JPH0454652B2

JPH0454652B2 -

Info

Publication number: JPH0454652B2
Application number: JP58063817A
Authority: JP
Inventors: Deyumugen Geruto; Fuokyuuto Geruto; Kurabetsutsu Rihiaruto; Ruukasu Etsukuharuto; Merugaa Furantsu; Neesu Furiidoberuto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-04-14
Filing date: 1983-04-13
Publication date: 1992-08-31
Also published as: DE3360051D1; EP0092097A1; JPS58188831A; CA1194037A; EP0092097B1; US4496770A; DE3213681A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二級アミンおよび酸の存在下に、ア
ルカナールとホルムアルデヒドとを150〜300℃の
温度で反応させることによる、α−アルキルアク
ロレインの製法に関する。二級アミンを用いて、ｎ−アルカナールをホル
ムアルデヒドとマンニツヒ縮合させることによ
り、α−アルキルアクロレインを製造しうること
はすでに知られている。一般に40℃以上の温度、１〜10バールの圧力及
び３以上のPH価が用いられる。その場合二級アミ
ンの存在下にアルカナールがホルムアルデヒドと
縮合する。例えばドイツ特許875194号明細書に記載の方法
により、プロピオンアルデヒド又はｎ−ブチルア
ルデヒドとホルムアルデヒドから、メタクロレイ
ン又は２−エチルアクロレインを製造することが
できる。その実施例中には、モノカルボン酸たと
えば酪酸及びステアリン酸が示されている。モル
比としてプロピオンアルデヒド／ホルムアルデヒ
ド＝１／1.02（モル）、プロピオンアルデヒド／二
級アミン＝１／0.038、プロピオンアルデヒド／
酸＝１／0.013、二級アミン／酸＝３／１、４〜
６時間の滞留時間及び100℃までの沸騰温度が示
されている。一般にPH＞７で操作する。類似の方法（ドイツ特許出願公開2855504号明
細書）では、メタクロレインの製造のために、カ
ルボン酸として義酸、酢酸及び特にプロピオン酸
が、そして二級アミンとしてジプロピルアミン、
メチルブチルアミン、エチルブチルアミンそして
特にジ−ｎ−ブチルアミンが推奨されている。そ
の実施例では、30〜100℃及び2.5バールで120分
間の反応において、81.7％の収率が達成されてい
る。70〜120℃の温度及び２〜10バールの圧力、
好ましくは95〜110℃の温度及び２〜４バールの
圧力が記載されている。滞留時間としては30〜
120分（実施例120）が記載されている。モル比と
してはプロピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド
＝１／１〜1.5、プロピオンアルデヒド／二級ア
ミン＝１／0.02〜0.05（１／0.025）及びプロピオ
ンアルデヒド／酸＝１／0.01〜0.02（１／0.015）
があげられている。またドイツ特許出願公開
3025350号明細書または、同様な滞留時間、温度
及び圧力を用いる相当する反応が示されている。これらの三つの刊行物は、いずれもカルボン酸
と組み合わせた触媒量のアミンを記載している。
わずかな触媒濃度においてもなお充分な反応速度
を保持するため、あるいはα−アルキルアクロレ
インの二量体化は増強するより長い滞留時間を回
避するためには、明らかに７以上のPH価が重要で
ある。ドイツ特許出願公開2855504号明細書の実
施例から明らかなように、これらの条件下では経
験によると、他のアルドール縮合生成物もかなり
多量に生成することが欠点である。米国特許2518416号明細書には、溶融塩
RRNH・HX（HXはトリクロル酢酸の最小酸度
を有する酸）、好ましくは（CH₃）₂NH・HClの中
で、120〜300℃好ましくは140〜220℃で、常圧又
は減圧を用いて、アルカノールをホルムアルデヒ
ドと縮合させることが記載されている。実施例１
には、200〜220℃及び塩：アルデヒドのモル比が
７：１で、ｎ−ブチルアルデヒド及びホルムアル
デヒドからα−エチルアクロレインが51％の収率
で得られることが示されている。アミン塩の大量
は、再循環しないと材料費の多大な上昇及び廃棄
物の問題を来たし、また再循環する場合は大きい
仕上げ処理費を要する。米国特許2639295号明細書には、RRNH・HX
（RRNH＝二級アミン；HX＝特にHCl、HBr、
H₂SO₄及びH₃PO₄）0.25当量までの存在下に、プ
ロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドを、過
剰割合２〜６／１で一般に80〜130℃及びPH４〜
６で縮合させ、その際過剰のプロピオンアルデヒ
ドを留去することが記載されている。実施例に記
載の最高温度は115℃である。ホルムアルデヒド
に対する92.5％の最適収率（実施例８）は、プロ
ピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド＝５／１の
モル比と10％酢酸性ピペリジン・HCl溶液を用い
て得られる。反応は一般に塔内で実施される（実
施例）。実施例が示すように、反応は出発物質と
沸騰する触媒溶液の向流で行われる。空時収量
（実施例８）は不満足である。プロピオンアルデ
ヒドの過剰は多量の物質循環のため不経済であ
り、そしてホルムアルデヒドに関する高い選択率
は、特にメチルペンテナールへの縮合によるプロ
ピオンアルデヒドの不可避的な損失を犠牲にして
得られるものである。推奨される150〜300℃での
加熱による触媒の再生は、生成する不活性な三級
アミンRRNCH₃に関して有効ではない。類似する二段階方法として、米国特許2848499
号明細書には、加圧下に105〜120℃におけるプロ
ピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド／
RRNH・HXの比が１／１／２〜５での連続的縮
合が記載されている。酸としてはHCl、H₂SO₄、
H₃PO₄及び酢酸があげられている。HClを用いる
唯一の実施例は、プロピオンアルデヒド／ホルム
アルデヒド／（CH₃）₂NH・HCl＝１／1.036／2.5
の比により、111℃でプロピオンアルデヒドの
98.1％の変化率及びプロピオンアルデヒドに関す
る99.6％の又はホルムアルデヒドに関する99％の
選択率が得られることが記載されている。実施例
には、両段階で少なくとも45分の合計滞留時間が
示されている。この方法はアミン塩の大過剰を用
いて操作され、それは当然に米国特許2518416号
明細書ですでにあげた欠点を伴う。ラツシヤン・ケミカル・レビユー33巻（1964
年）314頁には、PH６〜７及び45℃で20分間での、
プロピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド／
（C₂H₅）₂NH・HCl＝１／１／１の反応及びそれ
に続くメタクロレインの分離が記載されている。この二段階の方法は、高い選択率を与える。最
適のPH６〜７においては、100〜120℃で反応せね
ばならない場合のPH３〜４に比して、重合損失な
しに高い選択率が得られるように低い温度で操作
しうるという、PHとの強い依存性が確認されてい
る。前記の方法はいずれも最適条件からはるかに
遠いことが明らかであつて、再現が困難でかつ不
満足な収率しか得られない。したがつて著者らは
条件の重要性を強調している。前記方法はいずれも収率、触媒の消費、空時収
量及び工業上簡便な操作を同時に最適にする点で
不満足である。ドイツ特許875194号及びドイツ特
許出願公開2855504号各明細書の方法は、充分な
選択性と迅速性を欠如し、米国特許2518416号、
2639295号及び2848499号各明細書の方法は化学工
学的に複雑であり（個々の成分の大過剰の装入、
困難な諸条件）、又は同様に劣る結果を与える。
ラツシヤン・ケミカル・レビユーに記載された方
法（前記）は、満足な収率を与えるが、触媒の多
量の使用が欠点である。本発明は、式：［式中R¹は脂肪族基を表わす］で示されるα−
アルキルアクロレインを、式： R¹−CH₂−CHO ［式中R¹は上記のものを表わす］で示されるア
ルカナールとホルムアルデヒドとを、二級アミン
および酸の存在で150〜300℃の温度で反応させる
ことによつて製造する方法において、上記の反応
を液相中、過圧下に160〜220℃の温度および
0.015〜10分の反応時間で実施することを特徴と
するα−アルキルアクロレインの製法である。本反応はプロパナールを使用する場合につい
て、下記の反応式により示される。本発明は方法の価値を高めるために、収率ばか
りでなく、さらに一部では反応の重要な結果をも
問題とすべきことを考慮するものである。技術水
準からみて本発明の方法は、比較的に最適な結
果、例えばほとんど定量的な変化率における両成
分（アルカノールとホルムアルデヒド）に関する
高い選択率、高い空時収量、高い触媒能力Ｑ＝α
−アルキルアクロレインのモル／二級アミンの当
量、良好な生成物の品質（直接にさらに加工処理
しうること）、少ない工業的費用、重大な毒性問
題の排除の組み合わせを可能にする。これらの結
果はすべて、既知方法に比して予想外であつた。本方法は、優れた選択率において空時収量を極
度に高めることにより、特に予測し得ないほど既
知の方法から卓越している。それは高純度のα−
アルキルアクロレインの工業的及び経済的に有利
な生産を可能にし、したがつて特にメタクロレイ
ンの生産のために有用である。これは２〜３％の
含水量の粗製留出物として、酸素酸化によるメタ
クリル酸の製造のために好適である。本発明方法が、少量のアミン及び本質的により
短い反応時間を使用して、高い変化率を可能に
し、そして高い温度にもかかわらずα−アルキル
アクロレインを高収率でかつほとんど副生物なし
に、簡単な反応器例えば反応管内で提供し、ホル
ムアルデヒド又はそれに対応するアルカナールの
大過剰の装入を必要としないことは、全く予想外
であつた。前に引用したラツシヤン・ケミカル・レビユー
と比較しても、150℃以上の温度で副生物がほと
んど生成しないことは予測できなかつた。Kinet.
Catal.4巻（1936年）464頁によれば、重合と副生
物の生成は、窒素下でかつ抑制剤を使用しても起
こるものである。ドイツ特許出願公開285504号及
び3025350号各明細書の方法では、70〜120℃の温
度に制限され、好ましい温度範囲の上限として
110℃という低い温度があげられている。また米
国特許2518416号明細書には、200〜220℃（実施
例１）の高い温度において、α−エチルアクロレ
インの製造についてわずか51％の収率が示されて
いる。アルカナールはホルムアルデヒドと化学当
量、不足量又は過剰量で、一般にホルムアルデヒ
ド／モルに対して出発物質0.9〜1.5モル好まし
くは0.95〜1.2モル、より好ましくは１〜1.1モル
特に１モルの量で反応させることができる。ホル
ムアルデヒドは好ましくは水溶液特に20〜60重量
％溶液として用いられる。優れた出発物質及び従つて優れた目的物質
は、それらの式中のR¹が１〜８個好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するｎ−アルキル基を意味
するものである。これらの基はさらに反応条件下
で不活性な基、例えば１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基又はアルキル基により置換されて
もよい。出発物質としては、例えば次のものが用いら
れる。プロパナール、ｎ−ブタナール、３−メチ
ルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルヘキサナール、３−エチルペン
タナール、４−メチルヘキサナール、ｎ−ヘプタ
ナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール。反応は、通常は無機酸、有機のモノー、ジー、
又はポリカルボン算好ましくはモノカルボン酸、
特に脂肪族モノカルボン酸の存在下に実施でき
る。カルボン酸として１〜10個好ましくは２〜４個
の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、又は
２〜10個好ましくは２ないしは４〜６個の炭素原
子を有するジ−及びポリカルボン酸は、芳香族、
芳香脂肪族及び好ましくは脂肪族のカルボン酸で
あつてよい。例えば酢酸、プロピオン酸、メトキ
シ酢酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、修酸、こはく酸、
酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸が適している。他の有機酸も原則的には
同様に使用可能であるが、一般に価格上の理由に
より余り好ましくない。無機酸としては通常は硫酸及び燐酸が用いられ
る。酸混合物を用いてもよい。アルカナールの
１モルに対して、酸を０〜0.25当量好ましくは
0.01〜0.1当量時に0.02〜0.05当量用いる。アミンとしては、好ましくは次式のアミンが用
いられる。この式中、R²及びR³は同一でも異なつてもよ
く、それぞれ１〜10個、好ましくは１〜８個特に
１〜４個の炭素原子を有し、さらにエーテル基、
水酸基、二級又は三級のアミノ基の特に１個又は
２個により置換されていてもよいアルキル基、７
〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基、又は
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基を
意味し、あるいはR²及びR³が隣接する窒素原子
と一緒になつて、複素環好ましくは５〜７員の複
素環の員子であつてもよい。この環はさらに１個
の窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよ
く、そして水酸基又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基により置換されていてもよい。アミンの例は次のものである。ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチ
ルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルア
ミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブ
チルアミン、メチル二級ブチルアミン、メチル−
（２−メチルペンチル）−アミン、メチル−（２−
エチルヘキシル）−アミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−
ヒドロキシエチル−ピペラジン、ピペラジン、ヘ
キサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン；それらの混合物。アルカナールの１モルに対し、アミンを
0.001〜0.25当量好ましくは0.01〜0.1当量特に0.02
〜0.05当量用いる。酸に対する当量アミンの比率は、好ましくは
2.5〜７のPH価が生ずるように選択される。反応
は常に150℃以上好ましくは150〜300℃特に好ま
しくは160〜220℃特に160〜210℃の温度で、常に
加圧下に非連続的又は好ましくは連続的に実施さ
れる。反応圧力は１バール以上、通常は１〜300
バール好ましくは５〜300バール、特に好ましく
は10〜150バール特に有利には20〜100バール特に
40〜80バールである。圧力及び温度は、反応が常
に反応混合物の沸点以下で行われるように定めら
れている。滞留時間又は反応時間は、最高で25分好ましく
は0.01〜25分、さらに好ましくは0.015〜10分特
に好ましくは0.03〜１分、特に0.05〜0.5分最も有
利には0.05〜0.3分である。反応器としては10分
以下の滞留時間の場合に、好ましくは管状反応器
が用いられる。反応混合物には水のほか、さらに有機溶剤例え
ばプロパノール、ジオキサン、テトリヒドロフラ
ン、メトキシエタノールが含有されていてもよ
い。反応は、出発物質、アミン、ホルムアルデ
ヒド及び好ましくは水及び／又は酸の混合物を、
反応温度及び反応圧力に反応時間を保持すること
により、実施することができる。優れた実施態様においては、ホルムアルデヒド
及び出発物質からの混合物（好ましくは等モル
混合物）を、熱交換器により希望の反応温度に加
熱し、そして管状反応器に導通する。この混合物
に、触媒溶液（好ましくは水中の二級アミン及び
酸の溶液）を、場合により同様に熱交換器により
反応温度に加温し、反応管入口においてノズル噴
射する。激しい発熱反応が開始して、さらに反応
混合物を加熱する。反応圧力は、反応器出口にお
ける圧力保持弁により、反応混合物が反応器内の
高温度においても反応時間の間なお液状を保持す
る値に調整される。反応の終了後、反応混合物を
放圧して常圧となし、仕上げ処理する。プロパナ
ール及びホルムアルデヒドからメタクロレインを
製造する場合は、好ましくは反応混合物を塔に導
通し、塔内で水蒸気によりストリツピングを行
う。メタクロレインは水と一緒に塔頂から脱出す
る。混合物を凝集させ、相分離器により上相と下
相に分ける。上相はメタクロレインを含有し、こ
れを容器に集める。下相は主として水から成る。
これをなお溶存するメタクロレインの分離のため
に、再び塔内に供給する。触媒水溶液を、反応で
生じた水及びホルムアルデヒド溶液の水と一緒に
塔底から取出す。少量のアミンを使用し、従つて
触媒を再供給する価値のないときは、仕上げ処理
をせずに塔底液を廃棄してよい。しかし塔底排出
液中のアミン濃度が高いときは、水を一部留去し
て、触媒溶液を反応器に再供給してもよい。その
ほか塔底排出液を、一方の分流が反応に際して生
じた水だけを運び他方が出発物質と共に与えられ
た水量を運ぶように、二つの分流に分割すること
も可能である。この分流は次いで弁を経て排出さ
れ、残部を反応器へ再供給する。水性ホルムアル
デヒドとアルカナールは、別個に予備加熱して
反応器に送つてもよく、水性ホルムアルデヒドと
混合し得ないアルカナールが反応に供せられる
ときは、この個別供給が好ましい。塔内で蒸留又は水蒸気蒸留することによる反応
混合物の分離は、可能な仕上げ処理方法の一例に
すぎない。例えば触媒溶液から、適当な溶剤例え
ば２−エチルヘイサノールにより、目的物質を
抽出することも可能である。触媒溶液中での目的
物質の溶解度が小さければ、単なる相分離で足
りることもある。本発明方法により製造しうるα−アルキルアク
ロレインは、染料、医薬品及び有害生物駆除剤の
ための価値の高い出発物質である。メタクロレイ
ンの酸化により、対応するメタクリル酸及びメタ
クリル酸エステルが得られ、これは合成樹脂、ア
クリルガラス、成形材料、成形品、塗料、潤滑
油、接着剤、繊維助剤等の製造における重要な中
間体である。その使用に関しては、前記刊行物及
びウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー４版16巻609〜614頁が参照され
る。実施例１反応器として、管の末端に圧力保持弁を備えた
反応管（４ml）を用いる。反応器出口は蒸留塔と
連結されている。圧力保持弁は、反応が液相中で
48バールの圧力で起こるように調節される。プロピオンアルデヒド及び37重量％ホルムアル
デヒド水溶液からの、プロピオンアルデヒド661
ｇ及びホルムアルデヒド342ｇを含有する混合物
（モル比１：１）1574ml／時間が、容器から熱交
換器へポンプにより送られ、そこで161℃に加熱
されて管状反応器へ供給される。この混合物に、
第２の容器かり取出され、熱交換器により同様に
161℃に加熱された触媒水溶液524ml／時間が、反
応器入口において噴入される。触媒溶液はジメチ
ルアミン3.66重量％及び酢酸5.27重量％を含有す
る。この量は装入されるプロピオンアルデヒド１
モルに対して、アミン0.037モル又は酢酸0.04モ
ルの比に相当する。激しい発熱反応により温度が
上昇する。反応の間に161〜184℃の反応温度が測
定される。滞留時間は6.9秒でPHは5.6である。次
いで反応混合物を放圧し、塔内で水蒸気によりス
トリツピングを行う。塔頂からメタクロレイン
96.7重量％を有する有機相809.8ｇ／時間が得ら
れる。これを理論値の98.1％の収率（装入プロピ
オンアルデヒドに対し）及び195.8Kg／・時間
の反応器−空時収量に相当する。有機相は水及び
メタクロレインのほか、有機性夾雑物として未反
応のプロピオンアルデヒド0.46重量％及び二量体
メタクロレイン0.29重量％を含有する。目的物質
は精製を行うことなく、次の処理に使用できる。
他の受器には、塔底排出物1316ｇ／時間が集めら
れる。実施例２実施例１と同様に操作し、ただし下記の変更を
加える。圧力50バール；ｎ−ブチルアルデヒド
600.5ｇ／時間（8.34モル／時間）、ホルムアルデ
ヒド溶液699.7ｇ／時間（ホルムアルデヒド8.63
モル／時間）；触媒溶液132ml／時間（ジメチルア
ミン26.3重量％及び酢酸38重量％）；モル比ホル
ムアルデヒド：ｎ−ブチルアルデヒド：ジメチル
アミン：酢酸が1.035：１：0.1：0.1；滞留時間10
秒。ｎ−ブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを
それぞれ別個に熱交換器を介して170℃に加熱す
る。20℃の触媒の流れを反応器入口に流入物とし
て送入し、そこで三つの流れが合併する。反応の
間170〜193℃の温度が測定される。２−エチルア
クロレイン95重量％を含有する有機相703ｇ／時
間（装入ｎ−ブチルアルデヒドに対し理論値の
95.3）及び167Kg／・時間の空時収量が得られ
る。この有機相は、水及び２−エチルアクロレイ
ンのほか、主な有機性夾雑物としてブチルアルデ
ヒド2.3重量％及び２−エチルヘキセナール0.4重
量％を含有する。塔底排出物は733ｇ／時間であ
る。実施例３実施例１と同様に操作し、ただし下記の変更を
加える。プロピオンアルデヒド及びホルムアルデ
ヒド溶液からの当モル混合物（各20.59モル）
2888ｇ／時間；触媒水溶液（ジメチルアミン10重
量％及び酢酸15.3重量％）333ｇ／時間；圧力80
バール；モル比ホルムアルデヒド：プロピオンア
ルデヒド：ジメチルアミン：酢酸が１：１：
0.036：0.041；予熱温度（熱交換器）162℃；反
応の間の測定温度189〜205℃；滞留時間６秒；有
機相（メタクロレイン96.5重量％）1452ｇ／時
間；収率理論値の97.2％。有機相は、有機性夾雑
物としてプロピオンアルデヒド0.6重量％以下及
び二量体メタクロレイン１重量％以下を含有し、
直接に次の処理に使用できる。塔底排出物は1769
ｇ／時間である。実施例４〜６実施例１と同様に操作し、ただし下記の変更を
加える。滞留時間７秒；プロピオンアルデヒド／
ホルムアルデヒド溶液の160℃の加熱した等モル
混合物（各アルデヒド11.3モル／時間）が1585
ｇ／時間、酢酸と組合せた後記の二級アミンの
0.037モル（プロピオンアルデヒド１モル）を有
する160℃に予備加熱した触媒水溶液520ml／時
間；圧力50バール；その他の数値は次表に一括し
て示す。

【表】実施例７実施例１と同様に操作し、ただし下記の変更を
加える。反応器容積5.5ml；１時間当り、プロピ
オンアルデヒド24.76モル及びホルムアルデヒド
24.76モル（37％、水性）からの混合物3480ml及
び触媒水溶液（ジメチルアミン15重量％及び硫酸
16重量％）448ml；圧力80バール；モル比ホルム
アルデヒド：プロピオンアルデヒド：ジメチルア
ミン：硫酸が１：１：0.072：0.035。アルデヒド
混合物の予熱温度163℃、触媒水溶液185℃、反応
の間に測定される温度182〜194℃；有機相（メタ
クロレイン95.2重量％）1729ｇ／時間；収率理論
値の95％；空時収量299Kg／・時間；滞留時間
５秒。実施例８実施例１と同様に操作し、ただし下記の変更を
加える。反応容積5.5ml；１時間当り、プロピオ
ンアルデヒド24.55モル及びホルムアルデヒド
24.55モル（37％、水性）からの混合物3450mlな
らびに触媒水溶液（ジメチルアミン15重量％及び
修酸155.2重量％）320ml；圧力80バール；モル比
ホルムアルデヒド：プロピオンアルデヒド：ジメ
チルアミン：修酸＝１：１：0.46：0.023。アル
デヒド混合物の予熱温度159℃、触媒溶液のそれ
は174℃；反応の間の測定温度180〜191℃；有機
相（メタクロレイン96.4重量％）1708ｇ／時間；
収率理論値の95.8％；空時収量294Kg／・時
間；滞留時間5.3秒。実施例９実施例１と同様に操作し、ただし下記の変更を
加える。１時間当り、プロピオンアルデヒド
10.97モル及びホルムアルデヒド10.97モル（37
％、水性）からの混合物1531mlならびに触媒水溶
液（ジメチルアミン3.79重量％及び酒石酸6.20重
量％）511ml；圧力50バール；モル比ホルムアル
デヒド：プロピオンアルデヒド：ジメチルアミ
ン：酒石酸＝１：１：0.039：0.019；アルデヒド
混合物及び触媒溶液の予熱温度168℃；反応の間
の測定温度177〜197℃；有機相（メタクロレイン
95重量％）763ｇ／時間；収率理論値の94.4％；
空時収量181Kg／・時間；滞留時間７秒。

Claims

【特許請求の範囲】１式：［式中R¹は脂肪族基を表わす］で示されるα−
アルキルアクロレインを、式： R¹−CH₂−CHO ［式中R¹は上記のものを表わす］で示されるア
ルカナールとホルムアルデヒドとを、二級アミン
および酸の存在で150〜300℃の温度で反応させる
ことによつて製造する方法において、上記の反応
を液相中、過圧下に160〜220℃の温度および
0.015〜10分の反応時間で実施することを特徴と
するα−アルキルアクロレインの製法。