を基準
    に計算して10重量％より下に減少させ、そして 段階ｇ このようにして得られたシリカ粒子を乾
    燥しそして場合により〓焼すること により製造されたものである特許請求の範囲第１
    ないし７項のいずれか一項記載の方法。 ９ 0.5ml／ｇより大きいシリカの細孔容積が使
    用される特許請求の範囲第１ないし８項のいずれ
    か一項記載の方法。 １０ 使用される細孔容積が1.0ml／ｇより大き
    い特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 硫黄の露点より上の温度で操作される特許
    請求の範囲第１ないし１０項のいずれか一項記載
    の方法。 １２ 200℃ないし350℃の範囲の温度で操作され
    る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 硫化水素および二酸化硫黄を含有するガス
    中の二酸化硫黄がクラウス型プロセスの熱域で生
    成したものである特許請求の範囲第１１または１
    ２項記載の方法。 １４ 硫黄の露点より低い温度で操作される特許
    請求の範囲第１ないし１０項のいずれか一項記載
    の方法。 １５ 120℃ないし149℃の範囲の温度で操作され
    る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 硫化水素および二酸化硫黄を含有するガス
    がクラウステールガスである特許請求の範囲第１
    ４または１５項記載の方法。 １７ 硫化水素および二酸化硫黄を含有するガス
    と触媒組成物の接触を中断し、再生ガスを高めら
    れた温度でこの硫黄負荷触媒組成物上に通してそ
    こから硫黄を蒸発させ、そして次に硫化水素およ
    び二酸化硫黄を含有するガスと触媒組成物の接触
    を再開する特許請求の範囲第１４ないし１６項の
    いずれか一項記載の方法。
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