JPH0456037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

アルキレンオキサイド（vic−エポキシアルカ
ン）、特に酸化プロピレンは非常に価値ある、そ
して広く用いられている化合物質である。これら
は広範囲の単量体と重合して、コーテイング組成
物および形成品の製造に有用な重合体を生成す
る。アルキレンオキサイドもまたアルコール類と
反応して、多くの工業的製造方法における溶剤と
しての用途を有し、合成ターボプロツプ、ターボ
ジエツトの潤滑油として有用であるモノアルキル
エーテルを生成する。 アルキレンオキサイド、特に酸化プロピレンの
製造には当業界において周知の数多くの方法があ
る。最も古い方法の１つに、いわゆる「クロロヒ
ドリン法」があり、この方法は、塩素と水との反
応により次亜塩素酸と生成し、それをプロピレン
と反応させてプロピレンクロロヒドリンを生成す
ることを包含する。プロピレンクロロヒドリンは
その後脱ハロゲン化水素により酸化プロピレンを
生成する。その他の酸化プロピレンの製造方法と
しては、プロピレンと有機過酸との液相酸化反応
によるものがある。さらにその他の方法にはプロ
ピレンとｔ−ブチルヒドロパーキサイド及び／ま
たはエチルベンゼンヒドロパーキサイドとの液相
酸化反応がある。 上記の周知方法はそれに伴う一連の欠点を有し
ている。例えば「クロロヒドリン法」は比較的高
価で腐食性を有する塩素の使用と、専門的取扱い
と高価な装置とを必要とする。さらに、酸化プロ
ピレンを得るためのクロロヒドリンけん化は苛性
ソーダまたは生石灰のようなアルカリ薬品を多く
消費し、それが塩化物を含有する多量の水性廃物
流を生成し、そしてプラントからそれを排出させ
る前に経費のかかる処理を必要とすることにな
る。プロピレンと過酸との酸化反応は潜在的に危
険な操作であり、過酸を用いる作業中には潜在的
暴発性の危険からの保護するための高価な装置を
必要とする。この方法の他の欠点は過酸が高価で
あることである。ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド及びエチルベンゼンヒドロパーオキサイド方法
は、大きな資本を要し、多段方式で、かなり複雑
な方法である。さらに、これらの方法はイソブタ
ンまたはエチルベンゼンをそのヒドロパーオキサ
イドと一緒に供給原料として供給しなければなら
ないので、酸化プロピレン製造の方法を実際に行
なうことの妨げとなる。 文献において少なからず注目されている他の方
法は炭化水とと酸素含有気体との直接酸化反応で
ある。この方法はアルキレンオキサイドの生成ば
かりでなく、酸、エステル、エーテルを含む様々
な他の化合物、及び一酸化炭素および二酸化炭素
を含む炭素化合物を生成するという欠点を有して
いる。しかしながら、この反応は工業的利用価値
の高い２つの特性を有している。即ち、出発物質
の低価格と操作の簡便性である。生産業者は種々
の不要な生成物が同時に生成されることを必ず問
題にするにもかかわらず、近年炭化水素の直接酸
化によつてアルキレンオキシドを製造する方法の
改良が多くの注目を集めているのは、主にこのよ
うな理由による。 その実施としては、例えば米国特許第2530509
号明細書に記載されているようなプロパンの酸化
によつてプロピレンを生成する従来方法は一部成
功しているだけである。従来技術による大部分の
方法は慣用の垂直カラムを使用するものであり、
カラムの長さと直径、温度、圧力等が互いに異な
るものである。しかし、これらの方法はすべて１
つの共通の欠点を有しており、それは反応物の温
度がカラムの長さを通して変化することである。 温度の変化は酸化反応が発熱的であり、放出さ
れる熱量が起こる反応によつて各々異なるので、
容易に明らかになる。このように、管に沿つて生
じる様々の温度増加に伴つて、酸化プロピレン以
外の生成物を得る酸化反応を助長する条件があ
る。これらの従来方法は、精巧で高価な冷却装置
の使用を必要とする。 当業界におけるその他の改良は副生成物の生成
を最小限に押える一方、所望の酸化オレフイン生
成物を最大限にすることを試みるものである。例
えば米国特許第3132156号明細書には飽和脂肪族
炭化水素から酸化オレフインへの気相酸化反応が
開示されている。この特許明細書に記載されてい
る方法によると、酸化オレフインの生成を消費さ
れたC₃化合物100ポンドにつき46.2ポンドまで高
め、これを計算すると、（モル）選択率は約33％
になる。この選択率のレベルは改良を意味する
が、工業生産的観点から要求されるレベルよりは
まだ低い。同様に、カナダ特許第968364号明細書
はエポキシ化してオフレインとなる遊離基中間物
質へのメタノールの酸化反応を介する酸化オレフ
インの間接酸化反応を記載している。しかし、上
記特許に記載された間接酸化方法は溶剤の使用
と、それに伴う溶剤分離工程を必要とする欠点を
有している。従つて、選択率の上昇と簡易で低コ
ストの製法とを併せ持つオレフイン酸化物製造の
新しい方法が非常に要望されている。 １観点によれば、本発明は、少なくとも１種の
溶融硝酸塩の存在下でアルカン、アルキレンまた
はそれらの混合物を酸素含有気体と反応させるこ
とによりアルキレンオキサイドを製造する方法に
関する。本方法は溶融硝酸塩を含有する反応器中
に気体状反応物を吹き込むことよりなるのが好ま
しい。 他の観点によれば、本発明は反応が元素状金属
（好適にはパラジウム）、その酸化物、その水酸化
物（特に水酸化ナトリウム）またはそれらの混合
物のような適当な金属助触媒をさらに存在させて
行なわれる方法の他の態様にも関する。 本発明によるアルキレンオキサイドへの反応物
転化率及びアルキレンオキサイド生成物と副生成
物の選択率に影響を与えるいくつかの因子があ
る。これらの因子としては例えば、溶融塩と酸素
含有気体との接触時間、反応器生成物気体の温
度、溶融塩の温度、溶融塩の組成、供給気体の温
度、供給気体の組成及び供給気体の圧力である。 本発明において反応物として使用される酸素含
有気体は酸素を含有する任意の気体であつてよ
い。典型的には、空気がその容易な入手性によつ
て、酸素含有気体として用いられる。しかし、純
粋な酸素のような他の酸素含有気体も場合により
用いることができ、酸素の使用は大量生産の場合
において好適であると考えられる。 本発明で使用されるアルキレン化合物、即ちオ
フレインはエポキシド化が可能で、３〜22個の炭
素原子を有するオフレイン系不飽和炭化水素化合
物と広く定義することができる。この定義は、
各々次の構造式 （式中、R₁は水素または１〜20個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル鎖を示
し、R₂は、１〜20個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖状のアルキル鎖を示す）； または （式中、R₁及びR₂は水素原子または１〜10個
の炭素原子を有するアルキル鎖を示し、R′は２
〜10個のメチレン基を示す）を有する単官能価ま
たは二官能価のオフレインからなる群から選ばれ
る末端オフレイン基を含むものとする。この定義
はまた、環状オフレイン及び非環状オフレインを
も含有する。環状オフレインの環部分は、10個ま
での炭素原子と１の不飽和結合を有することがで
き、、１〜10個の炭素原子を有する１個または２
個のアルキル基により置換することができる。環
状オフレインは典型的には以下の構造式 （式中、R₁及びR₂は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を示し、R₃及びR₄は水素原子、
または１〜10個の炭素原子を有する直鎖または分
枝鎖状の１または２このアルキル基を示す） で示される。非環状オフレインは以下の構造式 R₁−CH＝CH−R₂ （式中、R₁及びR₂は１〜10個の炭素原子を有
する直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す） で示される。 本発明において反応物として使用されるアルカ
ン、アルキレン及びそれらの混合物は一般的に
は、１分子当り約22個までで、それを越えない炭
素原子、好適には、１分子当り約12個を越えない
炭素原子を有している。直鎖状の分子を使用する
場合には、それら分子は５個を越えない炭素原子
を有するのがより好適である。環状化合物を使用
する場合には、環状化合物が１分子当り12個を越
えない炭素原子を有するのがより好適である。反
応物の例としては、プロパン、プロピレン、イソ
ブタン、ブタン、シクロヘキサン及びそれらの混
合物が挙げられる。これらの群の中で好適な反応
物はその商業的入手容易性からプロピレンまたは
プロピレンとプロパンとの混合物である。 他のアルキレン化合物、すなわちオフレインの
代表例としては、ブテン−１、ブテン−２、イソ
ブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ペンテ
ン−２、シクロペンテン及びシクロオクテンがあ
る。他の代表的オレフインとしては、２−メチル
ブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−
３、オクテン−２、ヘプテン−３、ペンタデセン
−１、オクタデセン−１、ドデセン−２、２−メ
チルペンテン−２、テトラメチルエチレン、メチ
ルエチルエチレン、シクロブテン、シクロヘプテ
ン、２−メチルヘプテン−１、２，４，４−トリ
メチルペンテン−１、２−メチルブテン−２、４
−メチルペンテン−２及び２−エチル−３−メチ
ルブテン−１がある。 オレフイン及び／またはアルカンガスは、この
気体を反応器まで供給するライン中で凝縮するの
を防止するために、予備加熱するのが好ましい。
あるはまた、酸素含有気体及びオレフイン及び／
またはアルカンガス（以下「供給気体」と称す
る）の両者を供給気体の全部に凝縮がおこるのを
防止するために予備加熱することができる。しか
し、予備加熱しなくても、溶融硝酸塩はこの供給
気体を反応温度まで迅速に加熱する。供給気体が
予備加熱させた場合には、供給気体は供給気体ラ
イン中で少なくとも約100℃に維持されるのが好
ましい。 溶融硝酸塩は一般的には、塩を溶融状態に保つ
のに充分な温度で維持する。好適には、その温度
は本発明の反応の間、約135℃（275〓）〜約600
℃（1000〓）の間に維持する。特定の温度を選択
するには用いられる硝酸塩の融点によつて決ま
る。例えば溶融硝酸リチウムと硝酸カリウムの混
合物は好適には、約138℃（280〓）のような低い
温度で使用しうるので、この温度は硝酸リチウム
を使用する場合に用いられる。適当な溶融硝酸塩
浴温度の選択の際に、選ばれた特定の溶融硝酸塩
の熱分解温度より低い温度を選択することは重要
なことである。さらに、浴中に硝酸塩のクラスト
が生成するのを防止するために、溶融硝酸塩浴全
体を充分に等温度に維持することも重要である。
硝酸塩浴中にクラストが生成すると、浴中のクラ
ストにより捕捉された気体が部分的に過熱され、
また、浴中の気体の過熱によつて同時にランナウ
エイ（runaway）酸化反応が起こりうる。浴を
等温度に保つために、溶融硝酸塩浴を一定に攪拌
することが好ましい。あるいはまた、内部吸い出
し管または外部ポンプループを使用するような従
来の方法によつて溶融塩を循環させることができ
る。 使用される硝酸塩はリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのよ
うなアルカリまたはアルカリ土類金属の硝酸塩ま
たはそれらの混合物のうちの任意の１つでもよ
く。さらに、硝酸塩は塩化物、臭化物、炭酸塩、
硫酸塩及びリン酸塩のような他の塩と混合して用
いることもできる。一般的には、他の塩が存在す
るときには、その含量は全溶融物の重量に基づい
て60重量％未満に制限されるべきであり、ほとん
どの場合その含量は全溶融物の約25％を越えるべ
きではない。 反応器中のアルカン及び／またアルキレン対酸
素含有期待中の酸素との比率は広範囲にわたつて
変化させることができる。しかし、本発明によれ
ば、反応器中に供給されるアルカン／アルキレン
量に対して比較的少量の酸素を維持することのよ
つて、アルキレンオキサイド生成物の選択率が上
昇することが分つた。例えば、大気圧において溶
融硝酸カリウム塩浴中のプロピレンを酸素と反応
させる場合には、約１〜約20容量％の酸素、例え
ば約５容量％の酸素に対して約95容量％のプロピ
レンの比率が、酸化プロピレンの選択率を高める
ことが明らかになつている。酸素含有気体として
空気を用いる場合には、反応で用いられる空気と
プロピレンの合計量に基づいて約５〜約７５容量
％の空気を用いることが好ましい。供給気体とし
て使用さられるプロピレンまたは他のアルキレン
の量の選択に際して、その他に考慮すべきこと
は、高濃度で用いるとアルキレン反応物それ自体
の熱分解を起こしうるアルキレンの高分圧であ
る。従つて、酸化反応を高められた圧力、すなわ
ち75psigにおいて行なうときには、プロピレンの
量を75容量％にし、供給気体の残りが20容量％に
なるように窒素のような不活性ガスシール（「希
釈」）気体を用いるのが好ましい。あるいはまた、
希釈気体は通常溶融塩反応器の下流における酸化
プロピレン精製処理によつて容易に入手できるア
セトアルデヒド、メタン及び二酸化炭素のような
酸化副生成気体の混合物からなつていてもよい。 反応混合物中に用いられるアルキレン／アルカ
ンの容積に対する酸素含有気体の容積の比率の選
択において、周知のように、引火の危険性をもた
すような範囲の比率は避けるべきである。例え
ば、大気圧において空気／プロピレン反応混合物
を用いる場合には、空気とプロピレンの合計量に
基づいてプロピレンの量を12容量％未満にするこ
とは避けるべきである。 本発明によつて、溶融硝酸塩とともに助触媒と
して元素状金属、その酸化物またはその水酸化物
を添加することは、選ばれた特定の硝酸塩に対す
る反応温度を低下させ、及び／または所望の酸化
オレフインへの選択率または転化率を高めうるこ
とが分つた。例えば、本発明にれば大気圧におい
て硝酸ナトリウムの存在下でプロピレンと空気を
反応させて酸化プロピレンを生成させる際には、
通常約380℃の温度が必要であるが、もしパラジ
ウム／アルミナの助触媒を溶融塩とともに用いる
ならば、温度は330℃（350〓）まで低下させるこ
とができる。金属助触媒の使用は反応を大気圧下
で行なう場合に好ましい。過圧下では、水酸化ナ
トリウム助触媒が特に有利であつことが分つた。
使用する場合には、助触媒は一般的には、触媒と
して有効な量で用いられ、それは一般的には、助
触媒と溶融塩触媒の合計量に基づいて約５重量％
未満の量（好適には約0.5〜約５重量％）である。 もし使用するなら、元素状金属、その酸化物ま
たはその水酸化物の助触媒を懸濁または分散させ
た溶融塩浴が助触媒を一定の所望の温度または等
温度に保つに役立つ。助触媒をそのように等温度
に保つことは非ー等温度装置で起る、助触媒自体
の過熱または生成物の熱分解によつて触媒が被覆
され、それにより失活性化されるようなタール質
副生成物の生成による助触媒の失活性化の問題を
少なくしまたは避けることができる。 溶融塩は触媒としてまたは任意の助触媒の等温
媒体としての機能の他、温度調節剤としても作用
する。より詳細には、溶融硝酸塩は実質的に一定
の反応温度を保ちそれにより「ランナウイエ」反
応を反応しながら、発熱酸化反応中に大量の熱を
吸収することのできる高熱吸収能力を有してい
る。この発熱酸化反応から吸収された反応熱は本
発明の方法において溶融塩を溶融状態に維持する
のを助け、及び／または気体状態の反応物を反応
温度まで過熱するために用いることができる。 本発明の好適実施例において、カリウムとナト
リウムの溶融硝酸塩混合物は溶融塩混合物中の硝
酸ナトリウム及び硝酸カリウムの合計量に基い
て、約20〜約80重量％の硝酸ナトリウム、好まし
くは約45〜約65重量％の硝酸ナトリウムを含有す
る。 溶融硝酸塩の存在下で気体状反応物を接触させ
る好適な方法は、反応物を溶融塩浴中に吹き込む
ことによる。気体状反応物を溶融硝酸塩を含有す
る浴、すなわちカラムの底部に吹き込んだ場合
に、反応物と溶融塩触媒との接触時間は反応物の
浴またはカラムの「浮上時間」と等しい。従つ
て、接触時間は溶融硝酸塩浴、すなわちカラムの
長さを増大させることによつて長くすることがで
きる。溶融塩の存在下で気体状反応物を接触させ
る別な方法としては、気体状反応物を溶融塩のス
プレーまたはミストと向流的に反応器内を通過さ
せる方法である。この後者の方法は気体状反応物
と溶融塩が接触する表面積を増大させる。気体状
の反応物と溶融塩を接触させるさらに別の方法と
して、反応物を溶融塩の循環流中に注入する方法
があり、そこでは、両方の流れの運動エネルギー
がノズル、ミキサー及び他の慣用の器具を使用す
ることによつて均一な混合を行なうのに用いられ
る。これらの方法は本発明の実施において使用し
うる反応器の種類の例示的なものを示しているに
過ぎない。反応装置における気液触媒の他の従来
方法もまた用いることができる。 アルカン及び／またはアルキレンの供給気体
は、酸素含有気体を反応器へ供給する流れからの
分流（例えば供給管）を用いて、溶融硝酸塩含有
反応器中を通過させることができる。あるいはま
た、反応気体を単一流によつて一緒に反応器中へ
供給するともできる。本発明の好適態様において
は２個の同軸上に設けられている供給気体管が用
いられる。供給気体管の同軸上の設置は圧力が供
給管のいずらか（両方ではない）において一時的
に失われた場合に、溶融塩の加圧されていない供
給管への停滞を低減させるかまたは最小限にする
ことことができる明らかになつている。反応器へ
の気体入口の前部またはその点における気体反応
物の混合は酸化反応を促進するために望ましい。
混合は衝撃混合装置またはスパージヤー管を使用
して適当に行なわれる。 供給気体はスパージヤーを用いて溶融硝酸塩含
有反応器中へ引き込むのが好ましい。使用する場
合には、スパージヤーは溶融硝酸塩中に、用いる
反応器の寸法と反応器中の溶融塩の全体の深さに
よつて、約２〜約100cm、好適には約10〜約200cm
のスパージヤー出口ポートの深さに設置するのが
好ましい。あるいは、気体は供給管により反応器
の底部へ直接供給することができる。もし気体管
のいづれかにおいて圧力が失われたとしても、溶
融塩が加圧されていない供給気体管中に停滞しな
いようにするために他方の管の気体が十分の圧力
を維持できるように、供給気体の管が同軸上に設
けられていることが好ましい。 この方法はバツチ方式または連続方式の操作で
実施しうるが、連続方式が望ましい。反応物の導
入の順序は通常の条件下で何が最も安全で実用的
であるかということに基づいて操作者により決定
される。一般的には、反応及びそれに続く生成物
分離装置を通じて引出火性気体混合物を避ける必
要性により適した操作を決定する。 この方法は溶融硝酸塩を含有する反応容器中に
アルキレン、不活性ガス及び酸素の混合物を提供
することによつて行なわれる。反応容器はガラ
ス、ガラスで裏打ちした金属かまたはチタン製で
あつてよい。例えば、商業的観点からみて、より
優れているのは、裏打ちなしのタイプ316ステン
レンス鋼オートクレーブ（アメリカ鉄鋼協会によ
り規定）であるが、ガラスで裏打ちされたステン
レス鋼オートクレーブも用いることができる。同
様の材料より作られた管状反応器もまた特定の反
能率を維持するための多重点式注入器とともに用
いられることができる。溶融塩及び生成物の腐食
及び汚染を最小限にするか、または反応装置の耐
用年数を延長するために、その他の特殊な材料が
経済的に好ましいことともありうる。 装置の静止を防止し、溶融塩の均質性を確実に
するために、溶融塩／供給気体混合物のある種の
攪拌は好ましく、振動が反応器中の頂部の気体／
塩の境界面における塩のクラスト生成を防止する
のに役立つ。これは、機械的に攪拌したオートク
レープブ多重点注入装置の使用によつて、または
例えば反応物を装置中で強制的に循環するループ
状反応装置を用いる連続的方法により行なうこと
ができる。上記の方法において、溶融塩／気体混
合物の攪拌によりえられる気液の良好な接触によ
つて、反応速度が増大することが明らかになつて
いる。 本発明の方法は大気圧、減圧または過圧におい
て適宜行なわれる。好適には本方法は約100気圧
まで、好ましくは約１〜約40気圧、より好ましく
は約１〜約25気圧の過大気圧において実施され
る。 副生成物もまたは反応中に生成すると考えられ
る。例えば、特に上記した温度範囲内のより高い
温度では供給物の脱水素化がいくらか行なわれる
ので、反応条件は一般的にこのような生成を最小
限になるように調節する。所望の生成物を回収す
るための得られた副生成物の分離は、水中への吸
収、分留、供給及び凝縮のような広範囲の周知の
方法によつて行なうことができる。 以下の実施例を本発明を説明するものである
が、その範囲を限定するものではない。 実施例 １ 55％の硝酸ナトリウムと45％の硝酸カリウムの
溶融塩混合物中におけるプロピレンと空気との大
気圧下での反応 フランジ付き頂部を有する深さ約76cm、直径約
10cm、容量６のステンレス鋼製円筒状反応器に
NaNO₃5500ｇとKNO₃4500ｇを充填した。塩の
混合物を外側巻かれた電気抵抗加熱コイルを用い
て、溶融させ、454℃まで上昇された。流速235
ml／分のプロピレンを、溶融塩中51cmの深さに沈
めた多孔性の金属スパージヤーにより溶融物中に
吹込んだ。その端部が前記プロピレンスパージヤ
ーの真下に位置する0.32cm（1/8）のステンレス
鋼ラインを経て、流速715ml／分の空気を溶融物
中に吹込むと空気とプロピレンは互に接触した。
気体を大気圧下で反応器より排出させながら吹込
みを30分間続行した。反応器を出た気体は、凝固
可能な物質用のトラツプとトラツプの後に並ぶ気
体試料シリンダー（「試料ボンベ」）とを通過し
た。反応が終了した後、トラツプは液体約0.5ml
を含有することが分つたが、これをガスマクロマ
グラフイー法で分析すると約75％の水と約25％の
水溶性有機物質よりなつていた。水溶性有機物質
は主に、濃度が高い順からメタノール（約50％）、
ホルムアルデヒド、アリルアルコール、アセトア
ルデヒド、酸化プロピレン及びアセトンからなつ
ていた。シリンダー中の気体試料は、ガスクロマ
トグラフイー及びガスクロマトグラフイー／マス
スペクトルにより分析した結果、主成分として、
二酸化炭素の他に、酸化プロピレン、アセトアル
デヒド、エチレン及びメタノールを含有してい
た。プロピレンの転化率をガスクロマトグラフイ
ーのデータにより計算して15.4％であつた。プロ
ピレンから種種の生成物への選択率を計算した結
果を下記表に示す。 表 化合物 モル選択率（％） 酸化プロピレン 26.2 アセトアルデホド 23.5 CO₂ 19.6 エチレン 15.0 メタノールとホルムアルデヒド 5.5 アリルアルコール 3.5 ブテン異性体た 2.6 アセトン 2.1 １，５−ヘキサジエン 1.3 ４−メチル−１，３−オキソラン 0.4 その他 0.3 実施例 ２ 60％硝酸ナトリウムと40％硝酸カリウムとの溶
融塩混合物中に反応器導入前に予熱だれたプロピ
レンと空気との大気圧下における反応 実施例１と同様の反応器にNaMO₃６Kgと
KNO₃４Kgを入れた。塩の混合物を溶融し、454
℃まで上昇させた。溶融塩反応器に導入する直前
に、プロピレンを予熱管を通過させて220〜225℃
の温度にしたこと以外は実施例１と同様に、プロ
ピレンを流速500ml／分で供給した。流速800ml／
分の空気を予熱せずに実施例１と同様に反応器中
に吹込んだ。気体は凝縮可能な物質用冷却トラツ
プと続いて気体試料を採集する試料シリンダーを
通つて大気圧下で反応器より排出した。１時間続
いた操作終了時に、液体9.1ｇがトラツプから収
集された。この液体は、約50％の水と、多い順か
らアセトアルデヒド、酸化プロピレン、メタノー
ル、ホルムアルデヒド、アリルアルコール、１，
３−プロピレングリコール、アセトン、アクロレ
インおよびヒドロキシアセトンを含有する50％の
水溶性有機物質を含有していることが分つた。気
体試料は多い順から未反応のプロピレン、二酸化
炭素、エチレン、アセトアルデヒド、酸化プロピ
レンそれと少量のその他の成分を含有することが
分つた。プロピレンの転化率は計算して15.6％で
あつた。選択率を算出した結果を以下の表に示
す。 表 化合物 モル選択率（％） CO₂ 30.3 アセトアルデホド 24.2 酸化プロピレン 17.7 エチレン 14.8 メタノール 6.3 ホルムアルデヒド 4.0 アリルアルコール 4.3 アセトン 3.5 アクロレイン 2.3 １，５−ヘキサジエン 1.4 その他 1.5 実施例１と２に記載されたのと同様の一連の操
作の前後に、硝酸塩混合物を炭酸塩、水酸化物及
び亜硝酸塩含有について分析した。塩が直接反応
して認められてるような酸化反応が起つた場合に
は、全ての硝酸塩が消費されるまで３種のイオン
の量が迅速に上昇すると考えられる。プロピレン
と空気との間の反応の開始前後数日間に454℃に
保持した60重量％の硝酸カリウムとの40重量％の
硝酸カリウムの塩混合物10000ｇを分析すると、
炭酸塩、水酸化物、亜硝酸塩が各々６，７及び
3123ppmずつ示された。プロピレンと空気または
酸素とが454℃において大気圧下で30分間反応し
た後に塩を分析すると、炭酸塩54ppm、水酸化物
29ppm、亜硝酸塩3416ppmを含有することを示し
た。これらの結果により塩の分解が少量起こつて
いるがその分解の量は直接反応してプロピレン酸
化生成物を生成するには極めて低いものである。 比較例 Ａ 溶融塩のない周囲圧下でのプロピレンと空気の
直接酸化反応 溶融硝酸塩の不存在下に454℃でのプロピレン
と空気との直接反応の効率を試験するため比較例
を実施した。 この実験は、以下の通りに行なつた。実施例２
で用いたフランジ付き頂部を有する反応器を外し
て、周囲をコイルを巻いた0.32cm（1/8インチ）
のステンレス鋼の管を有する１の反応ボンベを
454℃の溶融塩浴に浸積した。流速500ml／分のプ
ロピレンをそして800ml／分の速度で空気を0.32
cm（1/8インチ）のステンレス鋼の管を通して反
応ボンベ中に供給した。冷却トラツプとその後気
体試料ボンベに接続されている0.32cm（1/8イン
チ）のステンレス鋼の管を通つて気体はボンベか
ら排出された。排出した気体の圧力は大気圧であ
つた。気体を１時間流して、その後トラツプと気
体試料ボンベの内容物を分析するため採集した。
トラツプ中の液体は約90％の水を含有していた
が、ホルムアルデヒド、アリルアルコール、アク
ロレイン、アセトアルデヒド及び痕跡量の他の成
分も含有することが分つた。排出した気体は未反
応プロピレン、二酸化炭素、アクロレイン、及び
少量のエチレン、１，５−ヘキサジエン、アセト
アルデヒド、１，３−ブタジエン、ブテン異性
体、エタノール、アリルアルコール、C₆H₁₀、ベ
ンゼン及びわずかな痕跡量の酸化プロピレンを含
んでいることが分つた。プロピレンの転化率は計
算して8.1％であつた。プロピレンから酸化プロ
ピレン及び種々の副生成物への選択率を算出し
た。このような選択率の計算の結果を以下の表
に示す。 表 化合物 モル選択率（％） CO₂ 80.6 アクロレイン 9.4 １，５−ヘキサジエン 3.9 エチレン 1.0 １，３ブダジエン 1.4 ホルムアルデヒド 1.2 アセトアルデヒド 0.8 アリルアルコール 0.5 ベンゼン 0.5 酸化プロピレン 0.1 その他 0.6 プロピレンの直接酸化反応に対する表に示さ
れる周囲圧における結果と、溶融塩酸化反応に対
する表に示される結果とを比較されると、プロ
ピレンから酸化プロピレン及び他の生成物への転
化率（15.6％対8.1％）及び酸化プロピレンの選
択率（17.7％対0.1％）の点からみて、溶融塩方
法のほうがはるかに優れていた。 実施例 ３ 硝酸ナトリウム60％と硝酸カリウム40％との溶
融塩混合物中におけるシクロヘキセン及び空気の
大気圧下での反応 深さ約26cmで幅10.1cmの２の反応器に
NaNO₃1.2KgとKNO₃0.8Kgとからなる塩混合物を
入れた。塩混合物を外部電気抵抗ヒーターを用い
て溶融し、400℃まで加熱した。この溶融物を電
磁攪拌機を用いて攪拌した。84℃において１ml液
体／分の速度でシクロヘキセンを、流速520ml／
分の窒素流により押し流す供給ライン中に汲み上
げた。溶融物流10.1cmの深さに浸積したスパージ
ヤーにより、シクロヘキサンを溶融塩中へ窒素に
より供給した。流速520ml／分の空気をシクロヘ
キサン供給点の真下に設けられた分離ラインを経
て吹込んだ。41分間の後、流れを停止し、冷却ト
ラツプ及び気体試料ボンベ（実施例１で用いられ
たように同一ライン上に設置されたもの）からの
生成流出物を分析した。気体試料ボンベは94％の
空気及び窒素、約５％の未反応シクロヘキサン、
少量の二酸化炭素及び痕跡量のその他の気体とと
もに含有していた。トラツプから得られた試料は
主生成物として、酸化シクロヘキセン、１−シク
ロペンテン−１カルボキシアルデヒド、２−シク
ロヘキセン−１−オン−４−オール、２−シクロ
ヘキセン−１−オンを含有することが判明した。
ガスクロマトグラフイーより計算された転化率は
3.6％であつた。プロピレンの選択率を計算し、
その結果を以下の表に示す。 表 化合物 モル選択率（％） CO₂ 3.0 酸化シクロヘキセン 25.1 １−シクロペンテン−１−アルボンキシアルデ
ヒド 21.6 ２−シクロヘキセン−１−オン−４−オール
13.9 ２−シクロヘキセン１−オン 7.1 ジシクロヘキセン 6.4 ２，４−ヘキサジエナール 4.3 C₅H₁₀異性体 4.2 ２−シクロヘキセン−１−オール 4.1 その他 10.3 実施例 ４ 硝酸ナトリウム55％と硝酸カリウム45％との溶
融塩混合物中における反応器導入前に予熱された
イソブタンと酸素との大気圧下における反応 実施例１において使用されたものと同一の反応
器と塩混合物とを用いて、240℃となるまで予備
加熱を行なつたシソブタンを溶融物流51cmの深さ
に置かれた実施例１で使用されたものと同一のス
パージヤーを用いて454℃の溶融塩中に吹込んだ。
イソブタンの流速は810ml／分であつた。酸素を
（実施例１において空気に対して使用したのと同
様の方法で）分離ラインを経て220ml／分の流速
で流入した。45分間実験を行なつた後、流れを止
め、冷却トラツプと試料ボンベ（実施例１と同様
に生成物流線内に設置）の内容物を分析した。冷
却トラツプは凝縮物5.0mlを含有しており、分析
したところ70％の水と、その残りは主にメタノー
ルと１，２−イソブチレングリコールが含まれて
いた。気体試料は90％のイソブタン、3.5％の酸
素、1.6％の二酸化炭素を含有し、残余は主生成
物として酸化イソブチレン、プロピレン、アセト
ンを含有する種々の反応生成物であつた。イソブ
タンの転化率をガスクロマトグラフイーによつて
算出すると7.2％であつた。種々の生成物の選択
率を計算した結果を以下の表に示す。 表 化合物 モル選択率（％） CO₂ 15.1 酸化イソブチレン 31.2 プロピレン 29.9 アセトン 13.1 メタノール 13.1 １，２−イソブチレングリコール 3.4 酸化プロピレン 1.7 エチレン 0.5 ２−メチルアクロレイン 0.3 その他 4.8 実施例 ５ 硝酸ナトリウム60％と硝酸カリウム40％との溶
融塩混合物中にけるイソブチレンと空気との大気
圧下での反応 実施例３と同様の反応器と塩混合物を用いて、
イソブチレンを223ml／分の流速で最初に予熱器
を通過させて気体の温度を178℃まで上昇させ、
その後溶融塩中に吹込んだ。流速740ml／分の空
気を実施例３において使用したものと同様の分離
ラインを経て供給した。実験は30分間進行させ
た。気体ボンベの内容物は主生成物がアセトン、
酸化イソブチレン、プロピレン（各々約４：２：
１の比率をなす）であることを示した。凝縮物は
分析しなかつた。 実施例 ６ 大気圧下でパラジウム／アルミナ助触媒と溶融
硝酸塩（NaNO₃／KNO₃）を用いる反応 大気圧下で溶融硝酸塩浴中の助触媒としてのパ
ラジウム／アルミナの効力を決定するため以下の
試料を行なつた。 この試験を行なうために、２つの気体状組成物
を用い、気体組成物１は75％に空気、25％のプロ
ピレンを含有しており、1000ml／分の流速で反応
器に加えられ、12％の純粋な酸素と88％のプロピ
レンを含有する気体組成物２を850ml／分の流速
で反応器に加えた。 実施例１に記載したものと同様の反応器へ、実
施例に記載のものと同様の溶融塩混合物を入れ
た。以下の表から分るように、供給気体１また
は供給気体２を反応器に加えた。溶融塩温度は以
下の表で同定されるように350℃または400℃に
維持した。選択された気体組成物の反応器への吹
込みは上記の流速で行ない、そして30分間処理し
て生成及び副生成気体を大気圧で反応器から排出
させた。生成気体の転化率とモル選択率をうるた
めに分析した。それらを以下の表に示した。

【表】 上記表に示される結果はプロピレンを富化し
た供給気体（気体組成物２）との反応を行なう場
合に、酸化プロピレン生成のモル選択率を高める
点において、パラジウム／アルミナが溶融硝酸塩
単独を用いる場合と比べて、溶融硝酸塩とともに
用いる有効な助触媒であることを示している。例
えば、350℃における0.3重量％のパラジウム／ア
ルミナを用いる操作６は、酸化プロピレン選択率
27.9％を示したが、これは大気圧下では最高値で
あつた。パラジウム触媒を用いない操作２では、
反応が起こらなかつた。400℃（表の操作８と
４の比較）ではわずかな改良しかみられなかつた
（酸化プロピレン選択率20.0％対18.5％）。 五酸化バナジウム／アルミナのような他の有効
な助触媒は大気圧下で酸化プロピレン選択率を高
めるものではないことが判明した。 同様の比較試験を75psigの圧力下で行なう場
合、助触媒は必要でないことが明らかになつた。
事実加圧下では、パラジウム／アルミナは酸化ア
ルミナの選択率を低下させた。 実施例 ７ 溶融（NaNO₃／KNO₃）塩の存在下における
プロピレンと空気の高められた圧力（75psig）下
での反応 100℃において5000psigに耐え得る２の円筒
状ステンレス鋼オートクレーブ反応器にNaNO₃
1320ｇ及びKNO₃880ｇを入れた。外側の電気抵
抗ヒーターを用いて塩混合物を溶融し、350℃ま
で上昇させた。一対の同軸の管のうちの0.32cm
（1/8インチ）のステンレス鋼内部管によつて、プ
ロピレンを流速1000ml／分で、そして空気を流速
1000ml／分で外側の0.64cm（1/4インチ）の管を
経て溶融物中に吹込んだ。気体はスパージヤーよ
り出て溶融塩中に導入される直前に、同軸間の外
側管に取り付けられている多孔性金属スパージヤ
ーの内側で接触しかつ混合した。反応器の圧力は
背圧調節器により75psigに維持された。供給気体
の圧力は反応系内の一定の流量を保持するための
背圧調節器の設定値より高い20psigであつた。供
給気体の吹込みを続けながら数時間をかけて溶融
塩温度を徐々に385℃まで上昇させた。全ての条
件を１時間同じに保つた。反応器を出た気体は凝
縮可能な物質用氷水トラツプとトラツプの後部に
同一ライン上に設けた気体試料シリンダーを通過
した。反応終了後には、トラツプはわずかな痕跡
量の液体（0.1ml未満）を含有していた、シリン
ダー中の気体試料は３つの異なるガスクロマトグ
ラフイー法で分析すると酸化プロピレン、アセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド及び二酸化炭素を
主生成物として含有していた。 プロピレンの転化率は計算の結果、2.5％であ
り、酸素の転化率は、17.6％であつた。プロピレ
ンから種々の生成物の選択率を計算した結果を下
記の表に示す。 表 化合物 モル選択率（％） 酸化プロピレン 41 アセトアルデヒド 20 ホルムアルデヒド 11 二酸化炭素 16 一酸化炭素 痕跡量 アクロレイン ３ エチレン、エタン及びメタン ３ アセトン２ アリルアルコール ２ １，５−ヘキサジエン １ その他 １ 比較例 Ｂ 高められた圧力（75psig）下でのプロピレンと
空気との蒸気相酸化反応 一端に0.64cm（1/4インチ）の気体供給ライン
と他端に0.64cm（1/4インチ）の排出ラインを有
する250mlの気体試料シリンダーを、360℃におい
て溶融硝酸塩浴に浸積した。供給速度1000ml／分
のプロピレンと供給速度100ml／分の空気を混合
し、溶融塩中に浸積された250mlのシリンダー中
を通した。この装置を、背圧調節装置を用いて
75psigに保持した。背圧調節装置を出た気体は凝
縮可能な物質用氷水トラツプとトラツプの後部に
同一ライン上に設けられた気体試料シリンダーと
を通過した。１時間の反応時間経過後、トラツプ
には液体14.5mlを含有しており、それを次いで分
析したところ約80％の水を含有していることが示
された。液体のPHは約3.0であつたが、これは、
ギ酸や酢酸のような有機酸の存在を示すものであ
る。水溶性の有機物質は主に、メタノール、ホル
ムアルデヒド、アリルアルコール、アセトアルデ
ヒド、酸化プロピレン、アセトン及び痕跡量の有
機酸からなつていた。反応器を出る気体をガスク
ロマトグラフイーで分析すると、主生成物とし
て、酸化プロピレン、アセトアルデヒド、エチレ
ン、エタン、メタン、メタノール、ホルムアツデ
ヒド並びに二酸化炭素及び大量の一酸化炭素を含
有することが分つた。プロピレンの転化率は計算
の結果12.6％であり、酸素の転化率は89％であつ
た。プロピレンから種々の生成物へのモル選択率
を以下の表に示す。 表 化合物 モル選択率（％） 酸化プロピレン 20 アセトアルデヒド 15 ホルムアルデヒド ５ 二酸化炭素 13 一酸化炭素 15 エチレン、エタン及びメタン ８ メタノール ３ エタノール １ ブテン異性体 ５ アクロレイン ４ アセトン ２ アリルアルコール ２ １，５−ヘキサジエン ５ その他 ２ この比較例の結果を実施例８における結果と比
較すると、蒸気相反応は実施例８の溶融硝酸塩触
媒酸化反応に比してプロピレンの転化率は優れて
いるが（2.5％に対して12.6％）、選択率は劣つて
いる（酸化プロピレンの選択率41％に対して20
％）ことがわかる。高められた選択率が、これら
２つのパラメーターのうち最も重要であると考え
られる。 実施例 ９ NaOH存在下の溶融硝酸塩混合物中における
プロピレンと空気との高められた圧力（75psig）
下での反応 実施例７におけるものと同一の塩混合物を用い
る同一のオートクレーブ反応器へNaOH50ｇを
加えた。他の全ての条件は加圧反応の実施例と同
一とし、反応の同様の方法で行なわしめた。380
℃における１時間の反応後、凝縮トラツプは空で
あつた。排出された気体は1.1％のプロピレン転
化率と、12.5％の酸素転化率を示した。プロピレ
ンから種々の生成物への選択率を計算した結果を
下記の表に示す。 表 化合物 モル選択率（％） 酸化プロピレン 46 アセトアルデヒド 12 ホルムアルデヒド ４ 二酸化炭素 28 一酸化炭素 痕跡量 アクロレイン 痕跡量 アセトン ２ アリルアルコール １ １，５−ヘキサジエン １ エチレン、エタン及びメタン ４ その他 １ 上記の表に示される結果は、水酸化ナトリウ
ムの存在が酸化プロピレンの選択率を46％にまで
高めることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の溶融硝酸塩の存在下、アル
   カン、アルキレンまたはそれらの混合物を酸素含
   有気体と反応させることからなる酸化アルキレン
   の製造方法。 ２ 前記反応を元素状金属、それらの酸化物、水
   酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択さ
   れる金属助触媒の存在下で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 前記反応を、約135℃〜約600℃の範囲の温度
   において行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 前記反応を約１気圧〜約40気圧の範囲の圧力
   において行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 前記反応を約５気圧〜約25気圧の範囲の圧力
   において行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 前記溶融硝酸塩がナトリウム、カリウム、リ
   チウム、セシウム、マグネシウム及びカルシウム
   の溶融硝酸塩及びそれらの混合物からなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記酸素含有気体及びアルカン、アルキレン
   またはそれらの混合物を少くとも１種の溶融硝酸
   塩浴中に吹き込み、それにより前記アルカン、ア
   ルキレンまたはそれらの混合物と前記酸素含有気
   体とを接触及び反応させることからなる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記酸素含有気体を第１の管によつて前記浴
   中へ供給し、前記アルカン、アルキレンまたはそ
   れらの混合物を第２の管によつて前記浴中に供給
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記第１及び第２の管が互いに同軸上に設け
   られている特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記アルカン、アルキレンまたはそれらの
   混合物が１分子当り平均３〜22個の炭素原子を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記助触媒がパラジウムまたはパラジウム
   塩である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １２ 前記パラジウムまたはパラジウム塩がアル
   ミナ上に支持されている特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １３ 前記助触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カ
   リウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４ 前記助触媒が助触媒と溶融硝酸塩との合計
   量に基づき約0.5〜約５重量％の量で用いられて
   いる特許請求の範囲第２項記載の方法。 １５ 前記酸素含有気体が空気であつて、前記ア
   ルキレンがプロピレンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １６ 前記空気が、反応に用いられる空気とプロ
   ピレンとの合計量に基づき、約５〜約75容量％の
   量で用いられる特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７ 前記酸素含有ガスが酸素であり、前記アル
   キレンがプロピレンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １８ 前記酸素が反応に用いられる酸素とプロピ
   レンの合計量に基づき約１〜約20容量％の量で用
   いられる特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ 前記溶融硝酸塩が本質的に硝酸ナトリウム
   と硝酸カリウムとの混合物よりなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２０ 前記混合物が硝酸ナトリウムと硝酸カリウ
   ムとの合計量に基づき、約20〜約80重量％の硝酸
   ナトリウムを含有する特許請求の範囲第１９項記
   載の方法。 ２１ 前記溶融硝酸塩が本質的に硝酸カリウムか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。