JPH0455447A - ポリエチレン系樹脂組成物及びそれを利用した積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明はラジカル重合性酸無水物に由来する単位を含有
するエチレン系共重合体を含む臭いがなく、優れた接着
性を有するポリエチレン系樹脂組成物および該組成物を
用いた多層積層物に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂は機械強度、衛生性、価格、成形
性等の観点より種々の包装材料、構造材料に使用されて
いる。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は従来より
知られている様に、耐油性、ガスバリヤ−性、接着性、
印刷性等が乏しく、高機能化する包装材料、構造材料分
野で要求される材料に単独で使用するには不向きであっ
た。

ポリオレフィン系樹脂のこれら欠点を改善するために、
従来から種々の提案がなされているが、製造工程が複雑
になったり、コストが高くなったり、用途デザインが限
定される等の制約を受けて満足な結果が得られていない
。

この解決法の一つに上述のポリオレフィン系樹脂の欠点
を補うような性質を有するポリエステル、ポリアミド、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、アルミニウム
等の金属、ガラスまたは金属、無機物の蒸着、布、不織
布、紙等との積層、複合化が行なわれるが、本来、ポリ
オレフィンはその化学構造から考えて上記樹脂等との親
和性が乏しく積層が困難なものである。

この解決策としてこれらの層間に別に接着のための層を
設ける提案もあるが、このためには、新たに接着剤を塗
布する工程を必要とし、製造工程が複雑になる欠点があ
った。

また、積層の為の接着性樹脂として不飽和カルボン酸も
しくは酸無水物をグラフト変性されたポリオレフィン系
樹脂を使用することはよく知られているが、その性能は
グラフト変性時に生ずる架橋反応、分解反応等、副反応
により着色があったりして外観的に好ましくないことが
多い。

この副反応を抑制するために変性のためのグラフト量を
低下させることも考えられるが、その結果充分な接着性
が得られず、積層物の層間剥離がしばしば観察される。

更に、重合工程以外に変性工程を必要とするために、製
造コストが大きくなる欠点があり、問題であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、食品・産業資材の包装材料、自動車部
品材料等の分野において、低コストの長所を有する樹脂
組成物ならびに該組成物を他の熱可塑性樹脂と共押出法
により接着剤なしに強固に結合された積層物を提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、発明者らは鋭意研究した結
果、少なくとも（１）ラジカル重合性酸無水物の共重合
割合が０．１〜２０重量％であるエチレン系共重合体３
ないし８０重量％とＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜１０
００のポリエチレン系樹脂９７ないし２０重量％とのポ
リエチレン系樹脂組成物を提供するものであり、また（
２）ラジカル重合性酸無水物の共重合割合が０．１〜２
０重量％であるエチレン系共重合体３ないし８０重量％
とＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜１０００のポリエチレ
ン系樹脂９７ないし２０重量％とのポリエチレン系樹脂
組成物を熱可塑性樹脂と共押出法により積層した積層物
を提供するものである。

本発明に使用するラジカル重合性酸無水物としては、マ
レイン酸無水物、イタコン酸無水物、エンデイック酸無
水物、シトラコン酸無水物、炭素数が多くともＩ８であ
る末端二重結合のアルケニル無水コハク酸、炭素数が多
くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジェニ
ル無水コハク酸等を挙げることができる。

本発明のエチレン系共重合体はラジカル重合性酸無水物
の共重合割合が０．１ないし２０重量％含有することが
必要である。

該酸無水物の共重合割合が０．１より少なくなると本発
明の目的である積層物を効果的に製造することができず
、積層間Φ剥離が生ずる。また、２０重量％を越えると
エチレン系共重合体に期待するポリエチレン系樹脂が本
来有する柔軟性、水分安定性等の性質を損なう。

エチレンとラジカル重合性酸無水物の共重合体は塊状、
溶液、懸濁またはエマルジョン等のプロセスによって製
造されるが、最も一般的なのは塊状共重合法であり、７
００〜３０００気圧の圧力下、１００〜３００℃の温度
範囲にてラジカル重合により製造される。中でも好まし
い圧力、温度の範囲としては、圧力１０００〜２５００
気圧、反応器内の平均温度が１５０〜２７０℃である６
７００気圧以下では重合体の分子量が充分大きくできず
、成形性、組成物の樹脂物性が悪化する。３０００気圧
を越える圧力は生成物の物性、生産性の改良もほとんど
なく実質的に意味がなく、製造コストを高めるだけであ
る。

平均重合温度が１００℃以下では重合反応が安定せず、
共重合体への転化率が低下し、経済的に問題が生ずる。

また、３００℃を越えると共重合体の分子量が大きくで
きない上に反応が暴走する危険が生ずる。

以上かられかるように、エチレン系共重合体の製造に際
しては、基本的には通常の高圧法低密度ポリエチレンの
製造設備及び技術を利用することができる。反応器の形
式としては撹拌機つきのオートクレーブ型もしくはチュ
ーブラ−型を使用することができる。

また、必要に応じて、複数個の反応器を直列または並列
に接続して多段重合をすることもできる。更に、オート
クレーブ型反応器の場合反応器の内部を複数ゾーンに仕
切ることにより、温度分布をつけたり、より厳密な温度
コントロールをする事も可能である。

オートクレーブ型反応器を使用する場合は、Ｌ／Ｄが１
〜３０であるオートクレーブ型反応器を使用する事が望
ましい。特に、ラジカル重合性酸無水物は重合安定性が
乏しいため、反応器内で高度の均一化が必要である。反
応器のＬ／Ｄが３０より大きくなると反応器内の循環流
が弱くなり、反応器内における均一な分散が起こりにく
くなり、暴走反応を生じ易くなる。

本発明で用いる共重合体は上記条件にて、少な（とも１
種のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる。該フ
リーラジカル開始剤の例をあげれば、酸素、ジアルキル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、ｉ−ブチルバーオキシド、オクタノイル
パーオキシド等のジアシルパーオキシド、ジｉ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ２−エイチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート等のパーオキシエステル、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド
等のケトンパーオキシド、１．１−ビスｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキサン、２．２−ビスｔ−ブチルパーオ
キシオクタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド、２．２−アゾ１−ブチロニトリル
等のアゾ化合物があげられる。

また、重合にあたって分子量調節剤として種々の連鎖移
動剤を使用することが可能である。

連鎖移動剤の例としては、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン等のオレフィン類、エタン、プロパン、ブタン等のパ
ラフィン類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチ
ル等のカルボニル化合物、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる
。

以上述べたような方法で重合して得られた共重合体は未
反応のモノマーと共に反応器より排出され、高圧分離器
、場合により中圧分離器、低圧分離器を経て重合体とモ
ノマーないしは低分子量重合体とを分離した後、押出器
を通してペレット化するとともに未反応モノマーは低分
子量重合体をフィルターで除去した後循環して再使用す
る。ペレット化する際に後で述べるような種々の添加剤
を配合することも出来る。

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂としては、広範
囲のポリエチレン系樹脂を指し、エチレン単独重合体で
ある高圧法低密度ポリエチレン、高密度、中密度ポリエ
チレン、あるいは密度が０．９０ｇ／ｃｃを越えるエチ
レン−〇−オレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチ
レンを含む、）［例えばエチレンとプロピレン、１−ブ
テン、ｌ−ヘキセン、４−メチルペンテン−１またはｌ
−オクテン等と共重合体をいう、〕またはエチレンと１
０重量％を越えない範囲で種々のラジカル重合性モノマ
ーを共重合した高圧法エチレン系共重合体、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等が
含まれる。

該ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ［ＪＩＳ　　Ｋ７２１０
（熱可塑性プラスチックの流れ試験）の表１の条件４（
試験温度１９０℃、試験荷重２゜１６ｋｇｆ）で行なう
。］は０．０１−１０００であることが好ましい。上記
ＭＦＲ値が０．０１より小さくなると、−船釣に本発明
のエチレン系共重合体との組成物化が困難になるばかり
でなく、本発明の積層物の成形が困難になる。また、Ｍ
ＦＲ値が１０００を越えると樹脂の混合が難しくなった
り、該ポリエチレン系樹脂の組成量が多くなると得られ
る組成物の強度が著しく低くなる欠点を示す。

また、エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物
に由来する単位が本発明の目的に沿った働きをするため
には、本発明に使用されるポリエチレン系樹脂中に残存
するマグネシウム、アルミニウム、遷移金属の量が多く
とも１１０００ＰＰ、好ましくは多くとも３００ＰＰＭ
であることが必要である。特に、遷移金属量が多（とも
１１００ＰＰであり、マグネシウム、アルミニウムの総
和が多くとも２００ＰＰＭであることが好ましい。

これは、エチレン系共重合体中の酸無水物に由来する単
位が該金属化合物と反応し、疑似架橋状態を形成するこ
とにより、成形性に問題を生じさせたり、接着性の低下
を生じさせることとなる。

そのため、本発明に使用するポリエチレン系樹脂中に多
量の該金属化合物が存在しないものが好ましい。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、前記したエチレ
ン系共重合体３重量％ないし８０重量％と上記ポリエチ
レン系樹脂９７重量％ないし２０重量％とから得られる
。

本発明の目的である積層物を有効に製造するには該ポリ
エチレン系樹脂組成物中に存在するラジカル重合性酸無
水物に由来する単位が０．０５重量％ないし１０重量％
になるように該組成物中のエチレン系共重合体量と該共
重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位の存
在量を勘案する事が好ましい。

特に、ポリエチレン系樹脂組成物中のラジカル重合性酸
無水物に由来する単位の存在量が０．０５重量％より少
なくなると、本発明の積層物の眉間の接着性が不足する
ようになる。また、実質的には該ラジカル重合性酸無水
物に由来する単位は１０重量％以上ある必要はない、更
に、経済性を勘案した上で、本発明の積層物の実用性能
を発現する上記量は予想以上に少なく、０．０５ないし
３重量％である。更に、限定すれば、０．１ないし０．
５重量％で性能を発現する。

このことは、特にラジカル重合性酸無水物に由来する単
位を少なくとも１重量％含有するエチレン系共重合体を
使用してポリエチレン系樹脂と組成物化することにより
、上記したようにラジカル重合性酸無水物に由来する単
位の量が予想以上に少なくても、換言すれば大きな希釈
をしても充分に接着性能を発現することを見いだした。

これは、ラジカル重合性酸無水物を共重合していないポ
リエチレン系樹脂は本発明のポリエチレン系組成物の力
学的特性、成形性について主たる効果をもたらし、積層
物に必要な接着性はエチレン系共重合体に依存するため
と考えられる。

今回の検討を通じて、上言己組成物化を図るときは、ラ
ジカル重合性酸無水物量が同一であれば組成物化を図ら
ず、所定のラジカル重合性酸無水物に由来する単位を有
するエチレン系共重合体のみで共押出成形により積層物
を得た場合に比較して接着性が高くなることを見いだし
た。これは成形の過程を通じて、積層物の眉間の接着界
面に効果的にエチレン系共重合体の濃度が高まっている
ことを推定させる。

ポリエチレン系樹脂組成物の製造法は種々の通常知られ
ている樹脂の混合方法を用いることができる。その具体
的方法を例示すれば、エチレン系共重合体及びポリエチ
レン系樹脂を高温のトルエン等の各成分の良溶媒に溶解
、再沈させる方法、両成分を溶融状態で混合する方法す
なわち、一般に用いられている加圧ニーグー、バンバリ
ーミキサ−、スタティックミキサー、スクリュウ式押出
機等を用いて行なうことができる。また、積層物を製造
する際に各成分の樹脂を粉体もしくはペレット状態で混
合し、積層物の製造段階を利用して溶融混合することも
可能である。

上記方法で得られる樹脂組成物の積層方法は従来より知
られた方法により金属、ガラス、布、紙、プラスチック
等に対して行なうことができる。即ち押出ラミネート法
（この中にはシングル法、タンデム法、共押出法、サン
ドイッチラミネート法を挙げることができる）、接着剤
ラミネート法（この中にはドライラミネート法、ウェッ
トラミネート法、溶液塗工法、ホットメルト法を挙げる
ことができる）、共押出法及び熱接着法などを示すこと
ができる。

積層物に耐油性、ガスバリヤ−性を与えるための基材と
しては、当該目的に沿った熱可塑性樹脂を選択すること
が必要である。具体的に示せば、本発明のポリエチレン
系樹脂組成物と積層する隣接層、すなわち基材としては
、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ナイロン、ポリエステル、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニリデン等、好ましくはポリエチレン、ナイロン、エチ
レン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコール等の熱
可塑性樹脂をあげることができる。

本発明に係わるエチレン系共重合体、該共重合体とポリ
エチレン系樹脂との組成物あるいは熱可塑性樹脂には、
該ポリマーの特徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配
合剤を使用することが可能である。添加剤、配合剤の例
を示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（
光安定剤）、帯電止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤）、無機および有機充填剤
、補強材、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、架橋剤、香
料等が挙げられる。

以上の方法によって得られた積層体は、層間の接着力が
強（、外観、臭い等も優れるため、各種包装材料、容器
として種々の用途に利用可能な積層体である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、種々
の態様をとり得る。

［実施例］ （実施例１） エチレンと無水マレイン酸との共重合体をオートクレー
ブ型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用い
て製造した。得られたエチレン系共重合体（Ａ）は、Ｍ
ＦＲ（１９０℃）８．６ｇ／１０分、無水マレイン酸に
由来する単位２．２重量％であった。

該共重合体をポリエチレン系樹脂としてＭＦＲ［ＪＩＳ
　　Ｋ　　７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験
）の表１の条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２．１
６Ｋｇｆ）で行なう、］７．Ｏｇ／１０分、密度０．９
１７ｇ／ｃｃである高圧法低密度ポリエチレン（ａ）と
を２０／８０の重量割合になるよう混合した。混合にあ
たっては、両者をタンブラ−でトライブレンドした後、
５０ｍｍφの単軸押出機を用い、１７０℃で溶融混線す
し、ベレット化した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物のＶＦＲ（１９０℃
）は７．３ｇ／ｌｏ分、無水マレイン酸に由来する単位
は０．４４重量％であった。なお、重合体組成は赤外吸
収スペクトルによって決定した。

得られた樹脂組成物は通常の高密度ポリエチレンとほぼ
同一の程度の臭いであった。

両外層にポリエチレン層、中間に６−ナイロン層、両層
間に前記ポリエチレン系樹脂組成物からなる３種５層の
積層物を以下の条件にて共押出成形により製造した。成
形はダイス径６５ｍｍφ押出機３台、１３００ｍｍ幅の
Ｔダイスを有する共押出多層フイルム成形機を使用し、
ダイスにおける樹脂温度２５０℃、引き取り速度３０ｍ
／分で、トータル厚み５０μｍの積層物を製造した。

成形は特に問題な（実施できた。得られた積層物は外観
、透明性が良好であり、ピンホールもない成形体が得ら
れた。得られた積層物を、２３℃、相対湿度５０％の状
態で２４時間状態調整した後、１５ｍｍ幅の短冊状に切
断し層間の１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で
測定を試みたが、優れた層間接着力を有しているため剥
離実験を行なうための剥離端を作ることができなかった
。また、ヒートシールにより最外層を熱融着させ剥離を
試みたが最外層のポリエチレンが破壊するのみで眉間の
剥離ができなかった。その結果、積層物の積層量強度を
充分に有するものであることを認めた。

以上の結果から、本発明による製造法で得た積層体は、
種々の用途に利用可能な良好な積層体であることがわか
る。

（実施例２〜１０、比較例１〜３） 実施例１と同様にして以下のエチレン系共重合体および
ポリエチレン系樹脂を用いてポリエチレン系樹脂組成物
を製造し、更に熱可塑性樹脂との積層物を製造した。層
構成、成形温度、性能については表１に示した。

〈註〉 ＬＤＰＥ　：高圧法低密度ポリエチレンＬＬＤ　：リニ
ャ低密度ポリエチレン 系樹脂Ｅ　：高密度ポリエチレン ｄ　、密度（ｇ／Ｃｍ’） ＥＶＯ）ｌ　：エチレンービニルアルコール共重合体（
エチレン含有量３２ｍｏ４２％） 剥離不能ニア００ｇ／１５ｍｍ以上のもの（実施例１１
） 実施例１で得られたエチレン系共重合体（Ａ）と高圧法
低密度ポリエチレン（ａ）のポリエチレン系樹脂組成物
の剥離強度をその配合比率を変えて試験した。

両外層として高圧法低密度ポリエチレン、中間層として
エチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、成形温度
として２２０℃で行なった。

結果を表２に示す。

（以下余白） 表　　２ 以上の例により本発明の樹脂組成物を使用した本発明の
多層積層物が優れることが認められる。

［発明の効果］ 接着性、ガスバリヤ−性、印刷性等に乏しいポリオレフ
ィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体、ナ
イロン、ポリエステル、塩化ビニリデン等のバリヤー性
樹脂とのラミネート、あるいは熱接着性、剛性の付与な
どを目的としてポリエチレン、ポリプロピレン等と他の
熱可塑性樹脂との積層体等、高機能化のため種々の合成
樹脂間の積層体が開発されているが、安価であり共押出
法に適当な接着性樹脂がなかった。このためドライラミ
ネーション法によるか、高価な接着性樹脂、例えば無水
マレイン酸をクラフト重合した変性ポリオレフィン等を
用いるか、あるいは剥離強度の不充分な強度の接着体を
生産していた。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ラジカル重合性酸
無水物とエチレンとの共重合体であるエチレン系共重合
体と、ポリエチレン系樹脂をブレンドすることにより安
価で、グラフト変性体に比較してゲル分が少なく、製品
化した場合には外観が優れ、且つ通常の低密度ポリエチ
レンと同等に成形性に優れており、生産性の高い共押出
法によっても充分に接着強度の高い積層体を得るに適し
たポリエチレン系樹脂組成物及びそれを利用した積層物
を開発した。

本発明の樹脂組成物は通常の高密度ポリエチレンと同程
度の臭いしかな（、かつ希釈によっても接着力は低下せ
ず、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロ
ン等との共押出成形において優れた性能を示すもので、
接着性樹脂として現在市販されている重合性酸無水物の
グラフト共重合体より安価で且つ剥離強度の優れた積層
物を与えるものである。

本発明で得られるポリエチレン系樹脂組成物及び積層物
は以上の効果を発揮するため多方面に亙って利用するこ
とができる。

代表的な用途としては酸素バリヤー性を要求されるブロ
ーチューブ、フィルム、シート等の包装容器用材料、ガ
ソリンタンク等、油の耐透過性を必要とする容器、耐水
性を必要とする紙パツク、シリコーン樹脂を架橋積層す
る剥離紙、蒸着紙等多方面の用途を挙げることができる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合性酸無水物の共重合割合が０．１〜
   ２０重量％であるエチレン系共重合体３〜８０重量％と
   ポリエチレン系樹脂９７〜２０重量％からなるポリエチ
   レン系樹脂組成物。
2. （２）ポリエチレン系樹脂が、密度が０．９０ｇ／ｃｃ
   を越えるエチレン単独もしくはエチレンとα−オレフィ
   ンの共重合体又はエチレンと１０重量％を越えない範囲
   でラジカル重合性モノマーを共重合した高圧法エチレン
   共重合体であって、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０１〜１
   ０００ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂である特許請求
   の範囲第１項の樹脂組成物。
3. （３）ポリエチレン系樹脂組成物中に、ラジカル重合性
   酸無水物に由来する単位が０．０５〜１０重量％含有さ
   れている特許請求の範囲第１項の樹脂組成物。
4. （４）ラジカル重合性酸無水物の共重合割合が０．１〜
   ２０重量％であるエチレン系共重合体３〜８０重量％と
   、密度が０．９０ｇ／ｃｃを越えるエチレン単独もしく
   はエチレンを主体とするα−オレフィンとの共重合体ま
   たはエチレンと１０重量％未満の範囲でラジカル重合性
   モノマーを共重合した高圧法エチレン共重合体からなる
   ポリエチレン系樹脂９７〜２０重量％からなる樹脂組成
   物を熱可塑性樹脂と共押出法によりラミネートした積層
   物。