JPH0456013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和炭化水素が脱水素性炭化水素（炭素−炭
素結合を有する炭化水素で、脱水素、即ち水素原
子を出して不飽和炭化水素を生成する炭化水素）
の脱水素から得られることは周知である。脱水素
は、脱水素性炭化水素に、この化合物を脱水素し
その結果オレフイン系炭化水素を形成する能力を
有する触媒組成物の存在において脱水素条件で脱
水素処理を施すことによつて行われる。使用する
特定の脱水素触媒は周知で、ケイソウ土、多孔質
ケイソウ土、木炭及び鉄のごとき固体支持体上に
複合されたニツケルのごとき化合物から成る。

他の脱水素プロセスでは、反応プロセスにおい
て脱水素触媒の他に酸化触媒が使用された。所望
の反応温度を維持するために酸素含有ガスとの接
触によつて生成する水素を酸化することが有利で
あると言う事実によつて、酸化触媒の存在が必要
とされている。例えば、ポリスチレン、プラスチ
ツク類、樹脂類またはスチレン−ブタジエンゴム
のごとき合成弾性体等の製造に利用される重要な
化合物であるスチレンはエチルベンゼンの脱水素
によつて製造される。エチルベンゼンを変性鉄触
媒の存在において水蒸気で処理することによつて
行われるエチルベンゼンのスチレンへの脱水素は
吸熱反応である。反応熱はエチルベンゼン１モル
当たり約30Kcalである。従つて、触媒床の温度
は市販の断熱反応器における反応の進行中著しく
低下し、エチルベンゼン転化を低レベルに限定す
る。この転化の限定は、反応温度が低下するに従
つてエチルベンゼンの平衡転化が低下し、エチル
ベンゼン脱水素の割合が減少すると言う事実から
生ずる。温度の低下は、平衡条件において望まし
くない副反応のみが続いて起こるので、転化レベ
ルばかりではなくスチレンに対する選択性に悪影
響を及ぼす。従つて、高度の平衡転化レベル及び
高い反応速度を得るためには、所望の温度レベル
を維持することが必要である。従来の方法におい
ては、温度の維持は多触媒床反応器システムを使
用する脱水素触媒床間に加熱水蒸気を加えて生成
水蒸気を再加熱することによつて得られる。しか
しながら、加熱水蒸気の消費量は相当に高く脱水
素プロセスを高価なものにする。従つて、追加の
加熱水蒸気を無くし或いは減少させながら反応温
度が維持されるならば、従来のエチルベンゼンの
脱水素プロセスに対し著しい経済的改良が得られ
る。反応温度を維持する１つの方法は、脱水素反
応中に形成した水素を燃焼する酸素または空気の
ごとき酸素含有ガスを経て反応混合物中に酸素を
導入することであつて、この燃焼は、必要量の熱
を提供し、その上、脱水素において形成した水素
は消費されるので平衡をスチレン生成の方向に転
ずる所の発熱反応を生ずる。その結果、より高度
の転化性及びより高度のスチレン選択性が達成さ
れる。

酸素含有ガス中における酸素による水素の燃焼
は酸化触媒の存在を必要とする。この目的に使用
可能な酸化触媒に対する若干の重要な要件があ
る。酸化触媒は水蒸気の存在において、極めて苛
酷な反応条件、すなわち約600〜650℃において生
存せねばならないので、その最も大事な触媒的性
質は良好な触媒安定性である。このような条件の
下では、アルミナ類、シリカ類及びゼオライト類
のごとき多孔性無機物質は長時間その細孔構造を
維持することができず、多孔性高表面積のアルミ
ナ、シリカまたはゼオライト上に支持された支持
体、例えば白金のごとき物質を用いて製造された
触媒の永久損傷を生ずる。第二に、この酸化触媒
は、極めて活性で敏感に酸素で酸化されてその脱
水素活性を失う鉄基礎脱水素触媒の汚毒を避ける
ように酸素の完全転化を達成せねばならない。第
三に、この酸化触媒は水素の酸化に対して選択的
でなければならない。さもなければ、エチルベン
ゼン及びスチレンは消費されてスチレン生成の効
率を低下する。

種々の米国特許にこの方法に使用し得る酸化触
媒の種類が記載されている。例えば、米国特許第
3437703号は、酸化第二鉄87〜90％、酸化クロム
２〜３％及び酸化カリウム８〜10％から成る
Shell−105として商業上知られている組成物を脱
水素触媒として使用する接触脱水素プロセスを記
載している。さらに、使用される今１つの脱水素
触媒は大部分ホスフエート基とニツケル、酸化ク
ロム、グラフアイトの混合物から成る。これらの
脱水素触媒の外に、この反応もまた、元素状また
は可溶性塩として白金またはパラジウムから成る
プロセスの酸化段階用触媒を使用する。今１つの
米国特許第3380931号もまた、ビスマスの酸化物
及び酸化モリブデン、酸化タングステンまたは酸
化クロムのごとき周期律表の第6B族の金属の酸
化物から成りエチルベンゼンのごとき化合物の酸
化脱水素に使用されてスチレンを生成する酸化触
媒を開示している。さらにこの特許は、この触媒
組成物中には少量のヒ素並びに鉛、銀、スズ、マ
ンガン、リン、ケイ素、ホウ素及びイオウのごと
き他の金属またはメタロイドが存在し得ることを
記載している。

米国特許第3855330号は、エチルベンゼンを反
応媒質中に酸素を導入しながら脱水素触媒及び酸
化触媒に通すことによつて蒸気状態が処理するス
チレンの生成方法を開示している。使用される脱
水素触媒は先行の種々の米国特許に記載されたも
のであり、先に述べた脱水素触媒と同様のもので
ある。使用される酸化触媒の種類は、アルミナま
たは鉄、重金属または貴金属をチヤージしたゼオ
ライト型の分子スクリーン上で複合された白金ま
たはパラジウム触媒を包含する。この特許は、銅
または種々のゼオライト、アルミナ上白金、尖晶
石上白金、ゼオライト上白金及びナトリウム、ゼ
オライト上白金、ナトリウム及びカリウムを包含
する種々の触媒を挙げている。

米国特許第3670044号は、第２族アルミネート
スパイネルから成る支持体上に付着した第８族金
属、または第８族金属と第４族金属との混合物か
ら成る触媒組成物を用いて、ガス状水素またはガ
ス状水素とガス状酸素との混合物の存在におい
て、シクロアルカン、アリールアルカン及びアル
カン類を脱水素する方法を開示している。この特
許において、加えた水素は酸素と関連して用いら
れること及び酸素のみが用いられる時は、転化率
及び選択性は一般に低いことが示されていること
は注目すべきである。水素を加えることは、平衡
転化率が低下するので、脱水素プロセスにおいて
は著しく不利であると考えられている。このこと
は、酸化段階の前、脱水素プロセスは加えた水素
の存在において行われない本発明のプロセスとは
反対である。後に詳しく述べるごとく、本発明の
方法は一酸化炭素及び二酸化炭素への付随した低
い選択性でもつて水素の選択的酸化が得られる。
さらに、この特許は、本発明においては別々の脱
水素及び酸化触媒が使用されるのに対して、脱水
素及び酸化の両方に対して１つの触媒の使用を示
している。

脱水素性炭化水素が酸化触媒の存在において酸
素含有ガスでの続いてのまたは同時の処理と共に
水蒸気及び脱水素触媒で処理される脱水素性炭化
水素の脱水方法においては、本発明の型の触媒を
利用することによつて、反応期間中触媒の優れた
安定性によつて触媒の長時間使用を伴い所望の生
成物を優れた収率で得ることが可能である。

本発明は脱水素性炭化水素の脱水素方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素を脱水
素触媒の存在において脱水素段階の処理を施し、
続いて、脱水素段階からの生成物混合物を後に詳
しく述べてある種の触媒組成物の存在において処
理する選択的酸化段階の処理を施し、それによつ
て脱水素段階から存在する水素が炭化水素の最小
の酸化でもつて選択的に酸化される所の脱水素性
炭化水素の脱水素方法に関する。特定の選択酸化
触媒を利用することによつて、比較的高収率で触
媒の安定性及び活性を維持しそれによつて、触媒
を再生または交換する必要を無くし、脱水素した
炭化水素を得ることが可能で本発明は経済的に実
行可能である。

従つて、この発明の目的は、脱水素性炭化水素
の脱水素方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は、プロセスの１つの段
階において、選択酸化触媒を利用する脱水素プロ
セスを提供することである。

１つの態様において、この発明の１具体例は、
脱水素性炭化水素を第１脱水素域において水蒸気
の存在において脱水素条件でアルカリ性金属促進
鉄化合物から成る脱水素触媒と接触し、その後、
得られた未転化炭化水素、脱水素した炭化水素、
水素及び水蒸気の混合物を酸化域において酸化条
件で高度に多孔性の無機支持体上に複合された周
期律表の第８族の貴金属と第4A族の金属から成
る酸化触媒の存在において酸素含有ガスと接触し
そして該混合物中に含まれた水素を選択的に酸化
して該混合物を該水素の内部接触燃焼によつて脱
水素温度に再加熱し、このように再加熱された混
合物を第１脱水素域において脱水素条件でアルカ
リ性金属促進鉄化合物から成る追加の脱水素触媒
と接触し、脱水素した炭化水素を回収することか
ら成る脱水素性炭化水素の脱水素方法にある。

この発明の１つの特定の具体例は、エチルベン
ゼンを水蒸気の存在において、約500〜700℃の範
囲の温度及び0.1〜10気圧（10〜1000kpa）の範囲
の圧において変性した鉄触媒から成る脱水素触媒
と接触し、その後得られる未転化エチルベンゼ
ン、スチレン、水素及び水蒸気の混合物を約500
〜700℃の範囲の温度及び0.1〜10気圧（10〜
1000kpa）の範囲の圧において、アルミナ上に複
合された白金、スズ及びカリウムの混合物から成
る触媒の存在において空気と接触し、それによつ
て水素が選択的に酸化され、スチレンを回収する
ことからなるエチルベンゼンの脱水素方法に見ら
れる。

その他の目的及び具体例は、以下の記載から明
らかになるであろう。

前記のごとく、本発明は、プロセスの１つの段
階において、選択酸化触媒の使用を包含する脱水
素方法に関する。

本プロセスにおいては、後に詳しく述べる型の
脱水素性炭化水素は多触媒床システムにおいて水
蒸気の存在において脱水素触媒と接触する。この
炭化水素の脱水素が吸熱である限り、生成物が次
の触媒床に入る前に追加量の熱を与えることが必
要で反応温度は高度の平衡転化率並びに高度の反
応速度を与えるために比較的高い割合に得られ
る。所望の温度におけるこの増大を行う１つの方
法は、生成物を所望のレベルに再加熱するため脱
水素反応中に生成される水素の内部接触燃焼を与
えることである。水素の選択酸化を行うことによ
つて、過熱水蒸気またはその他の外部熱源の使用
を避けることが可能である。この得られた組成物
での水素の選択酸化は、後に詳しく述べる型の選
択酸化触媒を利用することによつて行われ、この
選択酸化触媒は可成りの期間その安定性と活性を
維持する。

本発明の方法は、後に詳しく記載する脱水素触
媒及び酸化触媒が交互に層で装入された装置を利
用することによつて行われる。脱水素触媒と選択
酸化触媒の交互の層の数は使用する装置の大きさ
または型に依つて変わり、３〜約９の範囲であ
る。後に示されるごとく、脱水素触媒と酸化触媒
は異つている。使用される脱水素触媒の例はアル
カリ土類金属促進鉄化合物から成る。本願明細書
に使用される“アルカリ性金属”と言う語はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、カリシウム、
ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表
の第1A族及び第2A族の金属を言う。さらに、本
発明の好ましい具体例における促進鉄化合物触媒
は周期律表の第４族Ｂ族、第5B族及び第6B族の
金属を含む化合物を包含する。例えば、本発明の
プロセスにおいて使用される典型的脱水素触媒
は、実質的に酸化第二鉄約85重量％、水酸化カリ
ウム12重量％、酸化クロム２重量％及び水酸化ナ
トリウム１重量％から成る。使用される今１つの
典型的な脱水素触媒は酸化第二鉄90重量％、酸化
クロム４重量％及び炭酸カリウム６重量％から成
る。これらの触媒の他に、利用されるその他の周
知の脱水素触媒は酸化第二鉄、酸化カリウム並び
に、カルシウム、リチウム、ストロンチウム、マ
グネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、タング
ステン、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、
銅、クロムの酸化物及び硫化物及びクロミア−ア
ルミナ、クロミア−チタニア、シルミナ−バナジ
ア等のごとき２つのまたはそれ以上の酸化物の混
合物を包含する周期律表の第1A，2A、4B、5B
及び6B族の金属の酸化物及び／または硫化物か
ら成るものを包含する。例えば、エチルベンゼン
のごとき脱水素性炭化水素の脱水素は、脱水素性
炭化水素と水蒸気を、約500〜700℃の範囲温度及
び0.1〜10気圧（10〜1000kpa）の範囲の反応圧に
ある脱水素条件において、添加水素の不存在にお
いて上記の触媒と接触することによつて行われ
る。しかしながら正確な脱水素条件は脱水素を行
う特定の脱水素性炭化水素の函数である。その他
の反応条件は約0.1〜10¹時間の炭化水素仕込に基
づく液体時間空間速度及び約１：１〜40：１の範
囲に亘る水蒸気対炭化水素の重量比を包含する。
触媒床の脱水素域の数は１〜約５の範囲にわた
り、典型的には３つの反応域から成る。しかしな
がら、この域の数は本発明には重要ではない。脱
水素触媒を水蒸気及び炭化水素と接触した後、得
られた未転化炭化水素、脱水素した炭化水素、水
蒸気及び水素から成る触媒床を通過した混合物
は、分離域において、後に詳しく記載する型の選
択酸化触媒組成物と接触する。さらに、酸素含有
ガスを、好ましくは酸化触媒床に隣接する点にお
いて反応器に導入する。存在する水素の選択酸化
を行うのに利用される酸素含有ガスの例は空気、
酸素または水蒸気、炭酸ガスのごとき他のガス及
び窒素、アルゴン、ヘリウム等のごとき不活性ガ
スで希めた空気または酸素を包含する。生成物の
流れと接触するために導入される酸素の量は生成
物の流れ中に含まれる水素１モル当たりの酸素約
0.1：１〜２：１モルの範囲である。この特定の
反応域において、未反応脱水素性炭化水素、脱水
素した炭化水素、水素及び水蒸気から成る生成物
の流れは、酸素及び酸化触媒と接触して選択酸化
を行いそれによつて、酸素と未転化炭化水素また
は脱水素した炭化水素の何れかの炭化水素との最
小限の反応をもつて、水素は水に選択的に酸化さ
れる。

酸化触媒を含む域に通した後、混合物はさらに
脱水素のため前記の型の脱水素触媒を含む第２脱
水素域に通し、このプロセスは生成物の流れの取
り出し及び所望の脱水素した生成物から未転化炭
化水素の分離と続く多数の域を通つて完了する。

本発明の酸化触媒組成物を利用する脱水素性炭
化水素の脱水素方法は巾広く種々の脱水素性炭化
水素に適用できることを意図するものである。本
発明の触媒を利用する脱水素方法に用いられる炭
化水素の例は、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベン
ゼン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエ
ン、ｐ−エチルトルエン、ｏ−イソプロピルトル
エン、ｍ−イソプロピルトルエン、ｐ−イソプロ
ピルトルエン、、エチルナフタレン、プロピルナ
フタレン、イソプロピルナフタレン、ジエチルナ
フタレン等のごとき低級アルキル置換芳香族炭化
水素、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン及びの側鎖異性体のごときパラフイン
類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロペンタンのごとき環式パラフ
イン類、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン及びその側鎖誘導体等のごとき
オレフイン類を包含する。

本発明の方法に用いられる選択酸化触媒は、固
体無機支持体、好ましくは比較的大きい表面積、
すなわち約１〜500m²／ｇの範囲の表面積を有す
る高度に多孔性の無機物質上に複合された周期律
表の第８族の貴金属及び第4A族の金属から成る。
さらに、必要ならば、触媒組成物が周期律表の第
1A族及び第2A族から選ばれた金属を含むことも
本発明の範囲内にある。周期律表の第８族の基金
属では、白金、パラジウム及びロジウムが好まし
く、これらの金属は最終組成において約0.01〜５
重量％の範囲の量で存在する。周期律表の第4A
属の金属では、ゲルマニウム、スズ及び鉛が好ま
しく、これらの金属は最終の触媒組成において約
0.01〜５重量％の範囲の量で存在する。周期律表
の第1A族または第2A族の好ましい金属はカリウ
ム、ルビジウム、セシウム、バリウム、フランシ
ウム及びラジウムを包含し、これらのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属は触媒組成物の約0.01
〜10重量％の範囲の量で存在する。上記の金属は
必要な高度の多孔性構造を有する固体無機支持体
上に複合される。使用されるこれらの高度に多孔
性の支持体の例は、アルフア−アルミナ、ガンマ
−アルミナ、エータ−アルミナ、テータ−アルミ
ナのごときアルミナ類、シリカ−シルミナ、シリ
カ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア−シリカ
のごとき無機酸化物の混合物、シリコンカ−バイ
ト等を包含する。本発明の方法に利用される選択
酸化触媒は周知の適当な方法で製造される。例え
ば、製造方法の１つの型は、ビート、球、ペレツ
ト等の形の固体支持体を周期律表の第８族金属の
化合物の水溶液で含浸することから成る。貴金属
含有化合物の水溶液は塩化白金酸、塩化パラジウ
ム酸、塩化ロジウム、硫酸白金、硫酸パラジウム
等のごときこれらの金属の可溶性塩から製造され
る。固体支持体上に所望の量の貴金属、すなわち
仕上げられた触媒組成物が約0.001〜５重量％を
含むように充分な量の貴金属の付着が得られるに
充分な期間固体支持体を溶液で含浸する。含浸し
た固体支持体を回収した後、組成物は乾燥し空気
雰囲気中で約500〜600℃の範囲の温度でカ焼す
る。

このように形成した貴金属を含む組成物は、さ
らに、周期律表第８族の金属の水溶液で含浸す
る。溶液中には前記と同じ態様において、仕上げ
られた触媒組成物が所望の量の金属を含む充分な
量の塩化スズ、臭化スズ、硫酸スズ、塩化鉛、過
硫酸鉛、塩化ゲルマニウムなどのごとき可溶性の
塩が存在する。この含浸は予め定められた時間行
われ、続いて複合体を回収し、乾燥し、カ焼す
る。触媒組成物中に周期律表の第1A族または第
2A族の金属の存在が望ましい場合は、所望の金
属を含む水溶液を利用してこの組成物に含浸を施
すことによつてプロセスの第３段階が同じ態様で
行われる。使用されるこれらの金属の塩の例は、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、
硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、プ
ロピオン酸カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビ
ジウム、ヨウ化酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、
硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸
ルビジウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ
化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢酸
セシウム、プロピオン酸セシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウ
ム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウ
ム、プロピオン酸バリウム等を包含する。触媒上
に所望の量の金属の付着が得られるに充分な期間
含浸を進めた後、組成物を回収し、乾燥し、前記
の範囲の温度においてカ焼し、回収する。

選択酸化触媒の製造を、固体支持上で周期律表
の第８族の貴金属、第4A族の金属及び、必要な
らば第1A族または第2A族の金属を同時含浸する
ことによつて行うこともまた意図されている。こ
のような製造方法を用いる時は、前記と同じ態様
においてアルミナのごとき固体支持体を、貴金属
及び第4A族金属及び必要ならばアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩を含む水溶液で含浸す
る。予め定めた時間含浸を進めた後、組成物を回
収し、乾燥し、空気中で前記の範囲の温度におい
てカ焼し、続いて、本発明の脱水素方法に使用す
るため回収する。

本発明の方法に用いられる選択酸化触媒組成物
の例は、アルミナ上に複合された白金、ゲルマニ
ウム及びカリウム、アルミナ上に複合されたパラ
ジウム、ゲルマニウム及びカリウム、アルミナ上
に複合されたロジウム、ゲルマニウム及びカリウ
ム、アルミナ上に複合された白金、スズ及びカリ
ウム、アルミナ上に複合されたパラジウム、ス
ズ、及びカリウム、アルミナ上に複合されたロジ
ウム、スズ及びカリウム、アルミナ上に複合され
た白金、ゲルマニウム及びセシウム、アルミナ上
に複合されたパラジウム、ゲルマニウム及びセシ
ウム、アルミナ上に複合されたロジウム、ゲルマ
ニウム及びセシウム、アルミナ上に複合された白
金、スズ及びセシウム、アルミナ上に複合された
パラジウム、スズ及びセシウム、、アルミナ上に
複合されたロジウム、スズ及びセシウム、アルミ
ナ上に複合された白金、ゲルマニウム及びバリウ
ム、アルミナ上に複合されたパラジウム、ゲルマ
ニウム及びバリウム、アルミナ上に複合されたロ
ジウム、ゲルマニウム及びバリウム、アルミナ上
に複合された白金、スズ及びバリウム、アルミナ
上に複合されたパラジウム、スズ及びバリウム、
アルミナ上に複合されたロジウム、スズ及びセシ
ウム、アルミナ上に複合された白金、鉛及びカリ
ウム、アルミナ上に複合されたパラジウム、鉛及
びカリウム、アルミナ上に複合されたロジウム、
鉛及びカリウム等を包含する。これらの触媒は本
発明の方法に使用される選択酸化触媒組成物の単
なる代表例であつて、本発明はこれによつて限定
されるものではない。脱水素性炭化水素の脱水素
を含む方法において選択酸化触媒組成物を利用す
ることによつて、所望の商業的に有利な収率で脱
水素生成物が得られる他に、高温度及び流れの高
濃度のごとき比較的苛酷な操作条件での触媒安定
性により経済的に価値のある方法で操作を行うこ
ときのできる方法を得ることが可能である。さら
に、本発明の触媒は脱水素した生成物の酸化の傾
向よりも水素の選択酸化に対して明確な親和性を
示す。

次に、選択酸化触媒を利用する本発明の方法を
実施例によつて説明する。ただし、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。

実施例 １ この実施例においては、直径１／16″のガンマ
−アルミナのビート500c.c.を約100℃の塩化白金酸
の水溶液で含浸することによつて酸化触媒を製造
した。アルミナは２時間含浸し、含浸したアルミ
ナを乾燥し、空気と水蒸気の混合物から成るガス
の存在において２時間約540℃の温度でカ焼した。
次に、含浸したサンプルはさらに２時間100℃の
硝酸カリウムの水溶液で含浸し、それに続いて乾
燥し、540℃で２時間カ焼した。カ焼段階から回
収した含浸した組成物は白金0.79重量％及びカリ
ウム2.78重量％を含有する。さらに、この組成物
は表面積152m²／ｇ、細孔容積0.41c.c.／ｇ及び見
掛けの嵩比重（以下「ABD」と称する）0.522
ｇ／c.c.を有する。

この触媒を長さ10″、直径1/2″の触媒装填用の
細孔を有する内径７／8″のステンレススチールの
管状反応器に装填した。反応器を600℃の内部温
度に加熱し、エチルベンゼン、スチレン、水蒸
気、水素、酸素及び窒素の混合物から成る原料油
の流れを、脱水素触媒床の間に酸化触媒床を有す
る３脱水素触媒床反応システムの第２脱水素触媒
床から約60％エチルベンゼン転化で生成物の流れ
をシユミレートして、反応器に供給した。原料油
の流れは上記の内部温度、0.5気圧（50kpa）の
圧、100hrs^-1の液体時間空間速度で酸化触媒床の
上を通した。エチルベンゼン／スチレン／水蒸
気／水素／酸素／窒素の原料油の流れのモル比は
１／1.48／17.9／1.14／0.25／2.21であつた。酸素
の転化を250時間に亘つてプロツトした。その結
果は第１表に示す。この表において、欄Ａは酸素
の転化％で、欄Ｂは反応して炭酸ガスと一酸化炭
素を生成する酸素に対する選択率モル％である。

第１表 時間 Ａ Ｂ 50 65 26 100 65 23 150 66 24 200 63 23 250 59 21 実施例 ２ 実施例１と同様にして選択酸化触媒を製造し
た。この実施例においては一酸化スズ−ガンマ−
アルミナーコゲルの直径１／16″のビート4630c.c.
を約100℃の塩化白金酸の水溶液で含浸した。こ
の酸化スズ−アルミナのビートを10時間含浸し、
これに続いて含浸したボートを回収し、乾燥し、
30分間約320℃の温度でそして１時間565℃でカ焼
した。このカ焼は空気と水蒸気の混合物から成る
ガスの存在において行われた。次に、このサンプ
ルを約100℃の硝酸カリウム水溶液で10時間含浸
し、次いで含浸したビートを回収し、乾燥し、約
320℃で30分間、そして565℃で１時間でカ焼し
た。この触媒を約475℃で４時間水素で還元した。

カ焼段階から回収された含浸した組成物は、白
金0.75重量％、スズ0.5重量％及びカリウム2.44重
量％を含有した。この組成物は表面積182m²／ｇ、
細孔容積0.60c.c.／ｇ及びABD5.90ｇ／c.c.を有す
る。

この触媒を触媒装填用の長さ10″、直径1/2″を
有する７／8″内径のステンレススチールの管状反
応器に装填した。実施例１に記載したものと同じ
モル比のエチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水
素、酸素及び窒素の混合物から成り、脱水素段階
からの生成物の流れにシユミレートした原料油の
流れを100hrs^-1の液体時間空間速度において600
℃の入口温度、0.5気圧（50kpa）の圧において、
選択酸化触媒の上に通した。実施例１におけるご
とく、酸素の転化を250時間に亘つてプロツトし
た。その結果は第２表に示す。欄Ａは酸素の転化
％で、欄Ｂは反応して炭酸ガスと一酸化炭素を生
成する酸素に対する選択率モル％である。

第２表 時間 Ａ Ｂ 50 62 10 100 61 11 150 59 ８ 200 59 ８ 250 59 ９ 周期律表の第８族の貴金属、すなわち白金、第
4A族の金属、スズ及び第1A族の金属、カリウム
から成る選択酸化触媒は、白金とカリウムのみを
含む触媒よりも、反応して炭素を生成する酸素に
対する選択性が著しく低いことが前記の第１表及
び第２表の比較から明らかである。これは水素の
燃焼に対する改良された選択性を示し、所望の脱
水素した炭化水素とさらに脱水素のために再循環
される未転化炭化水素とがより大きい収率で得ら
れることを示すものである。

実施例 ３ 本発明の方法の効率をさらに説明するため、本
発明のプロセスと米国特許第3670044号に記載の
プロセスとの比較を行つた。100時間の操作の間、
61％の酸素の転化がありエチルベンゼン及びスチ
レンと反応して炭酸ガスを生成する酸素に対する
選択性が11％であることが実施例２から認められ
る。エチルベンゼン１モル、スチレン1.48モル及
び酸素0.25モルを有するエチルベンゼン／スチレ
ン／酸素の原料を用いて、生成した炭酸ガスの量
は0.0168モルに相当した。従つて、酸化によつ
て、エチルベンゼンまたはスチレン１モルから炭
酸ガス８モルが生成し、炭酸ガスに転化するエチ
ルベンゼン プラス スチレンの量は0.0021モル
である。本発明のプロセスにおいて水素の選択酸
化による原料の炭酸ガスへのロスは0.085％に相
当する。

これとは対照的に、実施例３によつて例示され
たごとく、上記の米国特許は、炭酸ガスへの１％
の選択性でもつて、ｎ−ブタンの49％転化があつ
たことを示している。従つて、系に供給されたｎ
−ブタンの0.49％は炭酸ガスに転化したことにな
る。この２つの数字の比較はこの米国特許の発明
における原料の炭酸ガスへのロスは本発明におけ
る原料の炭酸ガスへのロスよりも著しく大きいこ
とを示している。この相違は前記の型の選択酸化
触媒の使用によるものである。

実施例 ４ 水素の選択酸化がプロセスの脱水素段階を再加
熱するのに利用される本発明のプロセスと、脱水
素温度が水蒸気で加熱することによつて達せられ
るプロセスとの比較は所望の生成物の収率におけ
る利益ばかりではなく、利用性またはエネルギー
要件における利益をも生ずる。エチルベンゼンの
ごとき脱水素性炭化水素を水蒸気の存在において
脱水素触媒で処理する従来の方法においては、そ
の結果は、スチレン１モルを生成するのに加熱水
蒸気23モルを使用しながらエチルベンゼンの転化
は70％であることを示している。

実施例 ５ アルミナに等しい表面積、細孔容積及びABD
の物理的性質を有するシリカ、無酸性シリカ−ア
ルミナまたはシリコンカ−バイドのごとき他の無
機支持体上に複合した白金またはロジウム並びに
ゲルマニウムまたは鉛、そして、必要ならばセシ
ウム、ストロンチウムまたはバリウムから成る他
の選択酸化触媒もまた、脱水素触媒での脱水素性
炭化水素の処理を含む脱水素反応において選択酸
化触媒として用いる時、同様の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脱水素性炭化水素を、第１脱水素域において
   水蒸気の存在において500〜700℃の範囲の温度及
   び0.1〜10気圧の範囲の圧において、鉄化合物と
   周期律表の第1A族及び第2A族から成る群から選
   ばれたアルカリ性金属とから成る脱水素触媒と接
   触し、その後、得られた未転化炭化水素、脱水素
   した炭化水素、水素及び水蒸気から成る混合物
   を、酸化域において500〜700℃の範囲の温度及び
   0.1〜10気圧の範囲の圧において、１〜500m²／ｇ
   の範囲の表面積を有する無機支持体上に複合され
   た周期律表の第８族の貴金属とスズとから成る酸
   化触媒の存在において、酸素含有ガスと接触し、
   該混合物中に含まれた水素を選択的に酸化して該
   混合物を水素の内部接触燃焼によつて500〜700℃
   の温度に再加熱し、このように再加熱された混合
   物を第２脱水素域において500〜700℃の範囲の温
   度及び0.1〜10気圧の範囲の圧において、鉄化合
   物と周期律表の第1A族及び第2A族から成る群か
   ら選ばれたアルカリ性金族とから成る追加の脱水
   素触媒と接触し、脱水素した炭化水素を回収する
   ことから成る脱水素性炭化水素の脱水素方法。 ２ 該脱水素触媒は周期律表の第4B族、第5B族
   及び第6B族から成る群から選ばれた金属の酸化
   物、又は硫化物を含む第１項に記載の脱水素性炭
   化水素の脱水素方法。 ３ 該酸素含有ガスは酸素である第１項に記載の
   脱水素性炭化水素の脱水素方法。 ４ 該酸素含有ガスは空気である第１項に記載の
   脱水素性炭化水素の脱水素方法。 ５ 該酸化触媒もまた周期律表の第1A族又は第
   2A族の金属を含む第１項に記載の脱水素性炭化
   水素の脱水素方法。 ６ 該第族の貴金属は該酸化触媒中に該触媒の
   0.01〜５重量％の範囲の量で存在する第１項に記
   載の脱水素性炭化水素の脱水素方法。 ７ 該スズは該酸化触媒中に該触媒の0.01〜５重
   量％の範囲の量で存在する第１項に記載の脱水素
   性炭化水素の脱水素方法。 ８ 該第1A族又は第2A族の金属は該酸化触媒中
   に該触媒の0.01〜10重量％の範囲の量で存在する
   第１項に記載の脱水素性炭化水素の脱水素方法。 ９ 該第８族の貴金属は白金、パラジウム及びロ
   ジウムから成る群から選ばれる第６項に記載の脱
   水素性炭化水素の脱水素方法。 １０ 該第1A族又は第2A族の金属はカリウム、
   ルビジウム、セシウム、ストロンチウム及びパリ
   ウムから成る群から選ばれる第８項に記載の脱水
   素性炭化水素の脱水素方法。 １１ 該無機支持体はアルミナ、シリカ、シリカ
   −アルミナ及びシリコンカ−バイドから成る群か
   ら選ばれる第１項に記載の脱水素性炭化水素の脱
   水素方法。 １２ 該脱水素性炭化水素はエチルベンゼンであ
   り該脱水素炭化水素はスチレンである第１項に記
   載の脱水素性炭化水素の脱水素方法。