JPH045493B2

JPH045493B2 -

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Publication number: JPH045493B2
Application number: JP58099840A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-04
Filing date: 1983-06-04
Publication date: 1992-01-31
Also published as: JPS59225740A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、電極触媒に関するものである。より
詳細には、導電性基材上に、メタノールの電解酸
化触媒活性が高く、耐久性のよい被覆層を形成し
てなるメタノール電解酸化用の電極触媒に関する
ものである。

先行技術とその問題点石油資源の枯渇に端を発し、エネルギーの有効
利用が、人類社会の緊急課題となりつつあり、
C₁燃料のエネルギー源としての活用が、近年注
目を浴びている。このC₁燃料の代表的なものと
して、メタノールがある。

これは、メタノールが、将来、石炭、天然ガス
あるいはバイオマス等から大量かつ安価に入手す
ることができると見込まれているからである。

メタノールのエネルギー源としての活用の仕方
の一つとして、メタノールの化学エネルギーを、
電気化学リアクターにより電気エネルギーに変換
しようとする提案がある。

この場合、メタノールの化学エネルギーを電気
エネルギーに変換するには、触媒活性を有するア
ノードを用い、メタノール電解酸化反応をアノー
ド反応とする電気化学リアクター（例えば燃料電
池）を構成すればよい。

そして、このとき、エネルギーとしてもつとも
質のよい電気エネルギーとして利用でき、また、
電力節減が可能となる。また、メタノールの化学
エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換すれ
ば、メタノールの炭酸ガスへの６電子酸化反応に
伴う、利用可能なエネルギーは、電気エネルギー
換算で、原理的には、メタノール１トンあたり、
5000Kwh以上となり、エネルギーの有効利用が
可能となる。

さらに、電気化学リアクターを介し、化学エネ
ルギーを電気エネルギーへ変換すれば、熱機関に
よつて行われている現在の発電方式と異なり、本
質的に、カルノーサイクルによる制限を受けるこ
とがないので、原理的に高い熱効率が期待できる
ものである。

このように、電気化学リアクターを構成して、
メタノールの化学エネルギーを工業電解へ有効に
利用する試みの１つとして、硫酸−硫酸亜鉛溶液
からの電解採取へ適用し、電力消費を低減しよう
とする試みがある。

すなわち、現行の電解法では、アノード反応は
40〜60℃にて行われる酸素発生反応であり、この
反応の標準電極電位は、60℃にて、水素電極基準
で1.200Vである。

これに対し、メタノールを電解液中に溶解さ
せ、触媒活性を有するアノードを用いると、アノ
ード反応を、酸素発生反応から、メタノールの炭
酸ガスへの酸化反応に置きかえることができる。
そして、このCO₂への酸化反応は、60℃にて、水
素電極基準で0.034Vである。

すなわち、電解液中にメタノールを溶解させ、
所定のアノードを用い、電解槽自体に電気化学リ
アクターを組みこむことにより、電解槽電圧は、
現行法に対し、原理的には、両者の差分の
1.166Vを切り下げうる見込みとなる。そして、
このとき、電解エネルギー源としては、メタノー
ル１トンあたり、5852KWhの電力エネルギーを
原理的に節減できることになる。

さらにまた、電気化学リアクターとして、触媒
活性を有するアノードを用い、メタノール−酸素
燃料電池を構成したときには、発電装置としても
有用であり、他の水素−酸素燃料電池などととも
に、将来の発電装置としても有望である。

ところで、従来、電極反応触媒活性を有する物
質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウムなどの白金族元素が知られて
おり、これらを基材上に被覆層として設けた電極
が、種々の電解反応の電極として用いられてい
る。

しかし、上述のようなメタノール電解酸化用の
アノードとしては、白金を被覆層とするときの
み、顕著なメタノール電解酸化触媒活性を示し、
他のパラジウム、ロジウム等はメタノール電解触
媒能を示さない。

しかしながら、白金被覆層をもつアノードを用
いるときでも、メタノール電解酸化開始初期に
は、ある程度高い電解酸化触媒活性を示すもので
はあるが、未だ十分でなく、また電解時間の経過
に従い、著しい触媒活性の低下をきたしてしま
う。すなわち、得られる電解電流密度に未だ満足
できず、また寿命も短く、実用上満足できる特性
がえられない。

このような、電解経時に伴う触媒活性の低下
は、メタノールが電解酸化反応の最終生成物であ
る炭酸ガスに到る過程で生成すると考えられる酸
化中間生成物が、電極面へ吸着堆積することによ
り、触媒活性が被毒を受けることによるものと推
測される。

このような事情から、メタノールの化学エネル
ギーを電気エネルギーへ変換する技術を実用に移
すためには、被覆層形成材料として、高いメタノ
ール電解酸化触媒活性を有し、しかも電解中に触
媒能の被毒による触媒活性の低下をきたすことの
ない、長寿命の電極触媒材料の開発が望まれてい
る。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
白金−ロジウム組成物からなる被覆層についての
提案を行つている（特開昭57−158391号）。

この提案によれば、白金被覆層を用いるときと
比較して、触媒活性が向上し、寿命も格段と向上
する。

しかし、メタノールの酸化のピーク電流が未だ
低く、触媒活性能について実用上満足できない。

また、被毒による触媒活性の低下も未だ大き
く、実用に耐える寿命がえられない。

このように、実用化するためには、より高活性
で、より長寿命の電極触媒の開発が要望されてい
る。

発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、実用上十分満足できる高いメタノール
電解酸化触媒活性を有し、長時間に亘る電解に際
し、触媒活性の低下がきわめて少なく、実用上十
分満足できる寿命をもつメタノール電解用として
好適な電極触媒とその製造方法とを提供すること
を主たる目的とする。

本発明者らは、このような目的につき鋭意研究
を行い、種々の材料、特に、白金と他金属ないし
酸化物との組成分のメタノール電解酸化触媒活性
およびその被毒特性を測定し、その結果、本発明
をなすに至つたものである。

すなわち第１の発明は、導電性基材上に、メタノール電解酸化触媒活性
を有する被覆層を形成してなる電極触媒におい
て、被覆層が15〜60モル％の酸化イリジウムを含
む白金−酸化イリジウム組成物からなることを特
徴とする電解触媒である。

また第２の発明は、導電性基材に、メタノール電解酸化触媒活性を
有する被覆層を形成してなる電極触媒の製造方法
において、熱分解によつて白金金属となる化合物
と、加熱によつて酸化イリジウムとなる化合物と
を含む塗布液を導電性基材上に塗布し、加熱処理
を行うことによつて、15〜60モル％の酸化イリジ
ウムを含む白金−酸化イリジウム組成物からなる
被覆層を形成することを特徴とする電極触媒の製
造方法である。

なお、本発明によれば、所定量比の白金−酸化
イリジウム組成物を用いることにより、高い触媒
活性と、電解経時に伴う触媒活性の被毒に対する
強い耐性とを発揮するものであるが、イリジウム
酸化物を他の白金族元素、例えばルテニウム、ロ
ジウム等の金属ないし酸化物に代えたときには、
このような効果は実現しない。このような事実
は、後記実施例からも明白となるであろう。

発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。

本発明における被覆層は、15モル％〜60モル
％、より好ましくは20モル％〜55モル％の酸化イ
リジウムを含む白金−酸化イリジウム組成物から
形成される。

この場合、酸化イリジウム量が、15モル％未
満、及び60モル％より大となると、メタノールの
酸化のピーク電流が小さくなり、触媒活性の点で
実用に耐えない。また、被毒に対する耐性が弱く
なり、電解電流密度の経時劣化が大きくなる。

被覆層は、白金−酸化イリジウム組成物のみか
ら実質的に形成すればよい。

そして、この被覆層を形成する白金−酸化イリ
ジウム組成物は、後述の導電性基材上に設層され
た組成物中に、白金が金属として、またイリジウ
ムが酸化物（IrO₂）として存在しているものであ
る。

なお、被覆層の厚さとしては、特に制限はない
が、通常0.2〜20μｍ、特に0.5〜5μｍ程度とされ
る。

一方、心材としての導電性基材としては、その
材質に特に制限はなく、種々の金属を用いること
ができる。

ただ、前述した硫酸槽中での亜鉛の電解採取に
アノードとして適用する場合のように、酸性電解
液中でのアノードとして用いる場合には、不溶性
アノードとして十分な耐食性をもたせるために、
アノード条件下でその表面に緻密な耐食性被膜を
形成することが知られている、いわゆる弁金属を
導電性基材として用いることが好ましい。

このような弁金属としては、その代表例とし
て、チタンおよびチタン合金が知られているが、
他に、タンタル、ジルコニウム、ニオブおよびこ
れらの合金も同様に用いることができる。

また、本発明における、白金−酸化イリジウム
組成物被覆層は、例えば、苛性カリ水溶液のよう
なアルカリ性の電解液中においても、酸性電解液
中と同様の、きわめて高いメタノール電解酸化触
媒活性および電解経時に伴う触媒活性の被毒に対
する強い耐性を有するものである。

そして、例えば、濃苛性カリ水溶液を電解液と
する、メタノール空気燃料電池のメタノール電解
用アノードとして用いると、従来検討されてきた
電極を用いる場合に比べて優れた放電特性が得ら
れ、実用化への大いなる寄与が期待されるもので
ある。

このような、アルカリ性の電解液中での用途に
供する場合には、導電性基材として、例えばチタ
ンのような弁金属の酸化被膜は、電解液に対する
溶解性が大きいため実用には適さなくなり、例え
ばニツケルのような、アルカリ性電解液に対し不
溶性の被膜を形成する金属を用いることが好まし
い。

このように導電性基材上に、所定の白金−酸化
イリジウム組成物からなる被覆層を有する本発明
の電極触媒の形状、寸法に制限はなく、使用用途
に応じたものとすればよい。

このような本発明のメタノール電解用の電極触
媒を製造するにあたり、導電性基材上に被覆層を
形成するには、公知の種々の方法によることがで
きる。

これら種々の方法のうち、被覆層の形成は、い
わゆる熱分解法によることが好ましい。

すなわち、例えば、まず、ブタノール等を溶媒
と、これに熱分解によつて白金金属となる化合
物、例えば塩化白金酸（H₂PtCl₃・6H₂O）や樹
脂酸白金、および、加熱酸化によつて酸化イリジウム金属
となる化合物、例えば、塩化イリジウム
（IrCl₄・H₂O）、塩化イリジウム酸（H₂IrCl₆・
6H₂O）や樹脂酸イリジウム等のそれぞれ所定量
を溶解して、塗布液を調製する。

次いで、これを導電性基材の表面に、例えば刷
毛塗り、溶射等により施し、乾燥後、酸素含有雰
囲気中で加熱処理して、塗布液成分の熱分解およ
び酸化反応生成物として、白金−酸化イリジウム
組成物の被覆層を基材上に焼き付けることができ
る。

このような方法によれば、後述の実施例にて示
されるように、きわめて優れた性能を有するメタ
ノール電解酸化用の電極触媒を得ることができ
る。

なお、このような熱分解法により本発明の電極
を製造する場合、実用上十分に堅牢で、かつ長期
間の使用にわたり、安定した性能を維持しうる電
極となすために、上記の塗布−加熱処理の工程を
複数回繰り返し施すことがより好ましく、特に、
これを５〜10回繰り返したとき、十分に好ましい
結果が得られている。

また、焼き付けは、酸素分圧が0.1〜0.5気圧の
範囲にある気体雰囲気下で、200〜800℃の最適温
度にて、５〜10分間加熱して行うことができる。

さらに、塗布液の溶媒としては、水、エタノー
ル、ブタノール等がよい。

塗布液の濃度は、粘度、塗布のし易さ、塗膜の
厚み等を考慮して、金属換算で、0.01〜10ｇ／
ml、特に、全金属換算で、0.02〜２ｇ／mlとする
のが好ましい。また、塗布液中には、ラベンダー
油、テレピン油等の塗布性改良剤を含有させるこ
とができる。

なお、導電性基材には、予め表面浄化処理や粗
面化処理等の前処理を施し、これに前記のように
被覆層を形成することもできる。

発明の具体的作用効果本発明のメタノール電解用の電極触媒は、メタ
ノールの電解酸化を行うアノードとして用いら
れ、有用である。

すなわち、電解液が酸性であつても、またアル
カリ性であつても、きわめて高いメタノール電解
酸化触媒活性を示し、高いメタノールの酸化ピー
ク電流密度を得ることができる。

そして、電解経時に伴う触媒活性の被毒はきわ
めて少なく、長期間にわたつて高い電流密度を示
す。この場合、従来の白金ないし白金組成物から
なる被覆層と比較して、寿命は10倍以上向上す
る。

このため、前述したように、亜鉛の電解採取に
おいて、硫酸−硫酸亜鉛電解液にメタノールを数
モル／添加し、例えば40〜60℃にて数Ａ／ｄm²
程度のレートで電解を行う際のアノードとして、
あるいは前述したところのメタノール−酸素燃料
電池等のアノードとして、きわめて良好な特性を
示し、エネルギーの有効利用に資するところはき
わめて大きなるものである。

さらには、本発明の電極触媒は、酸素発生に対
しても、低い酸素過電圧をもつため、電力効率が
すぐれ、耐久性がすぐれているという特長があ
る。

一般的に、燃料極においては、一定の使用期間
ごとに、電位を上昇させて酸素を発生させ、この
発生酸素のバブルで被毒層を除去する活性化法が
知られている。

この場合、例えば硫酸水溶液で活性化、すなわ
ち酸素発生を行う場合には、耐久性が特に要求さ
れ、これを満足する電極触媒は少ない。

本発明の電極触媒は、この活性化処理後も、被
覆層の損傷がきわめて少なく、活性化処理後の電
流値は一定値となり、従来の白金ないし白金組成
物被覆層と比較して、きわめて有利な特長をも
つ。

加えて、酸素過電圧もきわめて低い。

本発明の電極触媒は、白金被覆層にくらべて、
酸素過電圧が0.3〜0.4V低いので、現行の亜鉛精
錬の際のアノードとて使用した場合、低い電圧で
運転が可能となる。

一方、アノード極をくみあわせて亜鉛精錬のア
ノードとして使用した場合、上述のように、きわ
めて高い効率および耐久性を示す。

このことから、亜鉛精錬に際して、安い深夜電
力を利用して現行法で運転し、日中はメタノール
副極法による運転をし、トータルで電力コストの
低減をはかることも本発明の電極触媒の使用によ
り可能である。

また、メタノール酸化能と酸素還元能は同一で
あるといわれており、白金族の中でも白金のみが
活性であるので、本発明の電極触媒は、酸素還元
触媒としてもすぐれていると予想される。

このことから、酸素発生用アノードとしてのす
ぐれた特性をいかして、H₂−O₂燃料電池および
H₂O電解槽による電力貯蔵システムであるウオ
ーターバツテリー（water battery）への適用
の可能性もある。

このように本発明の電極触媒は、バイフアンク
シヨナルアノード（bifunctional anode）として
機能する特長がある。

発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を掲げ、本発明を
さらに詳細に説明する。

実施例塩化白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O）および塩化イ
リジウム酸（H₂IrCl₆・6H₂O）を、ブタノールに
溶解させ、全金属含有量が、金属換算で0.1ｇ／
mlで、白金が70モル％；イリジウムが30モル％の
仕込み組成とした、塗布液を作製した（以下Ａ液
とよぶ）。

また、これとは別に、Ａ液と同様の方法で、全
金属含有量が0.1ｇ／mlで、イリジウムが、５、
10、15、20、25、35、40、50、70、80モル％のも
の計10種を作製した。

さらに比較のため、塩化イリジウム酸を塩化ロ
ジウム（RhCl₃・3H₂O）にかえ、全金属含有量
が、0.1ｇ／mlで、白金85モル％、ロジウム15モ
ル％のもの（以下Ｂ液とよぶ）、金属含有量0.1ｇ／mlの、白金単味のもの（以
下Ｃ液とよぶ）、および、全金属含有量が、0.1ｇ／mlで、イリ
ジウム単味のものを作製した。

次に、これら各塗布液を、市販のトリクレン脱
脂液にて脱脂後、沸騰した10％シユウ酸水溶液に
て300分表面処理した、チタン線基材（２mmφ）
に刷毛にて塗布し、乾燥後、焼成した。

塗布、焼成は、10回同様に繰り返し行い、加熱
処理は、塗布毎に各10分間、500℃、空気中にて
行つた。なお、塗布液Ｂでは、塗布液中に還元剤
を含有させて、加熱温度を400℃とした。

このようにして、計14種の塗布液を用い、13種
の電極を作製した。これら14種の電極の被覆層厚
は、ともに2μｍであつた。

各電極に施した白金組成物被覆層につき、Ｘ線
回折を行つたところ、Ptと、IrO₂のピークがみ
とめられた。この場合、Ptの中に少量のIrメタル
が固溶している可能性があるが、Ptのピークの
シフトは、ほとんどなく、たとえ固溶していると
してもきわめて少量であると推定される。

これに対し、電極Ｂでは、Rh単体に帰属する
ピークは認められず、またPtに帰属するピーク
はRh側にシフトしており、これから、RhがPt中
に固溶されているものであると推定された。

また、各被覆層につき蛍光Ｘ線分析を行つたと
ころ、いずれも実験誤差内で、仕込み組成と一致
する組成をもつことが確認された。

次に、これら各電極に、テフロン熱収縮チユー
ブを被嵌し、被覆層を所定同一面積だけ露出さ
せ、各アノード試料とした。

次いで、これら各アノードを用い、各電極の触
媒活性と、その被毒耐性を評価した。

すなわち、電解液としては、１モル／の
H₂SO₄と１モル／のメタノールとを含む水溶
液を用い、アノードと白金線電極からなるカソー
ドを配置した。電解液は、恒温槽中にて温度計で
液温を監視しながら、50℃に保持した。そして、
電解液中にはN₂バブルを送気し、液中の溶存酸
素を排除できるようにし、かつスターラーによつ
て撹拌した。

他方、電解液は、ブリツジを介し、25℃、１モ
ル／のH₂SO₄水溶液中に配置した水素電極
（NHE）と接続した。

このような装置を用い、各電極につき、
0.1V／secにて、アノード走査でのサイクリツク
ボルタングラムを測定した。被覆層Ａ，Ｂ，Ｃの
結果を第１図に示す。

また、メタノールの酸化ピークでのピーク電流
密度ip（Ａ／cm²）と、白金−酸化イリジウム組成
物中の酸化イリジウム含有量との関係を第２図に
示す。

さらに、アノード電位を水素電極基準で0.6V
に設定して、電解開始後の経時に伴う電解電流密
度の変化を測定した。結果を第３図に示す。図
中、記号Ａ，Ｂ，Ｃは、用いた電極番号を示して
いる。

これらの結果から、Ir15〜60モル％のPt−IrO₂
組成物からなる本発明の電極触媒が、きわめて高
いメタノールの酸化ピーク電流密度をもち、他の
被覆層と比較して10倍以上の寿命をもつことがわ
かる。

なお、上記の各電極において、Irをメタルの形
で含有させた組成物およびRhを酸化物の形で含
有させたものでは、Rhをメタルの形で含有する
電極Ｂとほぼ同じ結果であつた。

これらから、IrをIrO₂の形で含有させないかぎ
り、高活性、長寿命の電極触媒は実現しないとい
う、当初まつたく予期できなかつた効果が実現し
ていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明の効果を説明するた
めの図であり、このうち第１図が、アノード走査
でのサイクリツクボルタングラムであり、第２図
が、アノード走査でのサイクリツクボルタングラ
ムのメタノールの酸化ピーク電流密度ipと、白金
−酸化イリジウム組成物中の酸化イリジウム含有
量との関係を示すグラフであり、第３図が、電解
電流密度の経時変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性基材上に、メタノール電解酸化触媒活
性を有する被覆層を形成してなる電極触媒におい
て、被覆層が15〜60モル％の酸化イリジウムを含
む白金−酸化イリジウム組成物からなることを特
徴とする電極触媒。２酸化イリジウム含有量が、20〜55モル％であ
る特許請求の範囲第１項に記載の電極触媒。３導電性基材上に、メタノール電解酸化触媒活
性を有する被覆層を形成してなる電極触媒の製造
方法において、熱分解によつて白金金属となる化
合物と、加熱によつて酸化イリジウムとなる化合
物とを含む塗布液を導電性基材上に塗布し、加熱
処理を行うことによつて、15〜60モル％の酸化イ
リジウムを含む白金−酸化イリジウム組成物から
なる被覆層を形成することを特徴とする電極触媒
の製造方法。４白金−酸化イリジウム組成物中の酸化イリジ
ウム含有量が、20〜55モル％である特許請求の範
囲第３項に記載の電極触媒の製造方法。