JPH0455206B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0455206B2 JPH0455206B2 JP11714883A JP11714883A JPH0455206B2 JP H0455206 B2 JPH0455206 B2 JP H0455206B2 JP 11714883 A JP11714883 A JP 11714883A JP 11714883 A JP11714883 A JP 11714883A JP H0455206 B2 JPH0455206 B2 JP H0455206B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- ethylene
- titanium compound
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレンの重合法、特に２種のチタン
化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒の存在下に、高温高圧でエチレンを重合する
方法に関する。 三ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒の存在下に、高温高圧でエチ
レンを重合する方法は公知である（特開昭46−
5640号公報）。また、マグネシウム、ハロゲン及
びチタンを必須成分として含有する担持チタン化
合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒の存在下にエチレンを高温高圧で重合させる方
法も既に知られている（特開昭52−103485号公
報）。 触媒残渣による生成ポリエチレンの劣化及び装
置の腐食を防止するためには、重合反応に供給す
る触媒当りのポリエチレンの収量をできるだけ高
めることが望まれる。この観点からすると、前記
公知方法は必ずしも満足できるものではない。 本発明は、触媒当りのポリマー収量が著しく大
きいエチレンの重合法を提供する。 本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの混合物を、チタン化合物
及び有機アルミニウム化合物から得られる触媒の
存在下に、200Kg／cm2以上の圧力、125℃以上の温
度で重合するに際し、チタン化合物として、三ハ
ロゲン化チタンと、マグネシウム、ハロゲン及び
チタンを必須成分として含有する担持チタン化合
物とを併用することを特徴とするエチレンの重合
法である。 本発明によれば、本発明のチタン化合物をそれ
ぞれ単独で使用する場合に比して、２倍以上の収
量でポリエチレンを得ることができる。従つて、
本発明で得られるポリエチレンは、触媒残渣によ
る劣化がなく、かつ成形装置を腐食することがな
い。 本発明で使用される三ハロゲン化チタンは、三
塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタン、これ
らとハロゲン化アルミニウムとの固溶体を包含す
る。 本発明で使用される担持チタン化合物は、マグ
ネシウム、ハロゲン及びチタンの必須成分に加え
て、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、錫、亜
鉛等のハロゲン化物、酸化物、アルコキシドを含
有することもでき、さらに電子供与体、例えば、
カルボン酸エステル、エーテル、ケトン、アミン
を含有することもできる。担持チタン化合物は、
それ自体公知の方法で調製することができる。例
えば、塩化マグネシウムを電子供与体の存在下又
不存在下にハロゲン化チタンと供粉砕する方法、
有機マグネシウム化合物とアルキルアルミニウム
ハライド、アルコキシアルミニウムハライド、ア
ルキルシランハライド又はアルコキシシランハラ
イドとの反応生成物をハロゲン化チタンと反応さ
せる方法、本出願人の出願に係る特開昭56−
55405号公報、同57−83510号公報、同57−115408
号公報、同57−141408号公報、同57−145105号公
報、同58−2305号公報、特願昭56−149507号明細
書、同56−158075号明細書に記載の方法に従つて
調製することができる。これらの調製法の中で
も、特開昭56−55405号公報、同57−141408号公
報に記載の方法が好ましい。即ち、ハロゲン化ア
ルミニウムとアルコキシシラン又はアルキルアル
コキシシランとの反応生成物にグリニヤール化合
物を反応させ、得られる担体と四ハロゲン化チタ
ンとを触媒させる方法が好ましく採用される。 三ハロゲン化チタンの使用割合は、三ハロゲン
化チタンと担持チタン化合物の合計に対して20〜
70重量％、特に30〜50重量％であることが好まし
い。三ハロゲン化チタンの使用割合が過度に多く
ても小さくても、ポリエチレンの収量が低下す
る。 有機アルミニウム化合物としては、 式 RnAlX3−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは1.5〜３である。）
で表わされる化合物が好ましく使用される。その
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムヨーダイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセス
キクロライドが挙げられる。有機アルミニウム化
合物の使用量は、チタン化合物中のチタン１グラ
ム原子当り、通常１〜1000モルである。 エチレンと共重合することができる炭素数３以
上のα−オレフインの具体例としては、プロピレ
ン、ブデン−１，４−メチルペンテン−１，オク
テン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2であり、重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜600秒、好ましくは10〜150
秒である。 重合装置としては、管型反応器又は槽型反応器
を使用することができる。 三ハロゲン化チタン、担持チタン化合物及び有
機アルミニウム化合物は、個別に、あるいは予め
混合して重合系に供給することができる。また、
これらを不活性有機溶媒の存在下又は不存在下
に、エチレン又はα−オレフインで予備処理した
後、重合系に供給することもできる。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、例えば水素を添加することによつて
容易に調節することができる。 以下に実施例及び比較例を示す。以下におい
て、重合活性とは、重合に供したチタン化合物１
ｇ当りのポリエチレンの収量（ｇ）であり、MI
はASTMD1238に従い、2.16Kgの荷重下に190℃
で測定したポリエチレンの溶融指数である。 実施例 １ (1) 担持チタン化合物の調製 塩化アルミニウム1.0Kgのトルエンスラリー
15に、約20℃でメチルトリエトキシシラン
1.3Kgのトルエン溶液５を50分間で滴下し、
ついで30℃に昇温し、同温度に2.5時間保持し
た。 反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド1.57Kgのイソプロピルエ
ーテル溶液10を1.7時間かけて反応混合物に
滴下し、ついで25℃に昇温し、同温度に１時間
保持した。析出した担持を別し、トルエンで
洗浄した。 担体のトルエン懸濁液15に四塩化チタン
8.3を添加し、90℃で１時間両者を接触させ
た。得られた担持チタン化合物を別し、トル
エンで洗浄した。担持チタン化合物のチタン含
有率は5.2重量％であつた。 (2) 重合 全長約400ｍの管型反応器に、エチレン60重
量％、１−ブデン40重量％からなるモノマー及
びモノマーに対して0.2モル％の水素を連続的
に供給し、2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンと
１−ブテンとを共重合させた。 三塩化チタン（東洋ストウフアー社製、AAチ
タン、CT−１）、上記担持チタン化合物及びトリ
エチルアルミニウムを、それぞれ、32ｇ／時、22
ｇ／時及び105.3ｇ／時の割合で、反応器の入口
に設けられた注入点から連続的に供給した。 反応管内の温度は、入口を175℃に、最高温度
を250℃に保つた。モノマーの反応器内の流速を
10ｍ／秒とした。 上記の連続運転を３時間行なつた。結果を第１
表に示す。 比較例 １ チタン化合物として、三塩化チタンだけを54
ｇ／時の割合で供給した以外は実施例１を繰返し
た。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ チタン化合物として、担持チタン化合物だけを
54ｇ／時の割合で供給した以外は実施例１を繰返
した。 結果を第１表に示す。
化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒の存在下に、高温高圧でエチレンを重合する
方法に関する。 三ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒の存在下に、高温高圧でエチ
レンを重合する方法は公知である（特開昭46−
5640号公報）。また、マグネシウム、ハロゲン及
びチタンを必須成分として含有する担持チタン化
合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒の存在下にエチレンを高温高圧で重合させる方
法も既に知られている（特開昭52−103485号公
報）。 触媒残渣による生成ポリエチレンの劣化及び装
置の腐食を防止するためには、重合反応に供給す
る触媒当りのポリエチレンの収量をできるだけ高
めることが望まれる。この観点からすると、前記
公知方法は必ずしも満足できるものではない。 本発明は、触媒当りのポリマー収量が著しく大
きいエチレンの重合法を提供する。 本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの混合物を、チタン化合物
及び有機アルミニウム化合物から得られる触媒の
存在下に、200Kg／cm2以上の圧力、125℃以上の温
度で重合するに際し、チタン化合物として、三ハ
ロゲン化チタンと、マグネシウム、ハロゲン及び
チタンを必須成分として含有する担持チタン化合
物とを併用することを特徴とするエチレンの重合
法である。 本発明によれば、本発明のチタン化合物をそれ
ぞれ単独で使用する場合に比して、２倍以上の収
量でポリエチレンを得ることができる。従つて、
本発明で得られるポリエチレンは、触媒残渣によ
る劣化がなく、かつ成形装置を腐食することがな
い。 本発明で使用される三ハロゲン化チタンは、三
塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタン、これ
らとハロゲン化アルミニウムとの固溶体を包含す
る。 本発明で使用される担持チタン化合物は、マグ
ネシウム、ハロゲン及びチタンの必須成分に加え
て、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、錫、亜
鉛等のハロゲン化物、酸化物、アルコキシドを含
有することもでき、さらに電子供与体、例えば、
カルボン酸エステル、エーテル、ケトン、アミン
を含有することもできる。担持チタン化合物は、
それ自体公知の方法で調製することができる。例
えば、塩化マグネシウムを電子供与体の存在下又
不存在下にハロゲン化チタンと供粉砕する方法、
有機マグネシウム化合物とアルキルアルミニウム
ハライド、アルコキシアルミニウムハライド、ア
ルキルシランハライド又はアルコキシシランハラ
イドとの反応生成物をハロゲン化チタンと反応さ
せる方法、本出願人の出願に係る特開昭56−
55405号公報、同57−83510号公報、同57−115408
号公報、同57−141408号公報、同57−145105号公
報、同58−2305号公報、特願昭56−149507号明細
書、同56−158075号明細書に記載の方法に従つて
調製することができる。これらの調製法の中で
も、特開昭56−55405号公報、同57−141408号公
報に記載の方法が好ましい。即ち、ハロゲン化ア
ルミニウムとアルコキシシラン又はアルキルアル
コキシシランとの反応生成物にグリニヤール化合
物を反応させ、得られる担体と四ハロゲン化チタ
ンとを触媒させる方法が好ましく採用される。 三ハロゲン化チタンの使用割合は、三ハロゲン
化チタンと担持チタン化合物の合計に対して20〜
70重量％、特に30〜50重量％であることが好まし
い。三ハロゲン化チタンの使用割合が過度に多く
ても小さくても、ポリエチレンの収量が低下す
る。 有機アルミニウム化合物としては、 式 RnAlX3−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは1.5〜３である。）
で表わされる化合物が好ましく使用される。その
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムヨーダイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセス
キクロライドが挙げられる。有機アルミニウム化
合物の使用量は、チタン化合物中のチタン１グラ
ム原子当り、通常１〜1000モルである。 エチレンと共重合することができる炭素数３以
上のα−オレフインの具体例としては、プロピレ
ン、ブデン−１，４−メチルペンテン−１，オク
テン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2であり、重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜600秒、好ましくは10〜150
秒である。 重合装置としては、管型反応器又は槽型反応器
を使用することができる。 三ハロゲン化チタン、担持チタン化合物及び有
機アルミニウム化合物は、個別に、あるいは予め
混合して重合系に供給することができる。また、
これらを不活性有機溶媒の存在下又は不存在下
に、エチレン又はα−オレフインで予備処理した
後、重合系に供給することもできる。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、例えば水素を添加することによつて
容易に調節することができる。 以下に実施例及び比較例を示す。以下におい
て、重合活性とは、重合に供したチタン化合物１
ｇ当りのポリエチレンの収量（ｇ）であり、MI
はASTMD1238に従い、2.16Kgの荷重下に190℃
で測定したポリエチレンの溶融指数である。 実施例 １ (1) 担持チタン化合物の調製 塩化アルミニウム1.0Kgのトルエンスラリー
15に、約20℃でメチルトリエトキシシラン
1.3Kgのトルエン溶液５を50分間で滴下し、
ついで30℃に昇温し、同温度に2.5時間保持し
た。 反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド1.57Kgのイソプロピルエ
ーテル溶液10を1.7時間かけて反応混合物に
滴下し、ついで25℃に昇温し、同温度に１時間
保持した。析出した担持を別し、トルエンで
洗浄した。 担体のトルエン懸濁液15に四塩化チタン
8.3を添加し、90℃で１時間両者を接触させ
た。得られた担持チタン化合物を別し、トル
エンで洗浄した。担持チタン化合物のチタン含
有率は5.2重量％であつた。 (2) 重合 全長約400ｍの管型反応器に、エチレン60重
量％、１−ブデン40重量％からなるモノマー及
びモノマーに対して0.2モル％の水素を連続的
に供給し、2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンと
１−ブテンとを共重合させた。 三塩化チタン（東洋ストウフアー社製、AAチ
タン、CT−１）、上記担持チタン化合物及びトリ
エチルアルミニウムを、それぞれ、32ｇ／時、22
ｇ／時及び105.3ｇ／時の割合で、反応器の入口
に設けられた注入点から連続的に供給した。 反応管内の温度は、入口を175℃に、最高温度
を250℃に保つた。モノマーの反応器内の流速を
10ｍ／秒とした。 上記の連続運転を３時間行なつた。結果を第１
表に示す。 比較例 １ チタン化合物として、三塩化チタンだけを54
ｇ／時の割合で供給した以外は実施例１を繰返し
た。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ チタン化合物として、担持チタン化合物だけを
54ｇ／時の割合で供給した以外は実施例１を繰返
した。 結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ２及び３
三塩化チタン及び担持チタン化合物の供給量を
第２表に記載のように変えた以外は実施例１を繰
返した。 結果を第２表に示す。
第２表に記載のように変えた以外は実施例１を繰
返した。 結果を第２表に示す。
第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチヤ
ート図で示す。
ート図で示す。
Claims (1)
- １ エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとの混合物を、チタン化合物及び有機
アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下
に、200Kg／cm2以上の圧力、125℃以上の温度で重
合するに際し、チタン化合物として、三ハロゲン
化チタンと、マグネシウム、ハロゲン及びチタン
を必須成分として含有する担持チタン化合物とを
併用することを特徴とするエチレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11714883A JPS6011511A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11714883A JPS6011511A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011511A JPS6011511A (ja) | 1985-01-21 |
| JPH0455206B2 true JPH0455206B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=14704647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11714883A Granted JPS6011511A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011511A (ja) |
-
1983
- 1983-06-30 JP JP11714883A patent/JPS6011511A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6011511A (ja) | 1985-01-21 |
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