JPH0454700B2

JPH0454700B2 -

Info

Publication number: JPH0454700B2
Application number: JP59264157A
Authority: JP
Inventors: Taizo Aoyama; Toshihiko Hasegawa; Hideki Hosoi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1992-09-01
Also published as: DE3582128D1; EP0184851A3; EP0184851B1; EP0184851A2; US4670509A; JPS61141746A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は高度に耐候性および耐衝撃性に優れた
塩化ビニル樹脂組成物に関する。［従来の技術］一般に知られているように、塩化ビニル樹脂成
形品は耐衝撃性に劣る。この耐衝撃性を改良する
ため多くの方法が提案されている。中でもブタジエン系ゴム状重合体に、メタクリ
ル酸メチルエステルやスチレンあるいはアクリロ
ニトリルをグラフト重合させたMBS樹脂が現在
広く使用されている。しかしMBS樹脂を塩化ビ
ニル樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良さ
れるが耐候性がわるく、製造された成形品を屋外
で使用すると、衝撃強度が著しく低下するという
欠点が生ずる。それゆえ、現在MBS樹脂の使用
が制限されている。この耐候性が低下する主な原因は、MBS樹脂
に含まれるブタジエン単位の紫外線劣化に基づく
ものと考えられている。MBS樹脂の耐候性を改
良し、かつ衝撃強化能を付与するため、２重結合
を全く有しないアクリル酸アルキルエステルと架
橋剤とからなる架橋アクリル酸エステルゴム状重
合体に、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族
ビニル化合物、不飽和ニトリルをグラフトする方
法が提案されている（特公昭51−28117号公報）。この方法によるグラフト共重合体を用いると、
製造される成形品の耐候性は優れており、近年、
窓枠など長期の耐候性を必要とする分野に本格的
に使用されてきている。しかし、この方法によるグラフト共重合体を用
いると、製造される成形品の耐候性の面では満足
できるものではあるが、耐衝撃性はいまなお不充
分である。この問題を改善する方法として、グラフト共重
合体中のゴム状重合体の割合を多くする方法が知
られている。しかし、ゴム状重合体の割合を多く
することにより衝撃強度は向上するが、一方、グ
ラフト共重合体を水性分散液からうる際の粒子の
凝集度が大きくなり、えられるグラフト共重合体
の粉末状態が著しく低下し、極端なばあいにはゴ
ム状に塊状化することが知られている。すなわち、グラフト共重合体を工業的に製造す
るという観点からなると、グラフト共重合体中の
ゴム状重合体の使用割合が、えられるグラフト共
重合体を粉末状態にするという面から大きく制限
されているのが実情である。［発明が解決しようとする問題点］アクリル酸アルキルエステルを主体とするゴム
状重合体を使用したグラフト共重合体において、
該グラフト共重合体を塩化ビニル樹脂組成物に使
用したばあいに、えられる成形品の衝衝撃強度を
向上させるためにゴム状重合体の使用割合を多く
すると、グラフト共重合体の水性分散液からうる
際の粒子の凝集度が大きくなり、粉末状態が著し
く低下し、良好な粉末状態のグラフト共重合体を
うることが困難であるという問題がある。これを
解決するためグラフト重合相の分子量を高くする
と、グラフト共重合体と塩化ビニル樹脂とからな
る組成物の押出成形時におこる口金からの膨脹、
すなわちダイスウエルの問題がおこる。本発明は前記のごときゴム状重合体の使用割合
を多くした結果として生ずる。グラフト共重合体
製造時の問題点を解決し、塩化ビニル樹脂組成物
の押出成形時のダイスウエルの問題がなく、成形
品に高い耐衝撃性を発現させることができるとと
もに、優れた耐候性を与えることを目的としてな
されたものである。［問題点を解決するための手段］本発明は、アルキル基の炭素数が２〜８である
アクリル酸アルキルエステル80〜100％（重量％、
以下同様）、これと共重合可能な単量体０〜28％
およびこれらの単量体成分100％に対して多官能
性架橋剤、好ましくは少なくとも１個の官能基が
他の官能基と反応性が異なる多官能性架橋剤0.01
〜５％、好ましくは0.5〜５％、さらに好ましく
は１〜４％を共重合させてえられたゴム状重合体
60〜85（重量部、以下同様）に、メタクリル酸メ
チルエステル30〜100％なならびにアルキル基の
炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステ
ル、アルキル基の炭素数が２〜６であるメタクリ
ル酸アルキルエステル、不飽和ニトリルおよび芳
香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の単量体０〜70％からなるグラフト
単量体成分40〜15部を総量が100重量部になるよ
うに、はじめに該グラフト単量体成分の40〜80％
をグラフト重合させたのち（以下、グラフト重合
の前半部という）、グラフト単量体成分の全量に
対して0.1〜５％の共重合可能な架橋剤とともに
残りのグラフト単量体成分（60〜20％）をグラフ
ト重合させて（以下、グラフト重合の後半部とい
う）えられたグラフト共重合体であつて、該グラ
フト共重合体からメチルエチルケトンで抽出され
る成分0.1ｇ／100c.c.アセトン溶液を30℃で測定し
た比粘度が0.6以上であるグラフト共重合体３〜
50部と、塩化ビニル樹脂50〜97部とを合計量が
100部になるように配合したことを特徴とする耐
候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物に
関する。本発明に用いるグラフト共重合体は、アクリル
酸アルキルエステルを主体とするゴム状重合体に
メタクリル酸メチルエステルを含む単量体をグラ
フト重合させることによりえられるが、グラフト
重合によりゴム状重合体表面に形成される被覆相
（以下、グラフト相という）の重合度を高くする、
すなわちグラフト共重合体から抽出される成分の
比粘度が0.6以上になるようにすることによつて、
グラフト共重合体を粉末状態にしたばあいの状態
が大巾に改善されることが見出されたことにより
なされたものである。すなわち本発明は、前記ゴ
ム状重合体の使用割合を多くしても、工業的に製
造可能であるグラフト共重合体の良好な粉末がえ
られ、ゴム状重合体の使用割合を多くした結果と
して塩化ビニル樹脂組成物成形品の耐衝撃性が大
巾に改善されることが見出されたことにより、な
されたものである。また本発明は前記グラフト相の重合度が高いば
あいには、該グラフト共重合体を用いて製造され
る塩化ビニル樹脂組成物が押出されるばあいのダ
イスウエル値が高くなる欠点を有することが一般
に知られている（米国特許第3678133号明細書）
が、驚くべきことに、グラフト重合の後半部を架
橋剤とともに重合することにより、グラフト相の
重合度が高いにもかかわらず、同じ重合度を有し
架橋剤を全く用いずにグラフト重合させたものと
比較して著しくダイスウエル値が減少することが
見出されたことによりなされたものである。すな
わち本発明は、グラフト重合の後半部を架橋剤と
ともに重合することによりダイスウエル値を低く
保つたまま、グラフト共重合体の粉末状態を向上
させるためにグラフト相の重合度を高めることが
可能であることが見出されたことによりなされた
ものである。なお、グラフト単量体成分のすべてを架橋剤と
ともに重合するか、グラフト重合の前半部を架橋
剤とともに重合すると、塩化ビニル樹脂組成物に
して成形品にしたばあいに耐衝撃性が低下する。
つまり前記のように高い耐衝撃性を保持したまま
ダイスウエル値を減少させるためには、グラフト
重合の後半部において架橋剤とともに重合するこ
と、すなわちグラフト単量体成分40〜80％をグラ
フト重合させたのち、残りのグラフト単量体成分
（60〜20％）を架橋剤とともにグラフト重合させ
ることが必須である。以上の諸事実を見出したことに基づき、従来え
がたかつた耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル
樹脂組成物がえられるに至つたのである。［実施例］本発明に用いるゴム状重合体は、アクリル酸ア
ルキルエステルを主構成成分として製造される。該アクリル酸アルキルエステルとは、アルキル
基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルであり、たとえばアクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど
が代表的なものとして例示される。これらは単独
で用いてもよく、併用してもよい。前記ゴム状重合体の製造にあたつては、アクリ
ル酸アルキルエステルの20％までの共重合可能な
単一のビニル系、基を有する単量体や共役ジオレ
フイン化合物と置換してもよい。単一のビニリデン基を有する単量体の具体例と
しては、炭素数が２〜８以外のアルキル基を持つ
アクリル酸アルキルエステル、その他のアクリル
酸エステル、アクリル酸、アクリル酸の金属塩、
アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、メタ
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
の金属塩、メタクリルアミド、Ｎ−置換メタクリ
ルアミド、芳香族ビニル化合物、その誘導体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエ
ーテル系化合物、ビニルエステル系化合物、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどがあげ
られ、前記共役ジオレフイン化合物の具体例とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが代
表的であり、これらは単独で用いてもよく、併用
してもよい。これらアクリル酸アルキルエステルなどと共重
合される多官能性架橋剤としては、たとえばジビ
ニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのように官能基の反応性が同じもの
や、メタクリル酸アリルエステル、アクリル酸ア
リルエステルで代表されるように、官能基の反応
性が少なくとも１個他の官能基と異なるものがあ
げられる。これら多官能性架橋剤のうちでは、官
能基の少なくとも１個の反応性が他の官能基の反
応性と異なるものが、アクリル酸アルキルエステ
ル重合体を少量の多官能性架橋剤で架橋しうるた
め好ましい。本発明に用いるゴム状重合体は、前記アクリル
酸アルキルエステル80〜100％、共重合可能な他
のアルキル０〜28％およびこれらの単量体成分
100％に対して前記多官能性架橋剤0.01〜５％、
好ましくは0.5〜５％、さらに好ましくは１〜４
％を用いて、たとえば通常の乳化重合法により製
造される。アクリル酸アルキルエステルのみでゴ
ム状重合体を製造するばあいには、多官能性架橋
剤はアクリル酸アルキルエステル重合体を架橋粒
子にする働きをし、重要である。なお多官能性架
橋剤の量が５％をこえるばあいには、該ゴム状重
合体から製造されるグラフト共重合体を配合した
塩化ビニル樹脂組成物を成形したとき、耐衝撃性
が低下し、好ましくない。また0.01％未満のばあ
いには多官能性架橋剤を使用する効果がえられな
い。このようにして製造されるゴム状重合体の平均
粒子径は、耐衝撃性を向上させるという観点から
すると大きい方が好ましく、実用的には1500Å以
上、好ましくは1700Å以上であることが望まし
い。このようなゴム状重合体の平均粒子径をうる
方法には種々の方法があり、とくに限定はない
が、通常容易に製造される1000Å程度の平均粒子
径のものを、グラフト重合させる前に通常の方法
で凝集肥大化させてもよい。しかし、通常のシー
ド重合法により平均粒子径1500Å以上のゴム状重
合体をうる方が、耐衝撃性への寄与の少ない小粒
子の割合が少なくなるのでさらに好ましい。本発明に用いるゴム状重合体にグラフト重合さ
れる単量体成分は、耐衝撃性改良効果をより高め
るため、充分選択する必要があり、塩化ビニル樹
脂と相溶する成分であることが耐衝撃性改良効果
を付与する上で重要である。塩化ビニル樹脂と相
溶する成分として代表的なものとして、メタクリ
ル酸メチルエステルがよく知られており、本発明
においてもメタクリル酸メチルエステルを用いる
ことが必須である。すなわち、グラフト単量体成分としては、メタ
クリル酸メチルエステル30〜100％と、アルキル
基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエ
ステル、アルキル基の炭素数が２〜６であるメタ
クリル酸アルキルエステル、不飽和二トリル、芳
香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の単量体０〜70％からなる成分が用
いられる。グラフト単量体成分中にしめるメタクリル酸メ
チルエステルの量が30％未満にななると、耐衝撃
性改良効果の低下がみられ好ましくない。前記アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリ
ル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリ
ル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸ｎ−ブチルエステルなどがあげら
れる。さらにアルキル基の炭素数が２〜６である
メタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえ
ばメタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ
−ブチルエステルなど、前記不飽和ニトリルとし
ては、たとえばアクリル酸ニトリル、メタクリロ
ニトリルなどがあげられる。また芳香族ビニル化
合物の代表例としてはスチレンがあげられるが、
その他にビニルトルエン、α−メチルスチレンな
どを例示しうる。メタクリル酸メチルエステルと共重合される単
量体成分としては、とくにアクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ
−ブチルエステル、メタクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、スチレ
ン、アクリロニトリルから選ばれた単量体成分
が、メタクリル酸メチルエステルの優れた相溶性
を損うことなく、衝撃強度を発現させる効果が高
くなり好ましい。本発明においては、グラフト共重合体のグラフ
ト相の重合度を高め、すなわちグラフト共重合体
からメチルエチルケトンにより抽出される成分
0.1ｇ／100c.c.アセトン溶液の30℃での比粘度を
0.6以上にすることが、えられるグラフト共重合
体の粉末状態を改善し、ゴム状重合体の使用割合
を多くすることによる耐衝撃性向上をはかる上で
必須である。比粘度が0.6未満ではグラフト相の
重合度が低くなり、粉末状態改善に充分な効果が
えられない。グラフト重合に際しては、グラフト単量体成分
全量を一度に、あるいは全量またはその１部を連
続的にまたは間歇的に加えて重合させてもよい。
重合度を高めるには、グラフト単量体成分の全量
あるいは一部を少量の触媒のもとに一度に加えて
重合を進めるのが好ましい。さらにグラフト単量
体成分はすべてを混合してもよく、前記組成の範
囲内で単量体濃度を変化させつつ２段またはそれ
以上の多段で重合させてもよい。グラフト相の重合度が高いばあいには、押出成
形時のダイスウエル値を減少させるために、グラ
フト重合の後半部を架橋剤とともに重合すること
が必須である。このようにすることによつて、理
由は明確ではないが、架橋剤を全く用いずにグラ
フト重合したもので同じ重合度を有するグラフト
共重合体と比較して、著しくダイスウエル値が減
少する。さらにグラフト単量体成分のすべてを架
橋剤とともに重合するか、あるいはグラフト単量
体成分の一部をグラフト重合の前半部において架
橋剤とともに重合すると、塩化ビニル樹脂組成物
とし、成形品にしたばあいの耐衝撃性を低下させ
るため、グラフト単量体成分の一部を、しかもグ
ラフト重合の後半部において架橋剤とともに重合
することが必須である。つまりグラフト単量体成
分の40〜80％をグラフト重合させたのち、残りの
グラフト単量体成分（60〜20％）をグラフト単量
体成分の全体に対して0.1〜５％の共重合可能な
架橋剤とともにグラフト重合させることが必須で
ある。架橋剤の量が0.1％未満ではダイスウエル値減
少のための充分な効果がえられず、５％をこえる
と塩化ビニル樹脂と配合したばあいに充分な耐衝
撃性を示さず、好ましくない。また、架橋剤のな
い状態ではじめにグラフト重合されるグラフト単
量体成分が40％未満では、グラフト単量体成分の
すべてを架橋剤とともにグラフト重合させたばあ
いに近づくことになり、耐衝撃性が低下して好ま
しくなく、また架橋剤とともにグラフト重合され
るグラフト単量体成分が20％未満では、ダイスウ
エル値減少の効果が小さく好ましくない。前記架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの
芳香族多官能ビニル化合物、モノエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタアクリレートなどの多価アルコールのジメ
タクリル酸エステルやトリメタクリル酸エステル
あるいはジアクリル酸エステルやトリアクリル酸
エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ルなどの不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジ
アリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート
などのジアリル化合物やトリアリル化合物などが
代表的なものとして例示される。ゴム状重合体60〜85部に対するグラフト成分の
量は40〜15部であり、合計量が100部になるよう
に用いられる。該ゴム状重合体の量が60部未満に
なると耐衝撃性改良効果が劣り、実用的でなくな
り、一方、85部をこえると、製造したグラフト重
合体をうる際に塊状化の傾向が強く、塩化ビニル
樹脂との均一なな混合が困難となる。このようにしてえられたグラフト共重合体ラツ
テクスは噴霧乾燥、あるいは塩析または酸析を行
ない、濾過洗浄後乾燥してえられる。凝固時に通
常加えられる老化防止剤あるいは紫外線吸収剤な
どを加えてもよい。えられたグラフト共重合体は、塩化ビニル樹脂
と混合して本発明の組成物がえられる。なお本明
細書にいう塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル単独
重合体をはじめ、塩化ビニルを70％以上含む共重
合体および塩素化ポリ塩化ビニルのごとき塩化ビ
ニル樹脂の誘導体をも含む概念である。前記塩化ビニル樹脂に対するグラフト共重合体
の混合量は用途により異なるが、一般的には塩化
ビニル樹脂97〜50部に対して、グラフト共重合体
３〜50部である。つぎに実施例にもとづき本発明の組成物を説明
する。実施例１ (A) ゴム状重合体の製造に使用するシードの製造温度計、攪拌機、還流冷却器、チツ素流入口
装置、単量体の添加装置を有するガラス反応器
につぎのものを仕込んだ。蒸留水 250部ロジン酸カリ 0.5〃オレイン酸ナトリウム 0.5〃デモールＮ 0.2部ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（SFS） 0.1〃 Na₃PO₄・12H₂O 0.45〃 EDTA・2Na 0.008〃硫酸第１鉄・７水塩 0.002〃そののちチツ素気流中で攪拌しながら40℃に
加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル100部、メタク
リル酸アリル2.0部およびクメンハイドロパー
オキサイド0.1部からなる単量体混合溶液の５
％を仕込んだ。ついで残りの単量体混合溶液95
％を４時間を要して滴下した。添加終了後1.5
時間後重合を行なつて重合を完結させた。えられた重合の収率は97％であり、えられた
ラテツクスの平均粒子径は900Åであつた。なお前記デモールＮは花王アトラス(株)製のナ
フタレンスルフオン酸ホルマリン縮合物であ
る。 (B) ゴム状重合体の製造 (A)でえられたラテツクスをシードとして用
い、シード重合を行なつた。蒸留水 250部 (A)でえられたゴムラテツクス
10部（固形分として） SFS 0.1部 EDTA・2Na 0.008〃硫酸第１鉄・７水塩 0.002〃上記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、
40℃に加熱したのちアクリル酸ｎ−ブチル90
部、メタクリル酸アリル２部およびクメンハイ
ドロパーオキサイド0.1部からなる単量体混合
物を４時間にわたり連続的に添加した。また単
量体混合物の添加と同様に、１部のオレイン酸
ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間に
わたり連続的に添加した。添加終了後0.05部の
SFSを追加し、さらに５時間重合を行ない、ゴ
ム状重合体ラテツクスをえた。前記単量体混合物の転化率は98％であり、え
られたラテツクスの平均粒子径は2000Åであつ
た。 (C) グラフト重合体の製造ガラス反応器に下記組成になるように原料を
仕込み、45℃にてチツ素気流下で水性分散液の
酸素濃度が0.5ppm以下になるまで加熱攪拌し
た。 (B)でえらたゴム状重合体ラテツクス
80部（固形分として） SFS 0.01部 EDTA・2Na 0.01〃硫酸第１鉄・７水塩 0.005〃ついで下記のグラフト単量体成分の全量を一
度に添加した。メタクリル酸メチル 16部アクリル酸メチル４〃添加後、１時間おきにクメンハイドロパーオ
キサイド0.0005部を追加し、グラフト単量体成
分の70％を重量させたのち、架橋剤としてメタ
クリル酸アリルエステル0.25部とクメンハイド
ロパーオキサイド0.01部とを追加して、３時間
重合させた。添加率は97％であつた。えられたグラフト共重合体ラテツクスを塩析
し、脱水乾燥することにより、目的とするグラフ
ト共重合体をえた。えられたグラフト共重合体の粉末状態を目視に
より比較した。また後述の方法により、グラフト
共重合体から抽出される成分の比粘度を測定し
た。結果を第１表に示す。（比粘度）グラフト共重合体をメチルエチルケトンに24時
間浸漬後、遠心分離により可溶分を分離し、可溶
分をメタノールにより再沈精製して乾燥させ、え
られた抽出成分を0.1ｇ／100c.c.アセトン溶液にし
て30℃で測定。えられたグラフト共重合体を下記の配合処方１
に従い、180℃にて８分間ロール混練し、200℃の
熱プレスで15分間圧縮成形し、アイゾツト衝撃値
を下記方法により測定した。なお測定温度23℃の
ばあいにはグラフト共重合体を８部、０℃のばあ
いにはグラフト共重合体を18部配合した。（アイゾツト衝撃強度） ASTH D256−56に準拠し、23℃および０℃、
１／４吋ノツチの値（Kg・cm／cm²）を測定。配合処方１塩化ビニル樹脂（＝1000） 100部グラフト共重合体８部（23℃）または18部（０℃）三塩基性硫酸鉛２〃二塩基性ステアリン酸鉛１〃ステアリン酸鉛 0.5〃ステアリン酸カルシウム 0.5〃実施例２〜４実施例１の(C)において、使用するゴム状重合体
部数、グラフト単量体成分、１回に追加する触媒
量を第１表に示すように変更した他は、実施例１
と同様にしてグラフト共重合体をえた。実施例１
と同様にしてグラフト共重合体の粉末状態の比較
および比粘度、配合処方１に従い実施例１と同様
にして成形した成形物のアイゾツト衝撃強度を測
定した。結果を第１表に示す。また配合処方２に従い、下記方法により押出ダ
イス温度195℃、３mmφのダイスで押出加工を行
ない、ダイスウエル値を測定した。えられた結果
を第１表にあわせて示す。配合処方２塩化ビニル樹脂（＝660） 100部グラフト共重合体 10〃オクチル錫メルカプチド 1.5〃大豆油のエポキシ化物 1.5〃ステアリン酸ブチル 1.0〃脂肪酸のポリグリコールエステル 0.5〃（ダイスウエル値）ブラベンダー社製のブラベンダープラスチコー
ダーのエクストルーダーにて、３mmφのダイス、
ダイス温度195℃で押出加工し、押出物の径ｄを
測定。ダイスウエル値はグラフト共重合体を含ま
ない配合で押出したばあいの径d₀との比ｄ／d₀で
表わした。比較例１ガラス反応器に下記組成になるように原料を仕
込み、45℃にてチツ素気流下で加熱攪拌した。実施例１の(B)でえられたゴム状重合体ラテツクス 80部（固形分として） SFS 0.2部 EDTA・2Na 0.01〃硫酸第１鉄・７水塩 0.005〃ついで下記のグラフト単量体成分を２時間にわ
たつて添加した。メタクリル酸メチル 16部アクリル酸メチル４〃クメンハイドロパーオキサイド 0.2〃グラフト単量体成分の70％を添加したところ
で、架橋剤としてメタクリル酸アリルエステル
0.25部を追加した。グラフト単量体成分の添加終
了後、さらに２時間重合を続けた。転化率は97％
であつた。実施例１と同様にしてグラフト共重合
体をえ、えられたグラフト共重合体の粉末状態の
比較および比粘度を測定した。比較例２〜３比較例１において使用したゴム状重合体部数、
グラフト単量体成分を第１表に示すように変更し
た他は、比較例１と同様にしてグラフト共重合体
をえた。実施例１と同様にしてえられたグラフト
共重合体の粉末状態の比較および比粘度、配合処
方１に従い実施例１と同様にして成形した成形物
のアイゾツト衝撃強度を測定した。結果を第１表
に示す。比較例４〜６実施例２〜４において、それぞれ架橋剤の追加
を行なわない他は実施例２〜４と同様にしてグラ
フト共重合体をえた。実施例１と同様にして、え
られたグラフト共重合体の粉末状態の比較および
比粘度を測定した。また配合処方１に従い実施例
１と同様にして成形した成形物のアイゾツト衝撃
強度を測定した。さらに実施例２と同様にしてダ
イスウエル値を測定した。それらの結果を第１表
に示す。

【表】

【表】第１表の結果から、グラフト相の重合度を高く
することによつてゴム状重合体の使用割合を多く
しても、粉末状態が良好なグラフト共重合体がえ
られることがわかる。またゴム状重合体の使用割
合を多くしたことにより、耐衝撃強度が大巾に改
善されることがわかる（実施例１〜４）。一方、グラフト相の重合度が低いばあい、ゴム
状重合体の使用割合を多くすると、著しく粉末状
態が低下し、実用的なグラフト共重合体はえられ
ないことがわかる（比較例１〜２）。さらにグラフト重合の後半部を架橋剤とともに
重合したもの（実施例２〜４）は、架橋剤を追加
していないもの（比較例４〜６）に較べて、同じ
重合度においてダイスウエル値が顕著に低下して
いる。またグラフト重合の後半部を架橋剤ととも
に重合することによる耐衝撃強度の低下はみられ
ない。比較例７実施例２において、グラフト単量体成分の70％
を重合したのち架橋剤のメタクリル酸アリルエス
テルを追加するところを、初めからグラフト単量
体成分にメタクリル酸アリルエステル0.25部を溶
解して追加し、グラフト単量体全体を架橋剤とと
もに重合した他は、実施例２と同様にしてグラフ
ト単量体をえた。そののち実施例１と同様にし
て、アイゾツト衝撃強度を測定した。結果を第２
表に示す。比較例８ガラス反応容器に下記組成になるように原料を
仕込み、45℃にてチツ素気流下で水性分散液の酸
素濃度が0.5ppm以下になるまで加熱攪拌した。実施例１の(B)でえられたゴム状重合体ラテツクス 75部（固形分として） SFS 0.01部 EDTA・2Na 0.01〃硫酸第１鉄・７水塩 0.005〃ついで下記のグラフ単量体成分を一度に添加し
た。メタクリル酸メチル 6.0部アクリル酸メチル 1.5部メタクリル酸アリル 0.25〃クメンハイドロパーオキサイド 0.001〃添加後３時間重合させたのち、さらに下記のグ
ラフト単量成分を一度に添加した。メタクリル酸メチル 14.0部アクリル酸メチル 3.5〃添加後クメンハイドロパーオキサイド0.0005部
を１時間おきに追加し、グラフト単量体成分全体
の70％を重合させたのち、クメンハイドロパーオ
キサイド0.01部を追加し、さらに３時間重合させ
た。転化率は97％であつた。実施例１と同様にしてグラフト共重合体をえ、
実施例１と同様にしてアイゾツト衝撃強度を測定
した。結果を第２表に示す。

【表】間おきに追加した。
第２表の結果から、グラフト単量体成分の全体
を架橋剤とともにグラフト重合するか（比較例
７）、あるいはグラフト単量体成分の１部をグラ
フト重合の前半部において架橋剤とともにグラフ
ト重合すると（比較例８）、成形品の耐衝撃性を
低下させ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物はえられ
ないことがわかる。実施例５実施例１の(A)、(B)において使用するメタクリル
酸アリルを0.20部に変更し、(C)において使用する
ゴム状重合体部数を、グラフト単量体成分、１回
に追加する触媒量を第３表に示すように変更した
他は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体を
えた。実施例１と同様にしてグラフト共重合体の
粉末状態の比較および比粘度、配合処方１に従い
実施例１と同様にして成形した成形物のアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。結果を第３表に示す。比較例９比較例１において、使用するゴム状重合体ラテ
ツクスを実施例５でえられたものに変更し、ゴム
状重合体部数、グラフト単量体成分を第３表に示
すように変更した他は、比較例１と同様にしてグ
ラフト共重合体をえた。実施例１と同様にしてえ
られたグラフト共重合体の粉末状態の比較および
比粘度、配合処方１に従い実施例１と同様にして
成形した成形物のアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を第３表に示す。なお比較のために比較例３の結果をあわせて第
３表に示す。比較例 10 実施例１の(C)において、使用するゴム状重合体
部数、グラフト単量体成分、１回に追加する触媒
量を第３表に示すように変更した他は、実施例１
と同様にしてグラフト共重合体をえた。実施例１
と同様にしてグラフト共重合体の粉末状態の比較
および比粘度、配合処方１に従い実施例１と同様
にして成形した成形物のアイゾツト衝撃強度を測
定した。結果を第３表に示す。

【表】＊グラフト単量体成分に溶解させて添加。
＊＊粉末状態が不良で工業的に生産できないこと
を示す。
第３表の結果より、ゴム状重合体の製造におい
て、比較的少量の多官能性架橋剤を使用したばあ
いにおいても、グラフト相の重合度を高くするこ
とによつて、粉末状態が良好なグラフト共重合体
がえられ、良好な対衝撃性を示すことがわかる。
また実施例５と同じゴム状重合体を使用しても、
グラフト相の重合度が低いものについては、粉末
状態が低下し、実用的なグラフト共重合体がえら
れないことがわかる。［発明の効果］本発明に用いるグラフト共重合体は、ゴム状重
合体の使用割合を多くしたものであるが、良好な
粉末状態のグラフト共重合体として工業的に製造
することができ、しかも該グラフト共重合体を使
用した本発明の塩化ビニル樹脂組成物はダイスウ
エル値が低く、それを用いて作製した成形品は耐
衝撃強度が大巾に改善された成形品である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル
酸アルキルエステル80〜100重量％、これと共重
合可能な単量体０〜20重量％およびこれらの単量
体成分100重量％に対して多官能性架橋剤0.01〜
５重量％を共重合させてえられたゴム状重合体60
〜85重量部に、メタクリル酸メチルエステル30〜
100重量％ならびにアルキル基の炭素数が１〜８
であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエ
ステル、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニル化合
物よりなる群から選ばれた１種または２趣以上の
単量体０〜70重量％からなるグラフト単量体成分
40〜15重量部を総量が100重量部になるように、
はじめに該グラフト単量体成分の40〜80重量％を
グラフト重合させたのち、グラフト単量体成分の
全量に対して0.1〜５重量％の共重合可能な架橋
剤とともに残りのグラフト単量体成分をグラフト
重合させてえられたグラフト重合体であつて、該
グラフト共重合体からメチルエチルケトンで抽出
される成分0.1ｇ／100c.c.アセトン溶液を30℃で測
定した比粘度が0.6以上であるグラフト共重合体
３〜50重量部と、塩化ビニル樹脂50〜97重量部と
を合計量が100重量部になるように配合したこと
を特徴とする耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニ
ル樹脂組成物。２グラフト単量体成分をグラフト重合するにあ
たり、グラフト単量体成分の全量を一度に仕込ん
だのち、グラフト単量体成分の40〜80重量％を重
合後、グラフト単量体成分の全量に対して0.1〜
５重量％の共重合可能な架橋剤を添加し、そのの
ちさらに重合を進めてグラフト重合を完結させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩
化ビニル樹脂組成物。