JPH0454710B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は改良された耐食性を有するジンクリツ
チ（Zink rich）塗料に関し、更に詳しくは熱可
塑性ポリヒドロキシエーテル又は熱硬化性エポキ
シ樹脂とオルガノシラン又はオルガノシラン水解
物とを含有する組成物に関する。該組成物は随意
には貯蔵に当つてより一層安定した組成物を得る
ために１種又はそれ以上の沈殿防止剤を含有する
ことができる。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル及びアルミニ
ウムトリハイドレートの両方を含有するジンクリ
ツチ塗料は金属基板の防食のために使用されて来
た。それら塗料は導電性であるので金属部品の接
合技術として溶接が利用される場合に使用するこ
ともできる。この性質により、自動車部材の組立
に当つて電気スポツト溶接が好ましい組立技術で
ある自動車工業に対して該塗料が好適である。 ジンクリツチ組成物における古い亜鉛顔料の一
部をアルミニウムトリハイドレートにより置き換
えることにより、冷間圧延鋼上の熱可塑性ポリヒ
ドロキシエーテル及びその他の塗料の耐塩水噴霧
性が改良された。 しかしながら、これらの改良された配合物であ
つても若干の欠点がなおも残つている。塩水噴霧
試験における亜鉛顔料及びアルミニウムトリハイ
ドレートの望ましくない浸出速度により、この性
質を改良する手段に対する探求が促進された。
種々の界面活性剤が研究されたが成功しなかつ
た。 したがつて塗装された金属基板に対する強化さ
れた耐食性を有するジンクリツチ塗料組成物を提
供することが本発明の目的である。 その他の目的については本明細書の記載により
当業者に明らかであろう。 発明の要約 本発明者は金属基板に対して強化された耐食性
（及び制御された浸出）を与えるジンクリツチ塗
料組成物が実質的に下記： (a)(1)多核二価フエノールとエピハロヒドリンとの
反応生成物である熱可塑性ポリヒドロキシエ
ーテル、及び (2)熱硬化性エポキシ樹脂から選択されるポリエー
テル； (b) 該ポリエーテル100部当り、350ないし1450重
量部の亜鉛顔料： (c) 該ポリエーテル100部当り、100重量部以下の
アルミニウムトリハイドレート； (d) 亜鉛顔料及びアルミニウムトリハイドレート
100部当り0.1ないし５重量部のオルガノシラン
又はその水解物であつて、該シランがそのケイ
素に結合する少なくとも２個ないし３個の加水
分解し得る基と、ポリアルキレンオキシド基を
有する有機基とを有するもの； (e) 該ポリエーテル100部当り、20重量部以下の
少なくとも１種の沈でん防止剤；及び (f) 熱硬化性エポキシ樹脂100部当り、100重量部
以下のエポキシ硬化剤： より成ることを見出した。 発明の記載 本発明に使用する亜鉛顔料は市販されており、
好ましくは粒径約２ないし約15ミクロンを有する
ものである。平均粒径約６ないし約７ミクロンを
有する亜鉛顔料を使用することが好ましい。 ここに「熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル」
と称するのは一般式 ［―Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ］_o―― で表わされる実質上線状重合体である。 上式においてＤは多価フエノールの残基であ
り、Ｅはエポキシドの水酸基含有残基であり、ｎ
は重合度を示し、これは少くとも30、そして好ま
しくは80またはそれ以上の値を有する。ここに
「熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル」とは少く
とも２種の熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル混
合物を包含する。 該熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）はエピ
ハロヒドリンの約0.985モルないし約1.015モルを
一般に水性媒質中で例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物の
約0.6〜1.5モルと共に１モルの二価フエノールと
約10℃ないし約50℃の温度にて該エピハロヒドリ
ンの約60モル％が消費されるまで混和することに
よつて調製することができる。こうして生じた熱
可塑性ポリ（ヒドロキシ エーテル）は少くとも
0.43の換算粘度を有する。この換算粘度値は次の
式を用いて算出した。 換算粘度＝t_S−t_O／ct_O この式でt_Oは溶媒（テトラハイドロフラン）の
流出時間、またt_Sはこのポリ（ヒドロキシエーテ
ル）溶液の流出時間であり、ｃはテトラハイドロ
フランの100ml当りポリ（ヒドロキシエーテル）
のグラム数で表わしたポリ（ヒドロキシエーテ
ル）溶液の濃度である。 該フエノール残基Ｄを提供する二価フエノール
は二価単核フエノール又は一般式： で表わされるような二価多核フエノール類の内の
いずれかである。この一般式でArはナフチレン、
好ましくはフエニレンの如き二価の芳香族炭化水
素であり、ＹおよびY₁は同一または異ることの
可能な、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であるかフツ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素の如きハロゲン原子か或は好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基かであり、ｒ
及びｚは０から該芳香族基（A_r）上の水素原子
（これは置換基によつて置き換えることができる）
の数に相当する最大値までの値を有する整数であ
り、R¹はジヒドロキシ ジフエニルにおけるよ
うな隣接炭素原子間の結合子であるか或は二価の
基例えば−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂
−、−ｓ−ｓ−、或は例えばアルキレン基、アル
キリデン基、環式脂肪族基等、例えばシクロアル
キリデン基、ハロゲン化アルコキシ基またはアリ
ルオキシ置換されたアルキレン基、アルキリデン
基および環式脂肪族基ならびにハロゲン化された
或はアルキル−、アルコキシ−またはアリルオキ
シ−置換された芳香族基および一つのArに融着
した環等である二価の炭化水素基であり、或は該
R¹はポリアルコキシ基或はポリシロキシ基であ
るか或は芳香族環、第三級アミノ基、エーテル結
合、カルボニル基、或はスルフオキシドの如きイ
オウ含有基の介在によつて隔離されている２個ま
たはそれ以上のアルキリデン基、およびその他で
あることができる。 特定の二価多核フエノールの例示にはなかんず
く次のものが包含される。 ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン類例え
ば、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエノール）プ
ロパン、２，４−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシ
フエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−２−クロロフエニル）エタン、１，１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−フエ
ニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル） ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル） フエニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１，２−ビス（フエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１−フエニルプロパンおよびその他類似物。 ジ（ヒドロキシフエニル）スルフオン類例え
ば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、
２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、5′−
クロロ−２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、5′−クロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、およびその他類似物。 ジ（ヒドロキシフエニル）エーテル類例えば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、
４，3′−、４，2′−、２，2′−および２，3′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル類、４，4′−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルジフエニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエ
ニル） エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプ
ロピルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフエニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−フルオロフエニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチ
ル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシジフエニ
ル）エーテル、４，4′−ジヒドロキシ−２，６−
ジメトキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒド
ロキシ−２，５−ジエトキシジフエニルエーテル
およびその他類似物。 ４−ビニルシクロヘキサンとフエノール類との
ビスフエノール反応生成物例えば、 １，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１
−エチルシクロヘキサンおよび、ジペンテンまた
はその異性体とフエノール類とのビスフエノール
反応生成物例えば、 １，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１
−メチル−４−イソプロピル シクロヘキサンな
らびに、ビスフエノール類例えば、 １，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−６−ヒドロキシ インデン、２，
４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４−メチ
ル ペンタンおよびその他類似物もまた好適であ
る。 特に好適な二価多核フエノール類は次の一般式
で表わされるものである。 この式でＹおよびY₁は先に定義したのと同一
であり、ｒおよびｚは０から４の値を有し、R¹
は二価の飽和脂肪族炭化水素基殊に１〜３個の炭
素原子を有するアルキレン基およびアルキリデン
基ならびに10個までの炭素原子を含有するシクロ
アルキレン基等である。 二価フエノール類の混合物もまた使用すること
ができ、ここに「二価のフエノール」または「二
価の多核フエノール」と称するものにはこれら化
合物の混合物も包含されることを意図する。 ヒドロキシル含有残基Ｅを提供するエポキシド
はモノエポキシドでもジエポキシドでもよい。こ
こに「エポキシド」とはオキシラン基すなわち で表わし得る如き２個の隣接脂肪族炭素原子に結
合せる酸素原子を含有する化合物を意味する。 モノエポキシドは上記のようなオキシラン基の
１個を含有し、且つ１個の水酸基を含有する残基
Ｅを提供するのに対しジエポキシドはかかるオキ
シランの２個を含有し、且つ２個の水酸基を含有
する残基Ｅを提供する。そしてエチレン性不飽和
すなわちＣ＝Ｃおよびアセチレン性不飽和す
なわち−Ｃ≡Ｃ−を有しないジエポキシドを意味
する飽和エポキシド類が好ましい。特に推奨すべ
きものはハロゲンで置換された飽和モノエポキシ
ドすなわちエピハロヒドリンおよび単に炭素、水
素および酸素だけを含有する飽和ジエポキシド特
にその内で隣接する炭素原子同志が脂肪族基炭化
水素鎖の１部分を構成しているものである。この
ようなジエポキシドにおける酸素はオキシラン酸
素に加えてエーテル性酸素−Ｏ−、オキシカルボ
ニル性酸素

【式】カルボニル性酸素

【式】および 類似物であることができる。 モノエポキシドの特例にはエピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン１，２−エポキシ−１−
メチル−３−クロロプロパン、１，２−エポキシ
−１−ブチル−３−クロロプロパン、１，２−エ
ポキシ−２−メチル−３−フルオロプロパン等の
ようなエピクロロヒドリン類および類似物が含ま
れる。 例示的なジエポキシドには次のものが含まれ
る。 ジエチレングリコール ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキサン−カルボキシレート）、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル） フタレート、６−メチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−６−メチル３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロロ
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２−
クロロ−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ジグリシヂルエーテル、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）−エーテル、１，
５−ペンタンジオール ビス（４−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキシル−メチル）エーテ
ル、ビス（２，３−エポキシ−２−エチルヘキシ
ル）アジペート、ジグリシヂルマレエート、ジグ
リシヂルフタレート、３−オキサ−テトラシクロ
〔４・４・０・1^7,10，0^2,4〕ウンデシ−８−イル
２，３−エポキシプロピルエーテル、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）スルホン、ビス
（３，４−エポキシヘキソキシプロピル）スルホ
ン、２，2′−スルホニルジエチル、ビス（２，３
−エポキシシクロペンタンカルボキシレート）、
３−オキサ−テトラシクロ〔４・４・０・1^7,10，
0^2,4〕ウンデシ−８−イル ２，３−エポキシブ
チレート、４−ペンテナル−ジ−（６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタ
ル、エチレングリコール ビス（９，10−エポキ
システアレート）、ジグリシヂル カルボネート、
ビス（２，３−エポキシブチルフエニル）−２−
エチルヘキシルホスフエート、ジエポキシ ジオ
キサン、ブタジエン ジオキシドおよび２，３−
ジメチルブタジエン ジオキシド。 好ましいジエポキシドは各オキシラン基が、該
オキシラン基の炭素原子と直接に結合していない
電子供与性置換基と結合しいるものである。この
ようなジエポキシドは原子団： を有する。この式においてＡは−Ｏ−、

【式】−Ｓ−，−SO−，SO₂−，

【式】又は

【式】 のような電子供与性置換基であり、またＱはアル
キル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキ
ル等の基のような飽和炭化水素基である。 推奨されるポリヒドロキシ エーテルは市場で
ベークライト フエノキシPKHHとして入手で
きる。これはビスフエノール−Ａ〔２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン〕とエピク
ロロヒドリンから誘導された次の構造式 で表わされる縮合ポリマーに対するユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨンの商標名である。該
フエノキシ樹脂はセロソルブ・アセテート（これ
はユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンによ
つて商標「セロソルブ」の名の下で市販されてい
るモノアルキル グリコール エーテルのアセテ
ートである。）のようなグリコール エステル中
の溶液として入手でき、或は各種の溶媒または溶
媒混合物に易溶性であるペレツトの形でも入手で
きる。ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
によつて該商標名PKHHで販売されている固形
のフエノキシ樹脂は次の各溶媒およびそれらの混
合物に可溶性である。 ブチル カルビトル、ブチル カルビトル ア
セテート、ブチル セロソルブ、カルビトル溶
媒、セロソルブ アセテート、セロソルブ溶媒、
ジアセトン アルコール、ジエチル カルビト
ル、ジメチル ホルムアミド、ジメチル スルホ
キシド、ジオキサン、エトキシ トリグリコー
ル、メジチルオキシド、メチル セロソルブ ア
セテート、メチル エチル ケトンおよびテトラ
ヒドロフラン。 カルビトルはジエチレン グリコールのモノア
ルキルエーテルに対するユニオン・カーバイド・
コーポレーシヨンの商標名である。 用語「熱硬化性エポキシ樹脂」は米国、ニユー
ヨーク市マグローヒル社発行、H.リー及びK.ネ
ベル著のテキスト「エポキシ樹脂」において「末
端線状重合点として作用する反応性のエポキシ基
又はエトキシリン基： を有するものとして定義されている。これらの樹
脂は上記の基により架橋又は硬化させて、それら
樹脂を丈夫で、接着性かつ高度に不活性な固体に
変化させる必要がある。エポキシ樹脂は約350か
ら約10000までにわたる平均分子量によつて粘性
の液体又はぜい性の固体のいずれかである。最も
広使用される部類のエポキシ樹脂は芳香族系の、
ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルであ
るけれど、所望により脂肪族系エポキシ樹脂を使
用することもできる。液体又は固体の各エポキシ
樹脂ともシエル ケミカル社、ダウ ケミカル
社、チバ社、ジヨーンズダブネイ社及びその他か
ら市販されている。 熱硬化性エポキシ樹脂を硬化するための好適な
硬化剤は当業者に周知である。上記テキスト「エ
ポキシ樹脂」、第30〜140頁に表及び記載がある
（この表及び記載は参考として本明細書に組み入
れる）。硬化剤の例としては第一、第二及び第三
アミンが包含され、更に脂肪族、環式脂肪族及び
芳香族の各有機酸及びそれらの酸無水物、フエノ
ール樹脂、二量化及び三量化した植物油又は不飽
和酸とアリールポリアミン又はアルキルポリアミ
ンとの縮合生成物のようなポリアミド樹脂などが
包含される。 沈でん防止剤を使用する場合はそれらの性質は
臨界的ではなく、したがつて低分子量ポリオレフ
イン、シラン処理た熱分解法シリカ、第四級アミ
ン処理した含水ケイ酸マグネシウムアルミニウム
などを使用することができる。 特定の金属基体にこの被覆剤組成物を施す場合
には適当な溶媒を使用する。その使用する溶媒は
これら組成物の塗布方法の性質による。かくて例
えば吹付塗装では約３〜６個の炭素を有する脂肪
族ケトンと、約７〜９個の炭素を含有する芳香族
炭化水素と約３〜５個の炭素原子を含有する随意
的の脂肪族アルコールとの混合物およびその他を
使用することが有用であることが判明した。また
ローラー型の塗布方法にはセロソルブ アセテー
トと７〜12個の炭素原子を含有する芳香族炭化水
素との混合物および類似物を使用することができ
る。セロソルブ アセテート（これはユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨンによつて商標セロ
ソルブの名で市販されているモノアルキル グリ
コール エーテルのアセテートである。）のよう
なグリコール エステルを使用することが便利で
ある。 本発明に使用するアルミニウム トリハイドレ
ートはこの粒子と亜鉛粒子との最適パツキング性
能を発揮させるたために亜鉛顔料の約1/5ないし
約1/10の粒子大きさを有するものが好ましい。こ
れによつて最終塗装のより良いフイルム保全性を
生ぜしめると同時に腐蝕性水溶液による該フイル
ムの浸透を最小ならしめるようにフイルムの多孔
性を減少させる。本発明に使用するアルミニウム
トリハイドレートの好ましい粒子の大きさ範囲
は約0.25ないし約15ミクロンである。特に好まし
い範囲は約0.5ないし約１ミクロンである。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
０ないし約100重量部のアルミニウムトリハイド
レートを使用することができるけれどアルミニウ
ムトリハイドレート約25ないし約90重量部を使用
することが好ましく、しかもアルミニウムトリハ
イドレート約30ないし約70重量部が更に一層好ま
しい。 アルミニウムトリハイドレートはアルミニウム
ハイドレート、水和アルミナ、及び水酸化アルミ
ニウムAl（OH）₃としても知られている。 本発明の組成物に使用することのできる好適な
沈でん防止剤にはシラン処理したシリカ（フイラ
デルフイアコーツ社のQuso WR−50）、MPA−
60（カシエム社のコロイド状ポリオレフインチキ
ソトロープ剤）、第四級アミン処理したケイ酸マ
グネシウムアルミニウム（ベントン−NLインダ
ストリー社）などが包含される。沈でん防止剤の
機能は亜鉛顔料の硬質沈でんを防止することであ
る。熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り約20部までの沈でん防止剤を使用することが
できるけれど、約５ないし10部を使用することが
好ましい。 本発明のオルガノシランは下記式： R″（OR′）_aORSiX₃ （） （式中、Ｒはケイ素原子と酸素結合又は炭素結
合した任意の二価有機基であることができる）を
有する構造により特徴づけられる。 上記Ｒは残りの分子をケイ素原子に効果的に結
合させる任意の二価基でよい。本質的にはＲは不
活性部分である。なざならＲは一つの分子に共に
結合した２成分を意図する作用をするからであ
る。第一の成分は部分−SiX₃により特徴づけら
れる加水分解し得る基であり、第二の成分は部分
（OR′）_aにより特徴づけられる基である。（OR）_a
が有機官能性基と称されると仮定して、カツプリ
ング剤の古典的意味における上記２分子相互の関
係はＲの大きさ及び化学的な特徴づけに依存し、
該関係は本発明の場合には明らかでない。したが
つて、Ｒを特定することにより本発明の利点を提
供する（OR′）_aとａ＝six₃の組合せが存在する。 通常にはＲが極めて大きいか又はかさばつた部
分である場合に、式（）のオルガノシランの有
用性に対する該Ｒの強い影響はａを大きくするこ
と及び／又はシランをアルミナトリハイドレート
に供給する場合にエタノールのような溶媒を使用
することにより緩和することができる。 下記に、その他の望ましいＲを例証するけれ
ど、好ましいＲは炭素原子１ないし約８個、好ま
しくは２ないし約６個を有するアルキレン基であ
る。R′はそれぞれ少くとも２個、典型的には約
４個よりも多くない炭素原子を有する１種又はそ
れ以上の１，２−アルキレン基であり、好ましく
はR′はエチレンである。R″は水素、炭素原子１
ないし約８個、好ましくは１ないし約４個を有す
るアルキル基、アシロキシ基（炭素原子２ないし
約４個を有するもの）又はR³に対して下記に定
義する有機官能基である。Ｘは炭素原子例えば１
ないし約４個を有するアルコキシ基；末端アルキ
ル基が炭素原子１ないし約４個を有し、かつ内部
アルキル基が炭素原子２ないし約４個を有するア
ルキレン基で、好ましくはエチレンであるアルコ
キシアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオンオ
キシ基などのようなアシルオキシ基；フエノキ
シ、パラ−メチルフエノキシのようなアリールオ
キシ基；オキシム；酸化カルシウム；酸化ナトリ
ウム又は酸化カリウム；などのような加水分解し
得る基である。式（）においてａは平均値４な
いし約150、好ましくは４ないし約120を有する数
である。 好ましい実施態様としての式（）のシランが
1958年８月５日に特許された米国特許第2846458
号明細書に記載されている。該シランの特定の例
示が前記特許明細書の第３欄、第20行以下に記載
されている。しかしながら本発明は該特許明細書
に記載されている特定のシランに限定されると解
すべきでない。例えば、該特許明細書は、ポリエ
ーテルとケイ素原子とを結合する二価有機基の記
載について極めて限定的である。本発明によれば
該二価有機基は該部分の非常に大きな部類を包含
する。 上記Ｒに包含される部分の広い範囲の例は下記
のとおりである： −CH₂CH₂CH₂− −CH₂CH₂− （式中、ｃは１ないし約20であり、ｘはｙが１
である時に１、ｙが０である時に２であり、ｙは
０又は１である）： 上式からわかるように、Ｒの特徴づけは極めて
多様であり、しかもその最終的限定は、すべての
実験的証拠が、Ｒが上記に特徴づけた加水分解し
得るケイ素部分及び別個のポリエーテル部分の機
能と比較して根本的に不活性な成分を構成するこ
とを示さない限り確認できない 式（）を有するシランの（OR′）_a部分の例は
下記： （OR）_p（OR〓）_q （式中、Ｒ及びＲは異なる１，２−アルキ
レン基であり、Ｒはエチレンであり、R〓は１，
２−プロピレン又は１，２−ブチレンであり、ｐ
はｑより大きな数であり、しかもｐとｑとの和は
ａの値に等しい）のとおりである。 式（）のシランは単独で、あるいは式： R³ _o（SiX_4-o）_b （） に包含されるもの又はそのようなシランと上式
（）のシランとの共水解物もしくは共縮合物の
ような別の、異種のシランと組み合わせて使用す
ることができる。式（）においてｎは０ないし
１に等しく、R³はその遊離原子価がｂの値に等
しい有機基であつて、炭素原子１ないし約18個、
好ましくは約３ないし約14個を有するアルキル
基、又は炭素対ケイ素結合によつてケイ素に結合
する有機官能性基であることができる。その有機
官能性基は下記に例示する基の１種又は２種以上
であることができる。すなわち：ビニル、メタク
リルオキシメチル、γ−メタクリルオキシプロピ
ル、アミノメチル、β−アミノプロピル、γ−ア
ミノプロピル、δ−アミノブチル、β−メルカプ
トエチル、γ−メルカプトプロピル、γ−グリシ
ドオキシプロピル、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル、γ−クロロイソブチル、米
国特許第3746348号明細書に記載のようなポリア
ザアミン類、γ−（β−アミノエチル）−アミノプ
ロピル、（エチレンβ−アミノエチル）メタクリ
ルアンモニウムハイドロハライド、β−（４−ビ
ニルベンジル）（エチレン−β−アミノエチル）
アンモニウムハイドロハライド、などである。カ
ツプリング剤として使用するのに好適な任意の有
機官能性の加水分解し得るシランを式（）のシ
ランと組み合わせて使用することができる。 式（）のシランと式（）のシランとの組合
せ、又は共反応生成物を使用する場合は、使用す
る式（）のシランの量は粘度低下及び本発明に
おいて定めるその他の利点を与える量であるべき
である。式（）のシランは式（）のシランの
役目を妨げない限り任意の量を使用することがで
きる。 式（）のシランは式（）のシランと別個に
使用することができる。例えばそれらは正味でも
又は水溶液からでも、同時に、又は連続的に基板
に塗布することができ、あるいはそれらは予め混
合して混合物又は共反応生成物として処理表面に
供給することができる。シランの最大反応量は、
縮合生成物を、エタノールのような水溶性溶剤を
含有し、又は含有しないことのある水溶液に不溶
性にさせる加水分解生成物からのシランの最大縮
合量よりも少ない。 式（）に包含される多様なオルガノシランの
例は下記のとおりである： CH₃Si（OCH₃）₃ CH₃CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ CH₃（CH₂）₄Si〔OCH（CH₃）₂〕 CH₃（CH₂−Si（OCH₃）₃ HOOC（CH₂）₈CHSi（OCH₃）₃ H₃CO（CH₂CH₂O）₁₁₃CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 〔HO（CH₂CH₂）₄〕₂NCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₂CH₃）₃ CH₃CH₂O（CH₂CH₂O）₃₂Si（OCH₂CH₃）₃ H₃CO（C₂H₄O）_7.5C₃H₄SHC₃H₆Si（OCH₃）₃ 本発明の実施に有用な、好適な式（）のシラ
ンは単なる例示として下記のとおりである： CH₃CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ CH₃（CH₂）17Si（OC₂H₅）₃ HOOCCH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ H₂N（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃ H₂N（CH₂）₄Si（OC₂H₅） H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OC₂H₅）₃ ポリエチレンイミー（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ ポリエチレンイミー（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ ^- ₂ HOCH₂CH₂Ch₂Si（OC₂H₅）₃ HOCH₂Si（OCH₃）₃ ポリアザアミド−〔CH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃〕_1-5 （シリレート化ポリアザアミドの完全記載に対
する米国特許第3746748号明細書参照）。 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si
（OCH₂CH₂OCH₃）₃ CH₂＝CHSi（OCH₃）₃ CH₂＝CHCH₂Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃ HSCH₃（OCH₃）₃ HS（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ （CH₃CH₂O）₃SiCH₂CH₂CH₂S−Ｓ−Ｓ−Ｓ−
CH₂CH₂Ch₂Si（OCH₂CH₃）₃ （CH₃CH₂O）₃SiCH₂CH₂CH₂S−Ｓ−Ｓ−Ｓ−
CH₂CH₂Ch₂Si（OCH₂CH₃）₃ （CH₃CH₂O）₃Si（CH₂）₃−Ｓ−Ｓ−（CH₂）₃Si
（OCH₂CH₃）₃ NCCH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ N₂NCH₂CH₂HN（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂Si（OC₂H₅）₃ CH₂＝CHSi（OCH₂CH₂OCH₃）₃ HSCH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ HS（CH）₃Si（OCH₂CH₃）₃ など。 オルガノシラン又はその水解物約0.1ないし約
５重量部を使用することができるけれど、亜鉛顔
料及びアルミニウムトリハイドレート100ｇ当り
約１ないし約３ｇを使用することが好ましい。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り約
350ないし約1450亜鉛顔料を使用することができ
るけれど約400ないし約1300部を使用することが
好ましく、約410ないし約1000部を使用すること
が更に好ましい。 本発明を下記実施例により更に説明する。特定
しない限り、すべての部及び100分率は重量によ
る。 シラン１処方物、CH₃O（C₂H₄O）_7.5C₃H₆Si
（OCH₃）₃ 電熱マントル、かくはん機、温度計、滴下ロー
ト及び水冷コンデンサーを備えた１の三つ口フ
ラスコにカーボワツクス（CARBOWAX、商標）
メトキシポリエチレングリコール350（米国ニユー
ヨーク州、ニユーヨーク市、ユニオンカーバイド
社製）と化学量論量のナトリウムメトキシド及び
アリルクロリドのトルエン溶液との反応によつて
製造したCH₃O（C₂H₄O）_7.5CH₂CH＝Ch₂ 398ｇ、
1.0モル、及びH₂PtCl₆・nH₂O（40％Pt）の５％
イソプロパノール溶液として添加した白金30ppm
を仕込んだ。滴下ロートによりHSiCl₃ 149.0ｇ、
1.1モルを30℃から始めて１時間にわたつて徐々
に添加した。１時間にわたつて50℃から60℃まで
加熱を続けて反応を完了させ、過剰の未反応
HSiCl₃を最終ポツト温度100℃まで蒸留すること
により回収した。CH₃O（C₂H₄O）_7.5C₃H₆SiCl₃の
定量的収量に近い約533ｇ、1.0モルが得られ、
0.1N水酸化ナトリウム溶液による滴定により測
定してシリルクロリド酸性度5.5meｇ／ｇと分析
された。この後者のクロロシラン付加物を過剰の
メタノールにより２時間にわたつて処理し、この
間70〜80℃に加熱し、かつ水アスピレーターによ
り副生物の塩化水素の連続的減圧排気を維持し
た。滴定可能な酸性度0.1meｇ／ｇ以下を含有す
るCH₃O（C₂H₄O）_7.5C₃H₆Si（OCH₃）₃の定量的収
量における520ｇ、1.0モルが得られた。 実施例 １〜８ 本発明を実証するために使用した８種の組成物
は、亜鉛とアルミニウムトリハイドレート顔料と
の合計重量を基準にして、シラン１を1/2％、１
％及び２％含有した。対照１及び５はオルガノシ
ランを含有しなかつた。 これらの組成物を、高速ミキサー（カウルス、
Cowles）の使用により製造した。すなわち、シ
ラン、処理シリカ及びMPA60を樹脂溶液に加え、
高速ミキサーで分散させた。水和アルミナを使用
した場合には、この時点で加えて、ヘグマン・グ
ラインド（Hegman Grind）5.5（ASTM−D1210
−79）に分散させた。次いで、亜鉛顔料を加え、
高速度で５分間カウルスに分散させた。 このようにして得られた結果を表１及び２に述
べる。これらの表は、対照と、本発明の組成物と
の双方を用いて被覆した冷間圧延スチール・パネ
ルについての耐塩水噴霧性の効果を示す。すなわ
ち、ドクター・ブレードを用いて被覆を施こし、
次いで350〓のオーブン（釜）中で20分間焼成し
て乾燥フイルムの厚さを約７ミルとした。次に、
これらをけがきし、115〜1000時間に亘つて塩水
噴霧にさらした。 次に示す符号を被覆パネルの暴露評価（格付
け）のために使用した。 10：変化なし ４：僅かに不良 ９：極めて僅かに変化 ３：不良 ８：僅かに変化 ２：極めて不良 ７：中位の上 １：部分的不合格 ６：中位 ０：不合格 ５：中位の下 腐蝕：Ｔ−１＝ふくれなしに、さびた。 Ｔ−２＝ふくれを併つてさびた。 試験の判断は、ASTM Ｄ 714−56にて示す。

【表】

【表】

【表】 表１及び表２は慣用のジンクリツチ塗料及びそ
れらの性能を改良するために水和アルミナにより
改質した該塗料の耐食性を改良するに当つてのシ
ラン１の効果を実証する。対照ジンクリツチ塗料
である処方物１は220時間以下の塩水霧に対して
腐食等級６を維持するのに対し、水和アルミナ改
質ジンクリツチ塗料は上記と同一の耐食性を790
時間以下にわたつて有する。上記に示すように等
級６は中位の腐食状態を示す。 慣用のジンクリツチ塗料にシラン１を使用すれ
ば、１％のシラン１を該処方物に添加した場合に
腐食等級６は220時間以下から1000時間に増加す
る。表１参照。その他の濃度、1/2％及び２％は
効果が幾分小さいけれど、それぞれ性能を220時
間及び790時間へ有意に改良する。シラン１の最
適水準量は顔料の粒度分布又は表面積に関係す
る。 同様な改良が水和アルミナを含有するシラン１
改質ジンクリツチ塗料に対して示される（表２）。 対照処方物＃５は腐食等級６を790時間以下に
わたつて維持している。該処方物に１％のシラン
１を添加することにより該塗料の性能は1000時間
以上に高められる。同様な改良が1/2％及び２％
のシラン濃度に対して認められる。 したがつてシラン１は慣用のジンクリツチ塗料
及び水和アルミナ改質したジンクリツチ塗料の両
方に対して改良された耐食性を与えることがわか
つた。シランの機構は明らかにはわかつていない
けれど、シランが顔料表面と反応して、亜鉛及び
アルミニウムの各カチオンの浸出速度をより一層
均一にし、このことが水酸化物の沈殿による気孔
充てん（pore plugging）と鋼の不動態化との組
合せにより鋼を保護するものと思われる。 本発明組成物に使用する材料の商品名を下記に
表として示す： アルミニウムトリハイドレート：ヒドラル
（Hydral）705（1/2ミクロン）（アルコア
社） ヒドラル710（１ミクロン）（アルコア社） Ｃ〜331（６〜７ミクロン）（アルコア社） 亜鉛顔料（亜鉛末）：Ｌ−15（フエデレーテツドメ
タル社） シラン処理したシリカ：クソ（Quso）
WR−50 MPA−60：沈殿防止剤（カシエム社） 実施例 ９〜11 ジンクリツチフエノキシ（熱可塑性ポリヒドロ
キシエーテル）塗料に対する実施例１〜８に記載
の手順にしたがつて、熱硬化性エポキシ樹脂を同
様な処方及び評価に供した。カウルス溶解機を使
用し、公知のエポキシ塗料処方技術により部分Ａ
を部分Ｂから分離した。部分Ａと部分Ｂとを１時
間混合してからドクターブレードにより冷間圧延
スチールパネルに塗布した。 結果を表３及び表４に示す。 実施例 12〜14 亜鉛顔料の20％を水和アルミナにより置き換え
た点を除いて実施例９〜11をくり返した。結果を
表５及び表６に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 結 論 シラン１は、ポリアミド硬化したエポキシ樹脂
ジンクリツチ塗料及び水和アルミナをも含有する
それら塗料の耐塩水噴霧性を向上させるのに有効
である。これは亜鉛又は亜鉛プラス水和アルミナ
をベースとするシラン１の２％の濃度において特
に然りである。シラン１は冷間圧延スチール及び
リン酸亜鉛化スチール（ボンデライト40）の両方
に対して効果的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (1)多核二価フエノールとエピハロヒドリ
   ンとの反応生成物である熱可塑性ポリヒドロ
   キシエーテル、及び (2) 熱硬化性エポキシ樹脂 から選択されるポリエール； (b) 該ポリエーテル100部当り、350ないし1450重
   量部の亜鉛顔料： (c) 該ポリエーテル100部当り、100重量部以下の
   アルミニウムトリハイドレート； (d) 亜鉛顔料及びアルミニウムトリハイドレート
   100部当り0.1ないし５重量部のオルガノシラン
   又はその水解物であつて、該シランがそのケイ
   素に結合する少なくとも２個ないし３個の加水
   分解し得る基と、ポリアルキレンオキシド基を
   有する有機基とを有するもの； (e) 該ポリエーテル100部当り、20重量部以下の
   少なくとも１種の沈でん防止剤；及び (f) 熱硬化性エポキシ樹脂100部当り、100重量部
   以下のエポキシ硬化剤： より成るジンクリツチ塗料組成物。 ２ アルミニウムトリハイドレート25ないし90重
   量部を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ オルガノシラン１ないし３重量部を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ オルガノシランが一般式： R″（OR′）_aORSiX₃ （式中、Ｒは酸素又は炭素のいずれかがSi原子
   に結合する二価有機基であり、R′はそれぞれが
   少なくとも２個、しかも４個よりも多くない炭素
   原子を有する１種又はそれ以上の１，２−アルキ
   レン基であり、R″は水素、アルキル基、アクリ
   ルオキシ基又は有機官能性基より成る群から選択
   する一価基であり、Ｘは加水分解し得る基であ
   り、ａは４ないし150の平均値を有する整数であ
   る）を有するものである特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 ５ オルガノシランが一般式： H₃CO（CH₂CH₂O）_7.5CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ を有するものである特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。 ６ オルガノシランが一般式： H₃CO（CH₂CH₂O）₁₁₃CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ を有するものである特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。 ７ ポリエーテルが熱可塑性ポリヒドロキシエー
   テルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが、当モル
   量の多核二価フエノールとエピクロロヒドリンと
   の反応生成物であり前記熱可塑性ポリヒドロキシ
   エーテルが少なくとも80の重合度を有するもので
   ある特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 多核二価フエノールが２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフエニル）プロパンである特許請求の範
   囲第８項記載の組成物。 １０ ポリエーテルが熱硬化性エポキシ樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ 熱硬化性エポキシ樹脂がビスフエノールＡ
   のポリグリシジルエーテルである特許請求の範囲
   第１０項記載の組成物。 １２ 沈でん防止剤が５ないし10重量部の範囲に
   わたる量において存在する処理されたシリカであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。