JPH0455410B2 - - Google Patents
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- JPH0455410B2 JPH0455410B2 JP61224585A JP22458586A JPH0455410B2 JP H0455410 B2 JPH0455410 B2 JP H0455410B2 JP 61224585 A JP61224585 A JP 61224585A JP 22458586 A JP22458586 A JP 22458586A JP H0455410 B2 JPH0455410 B2 JP H0455410B2
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- hydrocarbons
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
発明の技術分野
本発明は、アセチレン系炭化水素を含むナフサ
の熱分解生成物からオレフイン類、ジエン類など
を分離精製するための方法に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 エチレン、プロピレンなどのオレフイン類は、
石油化学の出発原料として非常に重要な化合物で
ある。このようなオレフイン類は、主としてナフ
サなどの原料炭化水素類を加熱分解炉で熱分解す
ることにより製造されている。 ところでナフサなどの原料炭化水素類を熱分解
すると、得られる熱分解生成物（炭化水素類）中
には、アセチレン系炭化水素、特に炭素原子を３
〜４個含むメチルアセチレン、ビニルアセチレ
ン、エチルアセチレンなどのアセチレン系炭化水
素が少量ではあるが含まれている。このようなア
セチレン系炭化水素が含まれた炭化水素類からエ
チレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用なオ
レフイン類あるいはジエン類を分離精製するため
には、炭化水素類を脱プロパン塔、深冷装置など
の水素分離装置、脱メタン塔、脱エタン塔、エチ
レン分離塔、プロピレン分離塔、脱ブタン塔など
からなるオレフイン回収部に供給し、このオレフ
イン回収部で各オレフイン類およびジエン類をそ
れぞれ高純度で分離回収している。 ところが上記のような炭化水素類からオレフイン
回収部でオレフイン類およびジエン類を分離回収
しようとすると、アセチレン系炭化水素はオレフ
イン類あるいはジエン類と比較して著しく重合し
やすいため、たとえば脱プロパン塔、脱エタン塔
などの炭化水素類が最初に供給されるオレフイン
回収部において、アセチレン系炭化水素が重合し
てしまい、トレーあるいはダウンカマー上に堆積
して、塔内の流路を閉塞してしまうことがあると
いう問題点があつた。 このようなアセチレン系炭化水素の重合により
生ずる問題点を解決するため、従来、オレフイン
類、ジエン類が含まれた炭化水素類にアンチフア
ウリング剤と称する化学薬品を注入したり、ある
いは蒸留塔を２塔式とし、フアウリングの激しい
一方の塔を一時的に切り離して塔内に堆積した重
合物を除去し、その間残りの塔で運転を行なうと
いう方式を採用していた。 ところがアンチフアウリング剤を用いる方式で
は、アンチフアウリング剤は取扱い時に人体に悪
影響を及ぼす危険性があるとともに、大量に薬剤
が必要となるため、そのコストが無視しえないと
いう問題点があつた。一方蒸留塔を２塔式とする
方式では、蒸留塔を２塔準備しなければならず、
装置費が多大となるとともに、塔内に堆積した重
合物を除去するのに手間がかかるという問題点が
あつた。 また炭素数３〜４のアセチレン系炭化水素は、
このままではたとえ回収したとしても有用な用途
はなく、しかもビニルアセチレンは爆発分解性化
合物である。このため炭素数３〜４のアセチレン
系炭化水素を他の有用な化合物に変換させること
が望ましい。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、ナフサの熱
分解生成物からオレフイン類、ジエン類を高純度
で分離精製する際に、アンチフアウリング剤など
の化学薬品を用いなくともアセチレン系炭化水素
が重合するなどしてオレフイン回収部における蒸
留分離塔を汚染あるいは閉塞することがなく、し
かも予備の蒸留分離塔を設置しておく必要がな
く、その上、アセチレン系炭化水素を他の有用な
化合物に変換しうるような、アセチレン系炭化水
素を含む炭化水素類からオレフイン類、ジエン類
などを分離精製するための方法を提供することを
目的としている。 発明の概要 本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた
ナフサの熱分解生成物の分離精製方法は、アセチ
レン系炭化水素が含まれたナフサの熱分解生成物
からオレフイン類を分離精製するに際して、この
ナフサの熱分解生成物を、オレフイン類の分離精
製用蒸留塔に供給し、この蒸留塔の中間段より塔
内留分の全部を側流として抜出し、この側流中に
含まれるアセチレン系炭化水素をアセチレン類の
選択的水素化触媒の存在下に水素化した後、この
側流を、再び蒸留塔の側流を抜き出した中間段よ
り下段に返送することを特徴としている。 本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた
ナフサの熱分解生成物からのオレフイン類の分離
精製方法は、アセチレン系炭化水素が含まれたナ
フサの熱分解生成物からオレフイン類を分離精製
するに際して、上記ナフサの熱分解生成物をオレ
フイン類の分離精製用蒸留塔に供給し、この蒸留
塔の中間段より塔内留分の全部を側流として抜出
し、この側流中に含まれるアセチレン系炭化水素
を選択的に水素化した後、この側流を再び蒸留塔
の側流を抜き出した中間段より下段に返送してい
るので、アンチフアウリング剤などの化学薬品を
用いなくともアセチレン系炭化水素が重合するな
どしてオレフイン回収部における蒸留分離塔を汚
染あるいは閉塞することがなく、しかも予備の蒸
留分離塔を設置しておく必要がなく、その上、ア
セチレン系炭化水素類を他の有用な化合物に変換
しうる。 発明の具体的説明 以下本発明に係るアセチレン系炭化水素が含ま
れたナフサの熱分解生成物からのオレフイン類の
分離精製方法について具体的に説明するが、以下
では特に好ましい具体例である、ナフサなどの原
料炭化水素類を加熱分解炉において熱分解し、得
られたアセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素
類から、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジ
エンなどのオレフイン類をそれぞれ高純度で分離
回収するスチームクラツキングを例にとつて説明
する。 スチームクラツキングでは、ナフサ、ケロシ
ン、ガスオイルなどの原料炭化水素類を熱分解炉
中で熱分解し、得られた熱分解生成ガスからエチ
レン、プロピレンなどのオレフイン類を分離精製
してオレフイン類を製造するが、このような炭化
水素類の熱分解によるオレフイン類の製造方法で
あるスチームクラツキング自体は従来公知であ
り、以下簡単に炭化水素類を熱分解して、オレフ
イン類の製造するための装置、すなわちスチーム
クラツカー装置について説明する。 スチームクラツカー装置は、ナフサ、ケロシ
ン、ガスオイルなどの炭化水素類からエチレン、
プロピレン、ブタジエン類を製造するための周知
の装置であつて、本発明ではたとえば改訂製造工
程図全集昭和53年版化学工業社発行に示された
ようなどのようなタイプのスチームクラツカー装
置を用いることもできるが、その一例のフローチ
ヤートを第１図に示す。このスチームクラツカー
装置１では、ナフサなどの原料炭化水素類はスチ
ーム２とともに加熱分解炉３に導入されて、約
800℃程度の温度で加熱分解される。加熱分解炉
３から出た炭化水素類は、重合防止のため急冷さ
れた後、精留塔４に導かれて、頂底部よりター
ル、頂底部よりガスオイルが分離され、一方塔頂
部から得られた炭化水素類は、駆動機５を備えた
圧縮機６に送られて圧縮される。圧縮された炭化
水素類は、次いで、アルカリ洗浄部７からなるサ
ルフアー除去設備ならびに乾燥部８を経て、脱プ
ロパン塔、深冷装置などの水素分離装置、脱メタ
ン塔、脱エタン塔、エチレン分離塔、プロピレン
分離塔、脱ブタン塔などからなるオレフイン回収
部９に送られて、99.95％程度の高純度エチレン、
99.0％程度の高純度プロピレン、ブタジエンなど
のオレフインが分離回収されるとともに、メタ
ン、エタン、プロパン、水素なども回収される。 ところでナフサなどの原料炭化水素類をスチー
ム２とともに加熱分解炉３中で熱分解すると、得
られる熱分解生成ガス中には、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジエンなどのオレフイン類と
ともに、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフ
イン類およびアセチレン、メチルアセチレン、ビ
ニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチ
レン系炭化水素が含まれている。 このうちアセチレン系炭化水素は、脱プロパン
塔、あるいは脱エタン塔などのオレフイン回収部
における蒸留分離塔内において重合して塔内を汚
染したりあるいは閉塞したりすることがある。こ
のため、本発明では、第２図に示すようにこのよ
うなアセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素類
を、脱プロパン塔あるいは脱エタン塔などのオレ
フイン回収部における最初の蒸留分離塔に供給し
た際に、この蒸留塔１０の中間段Ａより塔内留分
の全部を側流としてポンプ１１により抜出し、こ
の側流をアセチレン類の選択的水素化触媒が存在
する水添塔１２内に導き、ここで側流中に含まれ
るアセチレン系炭化水素を選択的に水素化する。
このようにすると、アセチレン系炭化水素である
ビニルアセチレン、およびエチルアセチレンは
各々ブダジエン、およびブテン−１に変換され、
またアセチレンはエチレンに変換され、メチルア
セチレンはプロピレンに変換される。 上記のようにしてアセチレン系炭化水素を選択
的に水素化した後、側流を再び前記蒸留塔１０に
返送する。この際側流の返送場所は、蒸留塔１０
から側流を抜出した中間段Ａより下段である。 炭化水素類中のアセチレンを選択的に水素化す
る触媒としては、アルミナ担持パラジウム系触媒
（商品名Ｔ−2423）あるいはDow−Ｋ法触媒な
ど、従来、アセチレン類の選択的水素化触媒とし
て知られた触媒を用いることができる。 なお水添塔１２内では、一般に圧力は５〜30
Kg／cm2Ｇであり、温度は50〜150℃であり、液相
で水添するのが好ましいが、これらの条件は本発
明を限定するものではない。 蒸留塔１０において側流として塔内留分を抜出
す中間段Ａとしては、蒸留塔１０内においてアセ
チレン系炭化水素の重合などによる汚染が認めら
れ始める地点あるいはそれより上段とすることが
好ましい。 このようにして蒸留塔１０から側流して塔内留
分を抜出し、この側流中に含まれるアセチレン系
炭化水素を選択的に水素化すると、側流中にはア
セチレン系炭化水素が著しく高濃度で含まれてい
るため、極めて効率よくアセチレン系炭化水素を
水素化することができる。また場合によつては、
水素添加反応による反応熱を蒸留塔１０の塔底再
加熱器１３の熱源として利用することもでき、省
エネルギーを図ることもできる。 なおこの蒸留塔１０は、その上部に一般に凝縮
器１４を有している。 これに対して、加熱分解炉から得られた熱分解
生成物を直接アセチレン系炭化水素の触媒の存在
下に水素化すると、熱分解生成物中のアセチレン
系炭化水素濃度が低く、また温度も水添反応を行
うには低すぎるため効率よくアセチレン系炭化水
素を水素化することはできない。 なおオレフイン回収部でのオレフイン類の分離
精製用蒸留塔の配置にはいくつかの種類があり、
脱プロパン塔が最初に配置されるもの、脱エタン
塔が最初に配置されるもの、脱メタン塔が最初に
配置されるものなどがある。脱プロパン塔が最初
に配置される場合には、この脱プロパン塔で前述
したようなアセチレン系炭化水素の水素化が行な
われることが好ましく、また脱エタン塔あるいは
脱メタン塔が最初に配置される場合には、この脱
エタン塔あるいは脱プロパン塔で前述したような
アセチレン系炭化水素の水素化が行なわれること
が好ましい。 以上の説明では、アセチレン系炭化水素が含ま
れた炭化水素類が、ナフサの加熱分解により得ら
れる炭化水素である場合について説明したが、ア
セチレン系炭化水素を含む留分の蒸留操作におい
て、汚れ防止、あるいは、アセチレンの水添によ
る高付加価値の留分の増産の目的で広く適用でき
る。 発明の効果 本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた
ナフサの熱分解生成物からのオレフイン類の分離
精製方法は、上記のナフサの熱分解生成物をオレ
フイン類の分離精製用蒸留塔に供給し、この蒸留
塔の中間段より塔内留分の全部を側流として抜出
し、この側流中に含まれるアセチレン系炭化水素
を選択的に水素化した後、この側流を、再び蒸留
塔の側流を抜き出した中間段より下段に返送して
いるので、アンチフアウリング剤などの化学薬品
を用いなくともアセチレン系炭化水素が重合する
などしてオレフイン回収部における蒸留分離塔を
汚染あるいは閉塞することがなく、しかも予備の
蒸留分離塔を設備しておく必要がなく、その上、
アセチレン系炭化水素を他の有用な化合物に変換
しうる。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 比較例 １ ナフサの熱分解により得られたアセチレン系炭
化水素を含有する炭化水素留分を38の棚段を有す
る炭素鋼製の蒸留装置の下から27段に供給して、
蒸留を行つた。蒸留は、塔頂圧力11.6Kg／cm2Ｇ、
塔底温度91℃、塔頂温度−30℃で還流条件下で行
つた。該運転の物質収支のデータを表１に示す。
上記運転を30日間継続した後、蒸留塔を開放し、
塔内に堆積した、ポリマー状スケールを取出し
た。該スケールの量は重量で88gであつた。堆積
した箇所は、再加熱器を含む塔底から第20段まで
の範囲であり、特に再加熱器まわりおよび塔底か
ら第10段までが激しかつた。 実施例 １ 38の棚段を有する炭素鋼製蒸留塔の下から第22
段に側流用ノズルを取付け、この側流用ノズルと
ステンレススチール製筒型水素添加反応塔（Pd
−アルミナ触媒充填）とをラインおよび往復動型
ミニポンプを介して接続し、また該反応塔出口と
蒸留塔の下から第21段とをラインで接続した。 このような蒸留塔を用いて、ナフサの熱分解に
よつて得られたアセチレン系炭化水素を含有する
炭化水素留分を蒸留塔の下から第27段に供給し
た。蒸留は、塔頂圧力11.6Kg／cm2Ｇ、塔底温度91
℃、塔頂温度−30℃、還流条件下で行なつた。こ
の蒸留塔の第22段の液相炭化水素留分（温度60
℃）をポンプにより抜出し、途中、水素を系外か
ら導入して合流させた後、水素添加反応塔へ送入
した。反応塔出口の生成物は再び蒸留塔第21段へ
戻した。反応塔まわりの運転条件は次の通りであ
つた。 LHSV 15 温度（入口／出口） 60℃／61℃ 圧力 12Kg／cm2Ｇ 水素／アセチレン（モル比）1.8 条件設定後、30日間運転を継続したのち、蒸留
塔を開放し、塔内の堆積物を取出した。 その結果、スケールの量は、38gと比較例と比
べて減少した。 上記比較例および実施例において、各棚段にお
けるビニルアセチレン濃度およびメタルアセチレ
ン濃度を調べ、それぞれ濃度を第３図および第４
図に示す。図中実線は比較例であり、点線は実施
例である。 この第３図および第４図から、実施例によれば
第21段より下方ではメチルアセチレンおよびビニ
ルアセチレン濃度は、比較例と比べて、激減して
いることがわかる。 また比較例および実施例における、供給された
炭化水素類の組成、塔頂製品の組成および塔底製
品を表１に示す。 さらにまた実施例において、水素添加反応塔に
供給される炭化水素類の組成およびこの水素添加
反応塔の出口での炭化水素類の組成を表２に示
す。
の熱分解生成物からオレフイン類、ジエン類など
を分離精製するための方法に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 エチレン、プロピレンなどのオレフイン類は、
石油化学の出発原料として非常に重要な化合物で
ある。このようなオレフイン類は、主としてナフ
サなどの原料炭化水素類を加熱分解炉で熱分解す
ることにより製造されている。 ところでナフサなどの原料炭化水素類を熱分解
すると、得られる熱分解生成物（炭化水素類）中
には、アセチレン系炭化水素、特に炭素原子を３
〜４個含むメチルアセチレン、ビニルアセチレ
ン、エチルアセチレンなどのアセチレン系炭化水
素が少量ではあるが含まれている。このようなア
セチレン系炭化水素が含まれた炭化水素類からエ
チレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用なオ
レフイン類あるいはジエン類を分離精製するため
には、炭化水素類を脱プロパン塔、深冷装置など
の水素分離装置、脱メタン塔、脱エタン塔、エチ
レン分離塔、プロピレン分離塔、脱ブタン塔など
からなるオレフイン回収部に供給し、このオレフ
イン回収部で各オレフイン類およびジエン類をそ
れぞれ高純度で分離回収している。 ところが上記のような炭化水素類からオレフイン
回収部でオレフイン類およびジエン類を分離回収
しようとすると、アセチレン系炭化水素はオレフ
イン類あるいはジエン類と比較して著しく重合し
やすいため、たとえば脱プロパン塔、脱エタン塔
などの炭化水素類が最初に供給されるオレフイン
回収部において、アセチレン系炭化水素が重合し
てしまい、トレーあるいはダウンカマー上に堆積
して、塔内の流路を閉塞してしまうことがあると
いう問題点があつた。 このようなアセチレン系炭化水素の重合により
生ずる問題点を解決するため、従来、オレフイン
類、ジエン類が含まれた炭化水素類にアンチフア
ウリング剤と称する化学薬品を注入したり、ある
いは蒸留塔を２塔式とし、フアウリングの激しい
一方の塔を一時的に切り離して塔内に堆積した重
合物を除去し、その間残りの塔で運転を行なうと
いう方式を採用していた。 ところがアンチフアウリング剤を用いる方式で
は、アンチフアウリング剤は取扱い時に人体に悪
影響を及ぼす危険性があるとともに、大量に薬剤
が必要となるため、そのコストが無視しえないと
いう問題点があつた。一方蒸留塔を２塔式とする
方式では、蒸留塔を２塔準備しなければならず、
装置費が多大となるとともに、塔内に堆積した重
合物を除去するのに手間がかかるという問題点が
あつた。 また炭素数３〜４のアセチレン系炭化水素は、
このままではたとえ回収したとしても有用な用途
はなく、しかもビニルアセチレンは爆発分解性化
合物である。このため炭素数３〜４のアセチレン
系炭化水素を他の有用な化合物に変換させること
が望ましい。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、ナフサの熱
分解生成物からオレフイン類、ジエン類を高純度
で分離精製する際に、アンチフアウリング剤など
の化学薬品を用いなくともアセチレン系炭化水素
が重合するなどしてオレフイン回収部における蒸
留分離塔を汚染あるいは閉塞することがなく、し
かも予備の蒸留分離塔を設置しておく必要がな
く、その上、アセチレン系炭化水素を他の有用な
化合物に変換しうるような、アセチレン系炭化水
素を含む炭化水素類からオレフイン類、ジエン類
などを分離精製するための方法を提供することを
目的としている。 発明の概要 本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた
ナフサの熱分解生成物の分離精製方法は、アセチ
レン系炭化水素が含まれたナフサの熱分解生成物
からオレフイン類を分離精製するに際して、この
ナフサの熱分解生成物を、オレフイン類の分離精
製用蒸留塔に供給し、この蒸留塔の中間段より塔
内留分の全部を側流として抜出し、この側流中に
含まれるアセチレン系炭化水素をアセチレン類の
選択的水素化触媒の存在下に水素化した後、この
側流を、再び蒸留塔の側流を抜き出した中間段よ
り下段に返送することを特徴としている。 本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた
ナフサの熱分解生成物からのオレフイン類の分離
精製方法は、アセチレン系炭化水素が含まれたナ
フサの熱分解生成物からオレフイン類を分離精製
するに際して、上記ナフサの熱分解生成物をオレ
フイン類の分離精製用蒸留塔に供給し、この蒸留
塔の中間段より塔内留分の全部を側流として抜出
し、この側流中に含まれるアセチレン系炭化水素
を選択的に水素化した後、この側流を再び蒸留塔
の側流を抜き出した中間段より下段に返送してい
るので、アンチフアウリング剤などの化学薬品を
用いなくともアセチレン系炭化水素が重合するな
どしてオレフイン回収部における蒸留分離塔を汚
染あるいは閉塞することがなく、しかも予備の蒸
留分離塔を設置しておく必要がなく、その上、ア
セチレン系炭化水素類を他の有用な化合物に変換
しうる。 発明の具体的説明 以下本発明に係るアセチレン系炭化水素が含ま
れたナフサの熱分解生成物からのオレフイン類の
分離精製方法について具体的に説明するが、以下
では特に好ましい具体例である、ナフサなどの原
料炭化水素類を加熱分解炉において熱分解し、得
られたアセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素
類から、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジ
エンなどのオレフイン類をそれぞれ高純度で分離
回収するスチームクラツキングを例にとつて説明
する。 スチームクラツキングでは、ナフサ、ケロシ
ン、ガスオイルなどの原料炭化水素類を熱分解炉
中で熱分解し、得られた熱分解生成ガスからエチ
レン、プロピレンなどのオレフイン類を分離精製
してオレフイン類を製造するが、このような炭化
水素類の熱分解によるオレフイン類の製造方法で
あるスチームクラツキング自体は従来公知であ
り、以下簡単に炭化水素類を熱分解して、オレフ
イン類の製造するための装置、すなわちスチーム
クラツカー装置について説明する。 スチームクラツカー装置は、ナフサ、ケロシ
ン、ガスオイルなどの炭化水素類からエチレン、
プロピレン、ブタジエン類を製造するための周知
の装置であつて、本発明ではたとえば改訂製造工
程図全集昭和53年版化学工業社発行に示された
ようなどのようなタイプのスチームクラツカー装
置を用いることもできるが、その一例のフローチ
ヤートを第１図に示す。このスチームクラツカー
装置１では、ナフサなどの原料炭化水素類はスチ
ーム２とともに加熱分解炉３に導入されて、約
800℃程度の温度で加熱分解される。加熱分解炉
３から出た炭化水素類は、重合防止のため急冷さ
れた後、精留塔４に導かれて、頂底部よりター
ル、頂底部よりガスオイルが分離され、一方塔頂
部から得られた炭化水素類は、駆動機５を備えた
圧縮機６に送られて圧縮される。圧縮された炭化
水素類は、次いで、アルカリ洗浄部７からなるサ
ルフアー除去設備ならびに乾燥部８を経て、脱プ
ロパン塔、深冷装置などの水素分離装置、脱メタ
ン塔、脱エタン塔、エチレン分離塔、プロピレン
分離塔、脱ブタン塔などからなるオレフイン回収
部９に送られて、99.95％程度の高純度エチレン、
99.0％程度の高純度プロピレン、ブタジエンなど
のオレフインが分離回収されるとともに、メタ
ン、エタン、プロパン、水素なども回収される。 ところでナフサなどの原料炭化水素類をスチー
ム２とともに加熱分解炉３中で熱分解すると、得
られる熱分解生成ガス中には、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジエンなどのオレフイン類と
ともに、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフ
イン類およびアセチレン、メチルアセチレン、ビ
ニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチ
レン系炭化水素が含まれている。 このうちアセチレン系炭化水素は、脱プロパン
塔、あるいは脱エタン塔などのオレフイン回収部
における蒸留分離塔内において重合して塔内を汚
染したりあるいは閉塞したりすることがある。こ
のため、本発明では、第２図に示すようにこのよ
うなアセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素類
を、脱プロパン塔あるいは脱エタン塔などのオレ
フイン回収部における最初の蒸留分離塔に供給し
た際に、この蒸留塔１０の中間段Ａより塔内留分
の全部を側流としてポンプ１１により抜出し、こ
の側流をアセチレン類の選択的水素化触媒が存在
する水添塔１２内に導き、ここで側流中に含まれ
るアセチレン系炭化水素を選択的に水素化する。
このようにすると、アセチレン系炭化水素である
ビニルアセチレン、およびエチルアセチレンは
各々ブダジエン、およびブテン−１に変換され、
またアセチレンはエチレンに変換され、メチルア
セチレンはプロピレンに変換される。 上記のようにしてアセチレン系炭化水素を選択
的に水素化した後、側流を再び前記蒸留塔１０に
返送する。この際側流の返送場所は、蒸留塔１０
から側流を抜出した中間段Ａより下段である。 炭化水素類中のアセチレンを選択的に水素化す
る触媒としては、アルミナ担持パラジウム系触媒
（商品名Ｔ−2423）あるいはDow−Ｋ法触媒な
ど、従来、アセチレン類の選択的水素化触媒とし
て知られた触媒を用いることができる。 なお水添塔１２内では、一般に圧力は５〜30
Kg／cm2Ｇであり、温度は50〜150℃であり、液相
で水添するのが好ましいが、これらの条件は本発
明を限定するものではない。 蒸留塔１０において側流として塔内留分を抜出
す中間段Ａとしては、蒸留塔１０内においてアセ
チレン系炭化水素の重合などによる汚染が認めら
れ始める地点あるいはそれより上段とすることが
好ましい。 このようにして蒸留塔１０から側流して塔内留
分を抜出し、この側流中に含まれるアセチレン系
炭化水素を選択的に水素化すると、側流中にはア
セチレン系炭化水素が著しく高濃度で含まれてい
るため、極めて効率よくアセチレン系炭化水素を
水素化することができる。また場合によつては、
水素添加反応による反応熱を蒸留塔１０の塔底再
加熱器１３の熱源として利用することもでき、省
エネルギーを図ることもできる。 なおこの蒸留塔１０は、その上部に一般に凝縮
器１４を有している。 これに対して、加熱分解炉から得られた熱分解
生成物を直接アセチレン系炭化水素の触媒の存在
下に水素化すると、熱分解生成物中のアセチレン
系炭化水素濃度が低く、また温度も水添反応を行
うには低すぎるため効率よくアセチレン系炭化水
素を水素化することはできない。 なおオレフイン回収部でのオレフイン類の分離
精製用蒸留塔の配置にはいくつかの種類があり、
脱プロパン塔が最初に配置されるもの、脱エタン
塔が最初に配置されるもの、脱メタン塔が最初に
配置されるものなどがある。脱プロパン塔が最初
に配置される場合には、この脱プロパン塔で前述
したようなアセチレン系炭化水素の水素化が行な
われることが好ましく、また脱エタン塔あるいは
脱メタン塔が最初に配置される場合には、この脱
エタン塔あるいは脱プロパン塔で前述したような
アセチレン系炭化水素の水素化が行なわれること
が好ましい。 以上の説明では、アセチレン系炭化水素が含ま
れた炭化水素類が、ナフサの加熱分解により得ら
れる炭化水素である場合について説明したが、ア
セチレン系炭化水素を含む留分の蒸留操作におい
て、汚れ防止、あるいは、アセチレンの水添によ
る高付加価値の留分の増産の目的で広く適用でき
る。 発明の効果 本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた
ナフサの熱分解生成物からのオレフイン類の分離
精製方法は、上記のナフサの熱分解生成物をオレ
フイン類の分離精製用蒸留塔に供給し、この蒸留
塔の中間段より塔内留分の全部を側流として抜出
し、この側流中に含まれるアセチレン系炭化水素
を選択的に水素化した後、この側流を、再び蒸留
塔の側流を抜き出した中間段より下段に返送して
いるので、アンチフアウリング剤などの化学薬品
を用いなくともアセチレン系炭化水素が重合する
などしてオレフイン回収部における蒸留分離塔を
汚染あるいは閉塞することがなく、しかも予備の
蒸留分離塔を設備しておく必要がなく、その上、
アセチレン系炭化水素を他の有用な化合物に変換
しうる。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 比較例 １ ナフサの熱分解により得られたアセチレン系炭
化水素を含有する炭化水素留分を38の棚段を有す
る炭素鋼製の蒸留装置の下から27段に供給して、
蒸留を行つた。蒸留は、塔頂圧力11.6Kg／cm2Ｇ、
塔底温度91℃、塔頂温度−30℃で還流条件下で行
つた。該運転の物質収支のデータを表１に示す。
上記運転を30日間継続した後、蒸留塔を開放し、
塔内に堆積した、ポリマー状スケールを取出し
た。該スケールの量は重量で88gであつた。堆積
した箇所は、再加熱器を含む塔底から第20段まで
の範囲であり、特に再加熱器まわりおよび塔底か
ら第10段までが激しかつた。 実施例 １ 38の棚段を有する炭素鋼製蒸留塔の下から第22
段に側流用ノズルを取付け、この側流用ノズルと
ステンレススチール製筒型水素添加反応塔（Pd
−アルミナ触媒充填）とをラインおよび往復動型
ミニポンプを介して接続し、また該反応塔出口と
蒸留塔の下から第21段とをラインで接続した。 このような蒸留塔を用いて、ナフサの熱分解に
よつて得られたアセチレン系炭化水素を含有する
炭化水素留分を蒸留塔の下から第27段に供給し
た。蒸留は、塔頂圧力11.6Kg／cm2Ｇ、塔底温度91
℃、塔頂温度−30℃、還流条件下で行なつた。こ
の蒸留塔の第22段の液相炭化水素留分（温度60
℃）をポンプにより抜出し、途中、水素を系外か
ら導入して合流させた後、水素添加反応塔へ送入
した。反応塔出口の生成物は再び蒸留塔第21段へ
戻した。反応塔まわりの運転条件は次の通りであ
つた。 LHSV 15 温度（入口／出口） 60℃／61℃ 圧力 12Kg／cm2Ｇ 水素／アセチレン（モル比）1.8 条件設定後、30日間運転を継続したのち、蒸留
塔を開放し、塔内の堆積物を取出した。 その結果、スケールの量は、38gと比較例と比
べて減少した。 上記比較例および実施例において、各棚段にお
けるビニルアセチレン濃度およびメタルアセチレ
ン濃度を調べ、それぞれ濃度を第３図および第４
図に示す。図中実線は比較例であり、点線は実施
例である。 この第３図および第４図から、実施例によれば
第21段より下方ではメチルアセチレンおよびビニ
ルアセチレン濃度は、比較例と比べて、激減して
いることがわかる。 また比較例および実施例における、供給された
炭化水素類の組成、塔頂製品の組成および塔底製
品を表１に示す。 さらにまた実施例において、水素添加反応塔に
供給される炭化水素類の組成およびこの水素添加
反応塔の出口での炭化水素類の組成を表２に示
す。
【表】
【表】
【表】
この表１および表２から、本発明によつて蒸留
塔の中間段より塔内留分の全部を側流として抜出
して、アセチレン系炭化水素を選択的に水素化す
ると、このアセチレン系炭化水素はほぼ完全に除
去されて、塔底製品にも含まれていないことがわ
かる。
塔の中間段より塔内留分の全部を側流として抜出
して、アセチレン系炭化水素を選択的に水素化す
ると、このアセチレン系炭化水素はほぼ完全に除
去されて、塔底製品にも含まれていないことがわ
かる。
第１図は本発明で用いられるスチームクラツキ
ング装置の概略説明図であり、第２図はアセチレ
ン系炭化水素が含まれた炭化水素類中のアセチレ
ン系炭化水素を選択的に水素化するための蒸留塔
の説明図であり、第３図および第４図は、それぞ
れ上記蒸留塔内でのメチルアセチレンおよびC4
アセチレンの濃度を示す図である。 １……スチームクラツカー装置、２……スチー
ム、３……加熱分解炉、４……精留塔、６……圧
縮機、９……オレフイン回収部、１０……オレフ
イン回収部での蒸留塔、１２……水添塔。
ング装置の概略説明図であり、第２図はアセチレ
ン系炭化水素が含まれた炭化水素類中のアセチレ
ン系炭化水素を選択的に水素化するための蒸留塔
の説明図であり、第３図および第４図は、それぞ
れ上記蒸留塔内でのメチルアセチレンおよびC4
アセチレンの濃度を示す図である。 １……スチームクラツカー装置、２……スチー
ム、３……加熱分解炉、４……精留塔、６……圧
縮機、９……オレフイン回収部、１０……オレフ
イン回収部での蒸留塔、１２……水添塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセチレン系炭化水素が含まれたナフサの熱
分解生成物からオレフイン類を分離精製するに際
して、このナフサの熱分解生成物をオレフイン類
の分離精製用蒸留塔に供給し、この蒸留塔の中間
段より塔内留分の全部を側流として抜出し、この
側流中に含まれるアセチレン系炭化水素をアセチ
レン類の選択的水素化触媒の存在下に水素化した
後、この側流を、再び蒸留塔の側流を抜き出した
中間段より下段に返送することを特徴とするアセ
チレン系炭化水素が含まれたナフサの熱分解生成
物からのオレフイン類の分離精製方法。 ２ オレフイン類の分離精製用蒸留塔が、スチー
ムクラツキング装置における脱エタン塔およびま
たは脱プロパン塔である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22458586A JPS6379842A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | アセチレン系炭化水素含有炭化水素類の分離精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22458586A JPS6379842A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | アセチレン系炭化水素含有炭化水素類の分離精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6379842A JPS6379842A (ja) | 1988-04-09 |
| JPH0455410B2 true JPH0455410B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=16816037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22458586A Granted JPS6379842A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | アセチレン系炭化水素含有炭化水素類の分離精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6379842A (ja) |
-
1986
- 1986-09-22 JP JP22458586A patent/JPS6379842A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6379842A (ja) | 1988-04-09 |
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