JPH0454715B2 - - Google Patents

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JPH0454715B2
JPH0454715B2 JP58139514A JP13951483A JPH0454715B2 JP H0454715 B2 JPH0454715 B2 JP H0454715B2 JP 58139514 A JP58139514 A JP 58139514A JP 13951483 A JP13951483 A JP 13951483A JP H0454715 B2 JPH0454715 B2 JP H0454715B2
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pbw
hydrogen
cobalt
composition
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JP58139514A
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Heeku Arento
Hendorika Yosutora Annii
Korunerisu Minderuhoto Yohanesu
Furanshisukasu Maria Hosuto Marutein
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
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    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素と水素の接触反応による炭
化水素の製造方法に関する。 H2／CO混合物を高められた温度および圧力で
触媒と接触させることによる該混合物からの炭化
水素の製造は文献中でフイツシヤー−トロプシユ
炭化水素合成として知られている。この目的にし
ばしば用いられる触媒は１またはそれ以上の鉄族
からの金属を１またはそれ以上の促進剤および時
として担体物質と共に含む。フイツシヤー−トロ
プシユ触媒の製造にはこれまで３つの径路、即ち
沈澱径路、溶融径路および含浸径路が利用でき
た。簡単に述べると、沈澱によるフイツシヤー−
トロプシユ触媒の製造は、所望により促進剤の塩
および担体物質が添加されていてもよい鉄族から
の金属の塩の水溶液を塩基性にして触媒を沈澱と
して生成させることを含む。この沈澱に１または
それ以上の促進剤および担体物質を添加してもよ
い。溶融による触媒の製造は、例えば鉄触媒の場
合、酸化鉄および１またはそれ以上の促進剤酸化
物を一緒に溶融することにより実施される。沈澱
径路も溶融径路も非常に魅力的なフイツシヤー−
トロプシユ触媒製造法ではない。というのはそれ
らの再現性が悪いからである。更に沈澱径路は非
常に時間がかかり、一方溶融径路は多大のエネル
ギーを必要とする。加うるに、溶融または沈澱に
より製造された触媒の活性はしばしば不満足であ
る。フイツシヤー−トロプシユ触媒を製造するも
つと魅力的な方法は含浸径路である。この方法は
実施が容易であり、容易に再現性のある結果を与
えそして一般に高い活性およびC+ 3およびC+ 5選択
性を有する触媒を生ずる。手短かに言うと含浸径
路は、多孔性担体を液体の存在下に鉄族からの金
属の化合物と接触させ、次にこの組成物から液体
を除去し、〓焼しそして還元することを含む。含
浸による触媒製造は、その容積が担体の細孔容積
に実質的に相当する量の液体を適用するいわゆる
“乾式含浸”として実施するのが好ましい。 含浸により製造された触媒を用いることによる
フイツシヤー−トロプシユの炭化水素合成で得ら
れる生成物の組成は、触媒上に存在する触媒活性
金属に強く依存する。含浸により製造されたコバ
ルト触媒を使用した場合、実質的に非分枝パラフ
インで構成される生成物が得られる。含浸により
製造された鉄触媒の使用は、非分枝パラフインの
他にかなりの割合のオレフインおよび酸素含有有
機化合物を含む生成物を生ずる。含浸により製造
されたコバルト触媒および鉄触媒の活性および
C+ 3およびC+ 5選択性は同じ高水準にあるので、含
浸により製造されたコバルト触媒は―含浸により
製造された鉄触媒とは対照的に―安定性が低いと
いう事実がなければ、発動機燃料として適する生
成物の製造にはコバルト触媒の使用が正しい選択
であろう。触媒の頻繁な再生を必要とするこの低
い安定性は含浸により製造されたコバルト触媒の
工業的規模の使用への重大な障害である。 この安定性の問題の解決を見出すためにコバル
ト触媒製造の一層の研究を行つた。これらの研究
は、担体上へのコバルトの沈着を含浸の代わりに
混練によつて行つた場合に優れた安定性を有する
コバルト触媒を製造しうることを明らかにした。
混練による触媒製造は含浸による製造と同様に多
孔性担体を液体の存在下に１またはそれ以上の触
媒活性金属の化合物と接触させ、次に液体を除去
しそしてこの組成物を〓焼することにより実施す
るが、しかし液体の除去の前および／または最中
に該組成物を加圧（pressing）、圧搾
（squeezing）または絞り（wringing）といつた
強力な機械的処理―これは一般に結果として担体
物質の粒子サイズの実質的低下を起こしそして組
成物にペーストの稠度をとらせるにかける。一般
に適当な混練機中での数時間の混練で、混合物中
での成分の所望の均質な分散を達成するに充分で
ある。担体物質の粒子サイズの実質的低下が起る
強力な機械的処理は、混練径路と含浸径路との主
要な相違を形成する。含浸による触媒の製造にお
いて組成物が前記ペースト中に存在するそれに相
当する量の液体を含有する段階を通りうることお
よび例えば撹拌により若干の機械的エネルギーが
組成物中に供給されうることはたしかであるが、
しかし一般に含浸による触媒製造においては担体
物質の粒子サイズは実質的に不変のままである。
含浸により製造された触媒と同様に還元された形
で使用される混練により製造されたコバルト触媒
は、含浸により製造された触媒のそれに匹敵する
高い活性およびC+ 3およびC+ 5選択性を示す。本発
見は非常に驚くべきである。というのは比較研究
は、密接に関連した鉄触媒の場合、含浸による製
造を混練による製造におきかえると安定性が甚だ
しく低下することを明らかにしたからである。 従つて本発明は一酸化炭素と水素の接触反応に
よる炭化水素の製造方法において、H2およびCO
を含む供給原料を混練により製造されたコバルト
触媒と高められた温度および圧力で接触させる上
記方法に関する。 本発明の方法において使用される触媒は多孔性
シリカ担体物質上に担持されたコバルトを含む。
担体物質として無定形物質および結晶性物質の両
方共適当である。触媒上に存在するコバルトの量
は広い範囲で変えうる。担体物質100pbwあたり
コバルト10−40pbwを含む触媒を使用するのが好
ましい。本発明の方法において使用される触媒は
１またはそれ以上の促進剤を含むのが好ましろ。
本コバルト触媒に適当な促進剤はマグネシウム、
トリウムおよび亜鉛を含む。促進剤としてジルコ
ニウム、チタンまたはクロムを含む触媒を使用す
るのが好ましい。促進剤としてジルコニウムを使
用するのが特に好ましい。促進剤の量は担体物質
100pbwあたり促進剤0.25−5pbwが好ましい。 本発明の方法において、使用する触媒は混練に
より担体上にコバルトを沈着させた触媒であるこ
とが必須である。触媒がコバルトの他にジルコニ
ウムのような促進剤を含むなら、この促進剤はコ
バルトのように混練によつて、または他の方法例
えば含浸によつて、担体上に沈着させうる。促進
剤が混練により担体上に沈着されるなら、触媒製
造において多孔性担体、コバルト化合物および液
体の他に促進剤金属の化合物を含む出発物質を使
用するのが好ましい。混練による触媒製造におい
て多孔性担体を当該金属化合物の溶剤溶液と接触
させるのが好ましい。溶剤は水である。混練によ
る触媒製造に使用しうる液体の量は広い範囲で変
えうる。混練中に、強力な機械的処理の影響を受
けて担体物質が金属化合物と共に所望のペースト
用稠度の組成物を生じうるような量の液体が存在
するという条件で、担体の細孔容積より多い液体
量が考慮される。過剰の液体を混練の前または最
中に蒸発により組成物から除去しうる。混練にお
いて使用する液体の量は担体物質の細孔容積の
110−190％に相当する容積を有する。 混練の終わりに液体をペーストから除去しそし
て組成物を〓焼しそして還元する。〓焼は350な
いし700℃の温度で、そして還元は200ないし350
℃の温度で行うのが好ましい。 本発明の方法はH2およびCOを含む供給原料に
適用される。この供給原料は例えば、石炭のよう
な重質炭素含有物質からガス化により、または天
然ガスのような軽質炭化水素からスチームリホー
ミングまたは部分酸化により得られたものであつ
てよい。本方法は好ましくはH2／COモル比が
1.75より上にある供給原料に適用される。本発明
の方法に利用しうる供給原料が1.75より低い
H2／COモル比を有するなら、供給原料をコバル
ト触媒と接触させる前に、好ましくは該モル比を
上げて1.75より高い、特に1.75ないし2.25の値を
有するようにする。低水素供給原料のH2／COモ
ル比の上昇は就中水素の添加、一酸化炭素の除
去、水素リツチH2／CO混合物との混合により、
または低水素供給原料へ水を添加しそして混合物
をCO−シフト（水性ガス転化）にかけることに
より行ないうる。 本発明の方法は好ましくは125−350℃、特に
175−275℃の温度および５−150バール特に10−
100バールの圧力で実施される。 本発明の方法に特に適当な供給原料は、H2／
CO混合物(1)を、H2／CO混合物の炭化水素およ
び／または酸素含有有機化合物への転化に関する
触媒活性を有する１またはそれ以上の金属成分を
含む触媒と接触させたときに得られる反応生成物
から分離しうる未転化の一酸化炭素および水素を
含むフラクシヨンである。 H2／CO混合物(1)の転化を芳香族炭化水素製造
の目的で行うなら、H2／CO混合物を非環式炭化
水素および／または非環式酸素含有有機化合物に
転化する触媒活性を有する１またはそれ以上の金
属成分と、空気中500℃で１時間〓焼後に次の性
質： (a) 最も多い線が表Ａに示した４本の線である粉
末Ｘ線回折像、 表 Ａ ｄ（Å） 11.1±0.2 10.0±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 および (b) 酸化物のモル数で表わした珪酸塩の組成を表
わし、そしてSiO2の他にアルミニウム、鉄、
ガリウム、ロジウム、クロムおよびスカンジウ
ムにより構成される群から選ばれた３価金属Ａ
の１またはそれ以上の酸化物が存在する式にお
いて、SiO2／A2O3のモル比（ｍ）が10より高
い、 を有する結晶性金属珪酸塩を含む二官能性触媒組
合せを使用するのが好ましい。 結晶性金属珪酸塩は好ましくはアルミニウム、
鉄およびガリウムにより構成される群から選ばれ
た１つだけの金属Ａを含み、そしてｍは好ましく
は1000より低い値を有する。本目的に非常に適当
な触媒組合せは結晶性金属珪酸塩と、 (a) H2／CO混合物を実質的にメタノールおよ
び／またはジメチルエーテルに転化しうる触
媒、 (b) アルミナ100pbwあたり鉄30−75pbwおよび
マグネシウム５−40pbwを含み、そしてアルミ
ナ担体を鉄のおよびマグネシウムの１またはそ
れ以上の塩の水溶液で含浸し、次に組成物を乾
燥し、700−1200℃の温度で〓焼しそして還元
することにより製造された触媒、および (c) シリカ100pbwあたり鉄10−40pbwおよびク
ロム0.25−10pbwを含み、そしてシリカ担体を
鉄のおよびクロムの１またはそれ以上の塩の水
溶液で含浸し、次に組成物を乾燥し、350−750
℃の温度で〓焼および還元することにより製造
された触媒、 により構成される群から選ばれた触媒の混合物で
ある。 H2／CO混合物(1)の転化を芳香族炭化水素製造
の目的で行うなら、この転化は200−500℃特に
250−450℃の温度、１−150バール特に５−100バ
ールの圧力および50−5000特に300−3000Nlガ
ス／ｌ触媒／時の空間速度で行うのが好ましい。 H2／CO混合物(1)の転化をパラフイン系炭化水
素製造の目的で行うなら、使用する触媒は上記
ｂ）およびｃ）のFe／Mg／Al2O3またはFe／
Cr／SiO2触媒であるのが好ましい。 H2／CO混合物(1)の転化をパラフイン系炭化水
素製造の目的で行うなら、この転化は200−350℃
特に250−350℃の温度、10−70バール特に20−50
バールの圧力および500−5000特に500−2500Nl
ガス／ｌ触媒／時の空間速度で行うのが好まし
い。 H2／CO混合物(1)の転化を酸素含有有機化合物
製造の目的で行うなら、好ましく使用される触媒
はH2／CO混合物を実質的にメタノールまたはジ
メチルエーテルに転化しうる触媒である。H2／
CO混合物を実質的にメタノールに転化する性質
を有する適当な触媒の例は、 (1) 酸化亜鉛および酸化クロム、 (2) 銅、酸化亜鉛および酸化クロム、 (3) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、およ
び (4) 銅、酸化亜鉛および希土類の酸化物、 を含む触媒である。H2／CO混合物を実質的にジ
メチルエーテルに転化する性質を有する適当な触
媒の例は、ガンマーアルミナと銅、酸化亜鉛およ
び酸化クロムを含む組成物の物理的混合物のよう
な、(1)−(4)に述べたメタノール合成機能の１つと
更に酸機能を含む触媒である。 H2／CO混合物(1)の転化を酸素含有有機化合物
製造の目的で行うなら、この転化は175−330℃特
に225−325℃の温度および30−300バール特に50
−150バールの圧力で行うのが好ましい。H2／
CO混合物(1)から製造しうる酸素含有有機化合物
は低級オレフインおよび／または芳香族炭化水素
への接触転化のための出発物質として非常に適当
に使用しうる。該目的に非常に適する触媒は前記
結晶性金属珪酸塩である。 本発明の方法がH2／CO混合物(1)からの炭化水
素および／または酸素含有有機化合物の２段階製
造法の第２段階として使用されるなら、第１段階
からの反応生成物中に存在する未転化の水素およ
び一酸化炭素は、所望なら該反応生成物からの他
の成分と共に、第２段階のための供給原料として
使用される。場合により、第１段階からの全反応
生成物を第２段階のための供給原料として使用し
てもよい。該第２段階法において第２段階のため
の供給原料のH2／COモル比の上昇は、第２段階
のための該低水素供給原料を、第１段階のための
供給原料として入手しうるH2／CO混合物(1)から
一部分を分離し、この部分を水と混合しそして混
合物をCO−シフト活性を有する触媒と325℃より
高い温度で接触させることにより製造された水素
リツチH2／CO混合物と混合することにより非常
に適当に行ないうる。 前記H2／CO混合物からの炭化水素および／ま
たは酸素含有有機化合物の２段階製造法における
第２段階として役立ちうるということの他に、本
発明の方法はH2／CO混合物からの中間留分
（middle distillates）の２段階製造法における第
１段階として使用するにも非常に適当である。こ
の目的には該２段階法の第１段階は促進剤として
チタン、ジルコニウムまたはクロムをそして担体
としてシリカを含むコバルト触媒る使用して実施
すべきであり、そして少なくとも第１段階の反応
生成物の、初期沸点が最終生成物として望まれる
最も重質の中間留分の最終沸点よりも高い部分
を、第２段階において接触水素処理にかけるべき
である。接触水素処理は第１段階からの反応生成
物の前記フラクシヨンを担体上に担持された水素
化活性を有する１またはそれ以上の金属を含む触
媒と高められた温度および圧力で水素の存在下に
接触させることにより実施される。接触水素処理
において、担体上に担持された第族からの１ま
たはそれ以上の貴金属を含む触媒を使用するのが
好ましい。13−15％ｗがアルミナ、残りがシリカ
からなる担体上の白金を含む触媒が特に挙げられ
る。接触水素処理は175−400℃特に250−350℃の
温度、10−250バール特に25−150バールの水素分
圧、0.1−５Kg・l-1・h-1特に0.25−２Kg・l-1・
h-1の空間速度および100−5000Nl・Kg-1特に250
−2500Nl・Kg-1の水素／油比で実施するのが好
ましい。 コバルト触媒が第２段階において使用される前
記２段階法において、使用される触媒が促進剤と
してチタン、ジルコニウムまたはクロムをそして
担体としてシリカを含むコバルト触媒であるな
ら、中間留分の製造のための前記接触水素処理は
また第２段階からの重質反応生成物に非常に適当
に適用しうる。本発明を次の実施例の助けにより
更に説明する。 例 ７種の触媒（触媒１−７）を次のように製造し
た： 触媒１（Fe／Cu／Ｋ／Mg／Al2O3） この触媒はアルミナ100pbwあたり20pbwのマ
グネシウを含むアルミナ担体から出発して製造し
た。製造は硝酸鉄、硝酸銅および硝酸カリウムを
含む水溶液での担体の乾式共−含浸を用いて実施
した。含浸は数段階で実施した。各含浸段階後組
成物を乾燥しそして空気中で500℃で〓焼した。
最後の〓焼後組成物を水素中280℃で還元した。
触媒１はアルミナ100pbwあたり鉄50pbw、銅
2.5pbw、カリウム4pbwおよびマグネシウム
20pbwを含有した。 触媒２（Fe／Cu／Ｋ／Mg／Al2O3） この触媒は触媒１の製造において使用したのと
同じマグネシウム含有アルミナ担体から出発して
製造した。製造は担体、水、硝酸鉄、硝酸銅およ
び硝酸カリウムを含む混合物を混練することによ
り実施した。混合物は担体の細孔容積の150％ｖ
に相当する量の水を含有した。3.5時間の混練後、
混練物を乾燥し、空気中で500℃で〓焼しそして
水素中で280℃で還元した。触媒２は触媒１と同
じ組成を有した。 触媒３（CO／SiO2） この触媒は硝酸コバルト含有水溶液でのシリカ
担体の乾式含浸を用いて製造した。含浸は数段階
で実施した。各含浸段階後組成物を乾燥しそして
空気中500℃で〓焼した。最後の〓焼後組成物を
水素中250℃で還元した。触媒３はシリカ100pbw
あたりコバルト25pbwを含有した。 触媒４（CO／SiO2） この触媒は触媒３の製造において使用したのと
同じシリカ担体から出発して製造した。製造は担
体、水および硝酸コバルトを含む混合物を混練す
ることにより実施した。混合物は担体の細孔容積
の150％ｖに相当する量の水を含有した。2.5時間
の混練後、混練物を乾燥し、空気中で500℃で〓
焼しそして水素中250℃で還元した。触媒４は触
媒３と同じ組成を有した。 触媒５（CR／Zr／SiO2） この触媒は硝酸コバルトおよび塩酸ジルコニル
を含む水溶液でのシリカ担体の乾式共−含浸を用
いて製造した。含浸は数段階で実施した。各含浸
段階後組成物を乾燥しそして空気中500℃で〓焼
した。最終〓焼後組成物を水素中250℃で還元し
た。触媒５はシリカ100pbwあたりコバルト
25pbwおよびジルコニウム0.9pbwを含有した。
該触媒は触媒mlあたり121mgのコバルトを含み、
そして触媒mlあたり17m2の表面積を有した。 触媒６（Co／Zr／SiO2） この触媒は触媒５の製造において使用したのと
同じシリカ担体から出発して製造した。製造は担
体、水および硝酸コバルトを含む混合物を混練す
ることにより実施した。混合物は担体の細孔容積
の150％ｖに相当する量の水を含有した。3.5時間
の混練後、混練物を乾燥しそして空気中500℃で
〓焼した。次に〓焼した組成物を塩化ジルコニル
の水溶液での乾式含浸にかけた。含浸後組成物を
乾燥し、空気中500℃で〓焼しそして水素中250℃
で還元した。触媒６はシリカ100pbwあたりコバ
ルト25pbwおよびジルコニウム0.9pbwを含有し
た。該触媒は触媒mlあたり130mgのコバルトを含
み、そして触媒mlあたり15m2の表面積を有した。 触媒７（CO／Zr／SiO2） この触媒は触媒６と実質的に同様の方法で製造
したが、含浸段階において使用した水溶液がより
高いジルコニウム濃度を有したことが相違する。
触媒７はシリカ100pbwあたりコバルト25pbwお
よびジルコニウム1.8pbwを含有した。該触媒は
触媒mlあたり134mgのコバルトを含み、そして触
媒mlあたり15m2の表面積を有した。 上記触媒１−７のうち、触媒４，６および７だ
けが本発明の方法に使用するに適格である。他の
触媒は本発明の範囲外である。それらは比較のた
めに含めた。 触媒１−７を一酸化炭素と水素の混合物からの
炭化水素の製造における11の実験（実験１−11）
に使用した。実験は7.5mlの容積の固定触媒床を
含む50ml反応器中で実施した。 実験の実施条件を表Ｂに示す。実験結果を表Ｃ
に示す。 表ＢおよびＣに記した実験のうち、実験４，
７，８，10および11が本発明による実験である。
他の実験は本発明の範囲外である。それらは比較
のため本明細書中に含めた。 含浸によりおよび混練により製造したコバルト
触媒および鉄触媒のH2／CO混合物からの炭化水
素製造への使用に関する表Ｃに示した結果の比較
は、鉄触媒の使用に対する、混練により製造され
たコバルト触媒（促進および非促進の両方共）の
使用の利点を明らかに示す。 接触水素処理 実験６により得られた生成物のC+ 5フラクシヨ
ンを水素と一緒に固定触媒床を含む50ml反応器に
345℃の温度、130バールの圧力、1.25l・l-1・h-1
の空間速度および200Nl・l-1の水素／油比で通す
実験12を行つた。触媒は14.6重量％のアルミナお
よび85.4重量％のシリカからなる担体100pbwあ
たり白金0.82重量部を含むPt／SiO2−Al2O3触媒
であつた。実験12の結果を表Ｄに示す。 表Ｄに示す結果から、本発明により製造された
生成物に接触水素処理を適用した場合、400℃+フ
ラクシヨンのかなりの部分が転化され（29から７
％ｗに低下）、そしてかなりの量の150−360℃フ
ラクシヨンが生成し（48から67％ｗに増加）、一
方150℃-フラクシヨンは非常に少ししか生成しな
い（16から20％ｗに増加）ことが明らかである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ H2およびCOを含む供給原料を、多孔性シリ
    カ、１またはそれ以上の水溶性コバルト塩および
    水を含む組成物から乾燥、〓焼および還元するこ
    とにより製造された触媒と、高められた温度およ
    び圧力で接触させることにより、一酸化炭素と水
    素の接触反応によつて炭化水素を製造する方法に
    おいて、前記組成物の水の量がシリカの細孔容積
    の110−190％にするようにしかつ該組成物の乾燥
    前の状態が混練されたペーストであることを特徴
    とする前記方法。 ２ 触媒が担体物質100pbwあたり10−40pbwの
    コバルトを含む、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 触媒がジルコニウム、チタンおよびクロムに
    より構成される群から選ばれた促進剤を担体物質
    100pbwあたり0.25−5pbwの量で含む、特許請求
    の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 触媒が350ないし700℃の温度で〓焼されそし
    て200−350℃の温度で還元される、特許請求の範
    囲第１〜３項のいずれか一つの項記載の方法。 ５ H2およびCOをH2／COのモル比1.75ないし
    2.25で含む供給原料に適用される、特許請求の範
    囲第１〜４項のいずれか一つの項記載の方法。 ６ 125−350℃の温度および５−150バールの圧
    力で実施される、特許請求の範囲第１〜５項のい
    ずれか一つの項記載の方法。 ７ H2／CO混合物からの中間留分の２段階製造
    法であつて第１段階で使用される触媒が促進剤と
    してチタン、ジルコニウムまたはクロムをそして
    担体としてシリカを含む触媒であり、そして第１
    段階の反応生成物の少なくともその初期沸点が最
    終生成物として望まれる最も重質の中間留分の最
    終沸点より高い部分が第２段階において接触水素
    処理にかけられる上記２段階製造法の第１段階と
    して使用される、特許請求の範囲第１〜６項のい
    ずれか一つの項記載の方法。
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