JPH0456070B2

JPH0456070B2 -

Info

Publication number: JPH0456070B2
Application number: JP59235938A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Buroderitsuku Denisu; Ruisu Binsento Harorudo
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1984-11-08
Publication date: 1992-09-07
Also published as: EP0144167A3; EP0144167B1; EP0144167A2; DE3480407D1; CA1253644A; US4585705A; JPS60118761A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、料理容器及びパン焼き容器用の硬質
で、硬化性の、透明な、着色した離型塗料に関す
るものである。長年の間、商業的な製パン業界に
おいては、料理容器から料理を離型するために、
天然の脂肪、獣脂、植物油を料理容器に塗るのが
常であつた。1960年になつて、商業的な料理産
業、特に製パン産業では、料理容器から食物や焼
きあがつた物を離型する手段として、オルガノポ
リシロキサンを用いるようになつた。種々の硬化性で、耐久性のオルガノポリシロキ
サンが当産業に導入されて以来、離型塗料技術は
急速に進歩した。これらの進んだ離型塗料は、通
常高粘度のフエニルメチルポリシロキサンに溶解
した、通常は直鎖状のポリジメチルシロキサンで
ある、水酸基含有の液体より成る。つまり、前述
の如き直鎖状の物質は、溶剤を含有するか、或
は、無溶剤のオルガノポリシロキサン樹脂と共に
用い、加熱による縮合反応によつて、或る種の基
質上に焼きつけられた。さらに、近年になつて、
シロキサンを用いる離型塗料は、水酸基を含む直
鎖状のジオルガノポリシロキサン、フエニルメチ
ルポリシロキサン、オルガノポリシロキサンブロ
ツクコーポリマーの組合せが用いられ、基質上に
加熱焼付けを行つていた。このような塗料は、
1967年３月７日付米国特許第3308079号に記載さ
れており、シロキサン組成中のシラノールの縮合
反応により硬化するものである。同様な離型塗料材料は、1967年３月７日付米国
特許第3308080号に記載されているが、この場合
はフエニルメチルポリシロキサンは組成物中に含
まれていない。 1975年12月９日付米国特許第3925276号には、
離型樹脂として有効なシラノール含有オルガノポ
リシロキサン樹脂の調整方法が記載されている。
このタイプの樹脂は、砂糖を含有する焼き物に優
れた離型作用があると記載されている。このタイ
プの樹脂は、シロキサン中のアルキルとアリルが
特定の比率の場合に、縮合反応を起し加熱硬化す
る。米国特許第4204021号は、離型を目的とした複
合層の概念に関するもので、下塗りはポーラスセ
ラミツク層上に施し、ポーラス部に浸透する。上
層は離型層であつて、当該特許では、オルガノポ
リシロキサンを既知の離型塗料成分として記載
し、このオルガノポリシロキサンは、シリコン上
に不飽和ラジカルをもち、フオトセンシタイザー
と組合せたときに、フリーラジカル光源で硬化さ
れるとしている。 1976年９月８日付英国特許第1448985号は、二
層塗装の複合した方法で得られる着色離型塗装に
ついての記載があり、下塗りは硬化した着色塗装
であり、上塗りは硬質の透明離型塗装である。こ
の硬質の、透明な離型塗料には、シリコーン樹脂
に関する広範囲の記述がなされているが、離型塗
料に関する組成やメカニズムについては言及して
いない。最後に、1968年12月31日付米国特許第3419514
号に、オルガノポリシロキサンベースの離型塗料
の“空気乾燥”説が記載されている。この塗料
は、(イ)水酸基含有量が３重量％以上で、フエニ
ル／シリコン比が0.3以上、フエニルとメチルの
和／シリコン比が1.2〜1.7であるフエニルメチル
ポリシロキサン、(ロ)RO（R′CHCH₂Ｏ）₂Ｈ、(ハ)２
重量％以上のシリコンに結合した水酸基をもつ液
状メチルポリシロキサン、(ニ)

【式】から成るものである。これらの材料は、室温下で空気中の水分とアセトシラ
ンが反応し、さらに触媒の存在下で縮合反応して
短時間で硬化する。本発明は、“空気乾燥型”離型塗料の一つであ
る故、前記の第3419514号特許文献が最も近い先
行技術であり、他の文献は、いずれをとつても本
発明を予期したり排除したりするものはないと出
願人は考える。さらに第3419514号特許は、適切
な先行技術であるが、本発明とは少なくとも次の
点で相違がある。本発明の架橋方法は、組成物に
CH₃Si（OCH₃）₃を含むことから成り立つている。
このアルコキシシランは、加水分解により非腐蝕
性のメタノールを放出するが、メタノールは硬化
反応中に直ちに除去される。一方、第3419514号
特許文献の架橋方法は、硬化反応中に酢酸を放出
する。この酢酸は、金属基質に対し腐蝕性であ
り、また、硬化反応中に除去することが極めて難
かしい。その上、第3419514号特許文献では、必須のベ
ースシロキサンがフエニルメチルポリシロキサン
であるが、本発明の必須のベースシロキサンは、
四つの特定のアルキルそして／またはアリル基含
有シロキサン単位のコーポリマーである。前記文
献材料の成分(C)は、本発明の成分(C)と組成上では
類似しているが、本発明の組成物は、第3419514
号特許文献の成分(D)である有機ポリエーテルを含
んでいない。それ故に、二つの発明は共通の成
分、即ち成分(C)を夫々がもち、かつ共に空気乾燥
特性をもつているが、比較はこゝ迄で止どまり、
本発明の材料は、第3419514号特許文献の材料と
同一でないことは明白である。本発明は、(A)CH₃SiO_3/2単位、C₆H₅SiO_3/2単
位、（C₆H₅）₂SiO単位とC₆H₅（CH₃）SiO単位を含
み、シリコン原子に結合する0.5〜５重量％の水
酸基をもち、シリコンに対する有機基の比率が
0.8〜1.4であり、シリコンに対するC₆H₅−の比率
が0.35〜0.85である、水酸基官能性ポリシロキサ
ン（Hydroxy functional polysiloxane）樹脂コ
ーポリマーを100重量部、(B)，(A)の100部を基準に
して、CH₃SiO_3/2を４〜420重量部、(C)，(A)の100
部を基準にして、式（RR′R″Si）₂Ｏ〔（CH₃）₂SiO〕
_xをもち、成分(C)中の（CH₃）₃SiO単位が15重量％
以下である、液状ポリシロキサンを0.2〜６重量
部、こゝで、ｘは250〜850の値であり、ＲはOH
またはCH₃−であり、R′とR″はCH₃−である、
(D)、(A)の100部を基準を基準にして、硬化剤0.48
〜６重量部、を含むことを特徴とする組成物に関
するものである。成分(A)で表す本発明の第１成分ベースシロキサ
ンは、CH₃SiO_3/2単位、C₆H₅SiO_3/2単位、C₆H₅
（CH₃）SiO単位と（C₆H₅）₂SiO単位を含む水酸
基官能性のポリシロキサン樹脂コーポリマーであ
る。強調したい点は、このベースシロキサンは、
（CH₃）₂SiOを含有せず、さらに、このベースシ
ロキサンは、約0.5〜５重量％のシリコン原子に
結合した水酸基をもたなけらばならない。さら
に、このベースシロキサン樹脂は、シリコンに対
する有機基の比率が0.8〜1.4であり、シリコンに
対するC₆H₅−の比率が0.35〜0.85である。このコーポリマーは、公知の産業的な手段、例
えば、クロルシランまたはアルコキシシランの加
水分解と縮合という手段によつて作成できる。こ
れらのベースシロキサンは、産業上有用であり、
これらを製造する上で特殊な精密な作業は不必要
である。加水分解物の縮合反応及び業界公知の触
媒反応技術に基づいて、このベースシロキサンが
本質的にソルベントフリーの状態で得られるこ
と、及び本発明にとつてこのベースシロキサンが
本発明の組成物を得る上で、このような形で有効
に利用されることが好ましいことは強調したい点
である。このことは、最終組成分の固形分量を多
様にすることが可能であり、取扱い性、配合物の
積船時の経済性、基質上の塗膜厚に広く変化をも
たせることができる。ベースシロキサンを溶剤と
共に用いたい場合には、キシレン、トルエン、ナ
フサや類似の汎用溶剤に容易に溶解できる。この
成分は、組成物中で100重量部の量で通常用いる。本発明の成分(B)のCH₃SiO_3/2は、アルコキシシ
ランCH₃Si（OCH₃）₃から誘導される副産物であ
る。アルコキシシランは、ある種の高分子量の成
分の溶解を助け、また最初の混合時に全組成物を
均一化することを助ける働きをもつ低粘度液状物
質である故に、配合物にそのまゝ添加される。ア
ルコキシシランは、下述の成分(D)である硬化剤の
存在下で、最初はベースシロキサンの水酸基及び
下述の成分(C)であるスリツプ剤の水酸基と反応し
て低分子量のアルコキシ官能性のシロキサンを生
成し、このアルコキシ官能性シロキサンは究極に
はメタノールを放出し、シラノール基を生成し、
究極には縮合反応して高分子量の物質となり、架
橋して組成物を硬化させると思われる。成分(B)
は、産業上の普通の生成物であり、よく利用され
ているので、こゝでは詳述しない。本発明の目的
を達成するためには、成分(A)100部に対して、成
分(B)は４〜240重量部で用いられる。また、成分
(B)は50〜150重量部で用いることが好ましく、最
適には80〜120重量部で用いる。本発明の成分(C)である液状ポリシロキサンは、
次の一般式をもつ。（RR′R″Si）₂Ｏ〔（CH₃）₂SiO〕_x こゝで、ｘは250〜850の値であり、ＲはOHま
たはCH₃−ラジカル、R′とR″はCH₃−ラジカル
であり、成分(C)中には、（CH₃）₃SiO単位が15重
量％以下である。この成分は、組成物中でスリツプ成分であり、
既ちこの成分が硬化後の塗膜の離型特性を主とし
て荷なうものである。成分(C)は、当業界では公知
の方法により製造されるもので、特別な技術は不
必要である。本発明の目的達成のために、本発明で用いる液
状ポリシロキサン（液状シロキサン）は、未端基
が水酸基でブロツクされたもので、例えば水酸基
の一部が（CH₃）₃SiO単位で置換されたシロキサ
ンと結合した下式の如きものである。 HO（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_xSi（CH₃）₂OH このような物質を調整する手段の特性上で完全
に未端がブロツクされたポリシロキサン、例えば〔（CH₃）₃Si〕₂Ｏ〔（CH₃）₂SiO〕_x の少量を含むことも本発明の範囲とする。本発明の目的達成のために、“少量”とは、本
発明の成分(C)の総量を基準にして、約10重量％以
下を意味する。ｘの値は液状シロキサンの概略の
粘度を示すものである。本発明では、8000〜
20000cpsの粘度の液状ポリシロキサンが好まし
く、11000〜14000cpsの粘度の液状ポリシロキサ
ンが最適である。成分(C)は、成分(A)100部を基準にして、0.2〜６
重量部が用いられる。成分(C)の使用量は、成分(A)
100部に対して0.5〜２部が最適である。この成分
は、通常トルエンの如き溶剤中で10重量％固形分
で用いられる。成分(D)で表す本発明の第４成分である硬化剤
は、シラノール縮合触媒である。本発明では、チ
タネート触媒が好ましく、その理由はチタネート
触媒が、アルコキシシランと成分(A)及び(C)のシラ
ノールとの反応効率を高め、さらにシラノール間
の縮合反応を促進する故である。特に、チタネー
トエステル類、テトライソプロピルチタネート及
びテトラブチルチタネートが好ましい。これらの
触媒はそのまゝ用いることが可能で、即ちこれら
は成分(A)，(B)及び(C)との混和性がよいので溶剤な
しで通常用いられる。成分(D)は、本発明では成分(A)100部を基準にし
て、0.48〜６重量部の範囲で用いられる。本発明
では１〜３部の成分(D)が最適である。チタネート
硬化剤は市販のものが使用できる。本発明の組成物に溶剤を加えることは随意に行
えるが、本組成物を100％固形分で用いてもよい。
本組成物は、取扱の容易性、流動性、膜厚のコン
トロールのために、溶剤溶液として用いることが
好ましい。通常は、本組成物は不揮発分が約20〜
70重量％になる範囲で溶剤を用いる。普通の有機
溶剤を用いることが好ましく、キシレン、トルエ
ン、イソブチルイソブチレート、ナフサや同等物
が特に好ましい。約40重量％の不揮発分を含むト
ルエン溶液が最適である。本組成物の調整方法は容易である。(A)、(B)，(C)
と(D)の４成分を一緒に混合し、攪拌または振盪し
て均一にする。混合当初は、混合物は不透明ない
し半透明に見えるが、数分以内に透明になり出
し、短時間例えば２時間程度で完全透明になる。
この状態になれば、混合物は塗装に使用可能であ
るし、或は室温で数ケ月は貯蔵可能である。時に
は、最初の２成分を透明になる迄充分混合し、硬
化剤である成分(D)を使用直前に加えることもあ
る。この方法は、３成分の組成物の保存寿命が長
くなる。溶剤は必要ならば調整のどの時点で添加
してもよい。溶剤を用いる場合は、溶剤の調整の
最初に添加する方が調整を容易にするので好まし
いことである。成分(A)〜(D)は、本発明の必須成分であり、また
溶剤の使用は別にしても、顔料、金属フレーク、
金属粉、安定剤、着色剤、流動化剤、フイルム形
成剤などの成分は任意に用いてよい。使用に際しては、スレプー塗装、浸漬塗装、刷
毛塗り等の慣用塗装技術やドクターブレードを使
用してよい。本発明にとつては、スプレー塗装と
浸漬塗装が好ましい。スプレー塗装は、硬化塗料
面が幾分軟かく仕上るので、浸漬塗装が最適であ
る。本発明の組成物は、プライマーを用いないで大
概の表面に塗装できるが、プライマーを用いる方
がよい。これらの塗料は、大概の固定表面に適用
できるが、本発明の目的では、金属基質、特に
鉄、銅、アルミニウム、錫、マグネシウムやこれ
らの合金の金属製パン焼き器と料理容器の塗装に
適している。発明者の知る限りでは、これらの塗
料は焼き物、揚肉、あぶり肉、野菜、ソース、肉
汁などの殆んど全ての食物に用いることができ
る。これらの組成物は、液状の場合には、調整の容
易さ、保存寿命、取扱い性、室温及び高温硬化性
の特徴がある。基質上に塗装硬化させたときは、
この硬化した塗料は非常に好ましい離型特性を示
し、硬質塗膜であり、プライマーなしで基質に接
着し、耐熱油性、耐温石けん抵抗性を示すので、
塗装物の手入れは最小限で済ますことができる。これらの物品は、家庭でも有用であるが、料理
製パン業に応用したときに極めて有用である。当業界者が本発明を明確に理解できるように、
以下の実施例で説明するが、これらの例はクレー
ムや詳細な説明で述べる本発明を狭義に限定する
ものと解釈すべきではない。実施例のために下記の事項を説明しておく。この試験に用いた金属パネルは、米国オハイオ
州クリーブランド市のＱ−パネル会社から購入し
た。室温硬化は、25℃のとりまき条件で行つた。この配合に用いたスリツプ剤は、トリメチルシ
ロキサンにより末端ブロツキングされたものが15
重量％以下しか含まない、およそ12000cpsの粘
度、水酸基で末端ブロツクされたポリジメチルシ
ロキサンの10重量％溶剤溶液である。スペシヤルナフトライトは、米国イリノイ州シ
カゴ市のケミカルセントラル社で製造された溶剤
である。樹脂塗装を評価するために、以下の試験方法を
採用した。 (a) 鉛筆硬度硬度の判つている鉛筆（最も軟かい4B〜最も
硬い9H）の尖端を砂で平らに磨く。尖端を塗装
面上に45度の角度になるように立て、塗装面に押
圧する。樹脂フイルムが掘られる迄、次々に硬度
を増した鉛筆を用いる。フイルムを破壊する硬度
の直前の鉛筆の番号が鉛筆硬度として記録され
る。＞9Hは最も硬い鉛筆でも塗装面を破壊できな
かつたことを意味する。（4B，3B，2B，Ｂ，Ｈ，
2H，3H，4H，5H，6H，7H，8H，9H）。 (b) スリツプ角度約３オンスの円筒状の重錘を８層のチーズクロ
スで包み、樹脂塗装し硬化させたパネル上に置
く。重錘がスリツプをはじめる所までパネルを傾
斜させる。最初のスリツプがはじまる角度がスリ
ツプ角度である。これは硬化樹脂フイルムの離型
特性を表示している。 (c) 蒸気安定性塗装パネルを沸騰脱イオン水の入つたガラス製
ビーカー上に15分間置く。白化または密着損害
（adhesion loss）を欠陥として記録する。 (d) ウエツテイングウエツテイングは、樹脂のクレーターやリビユ
レツトのような欠陥についてフイルムを肉眼で観
察する。 (e) 塩水噴霧塗装パネルを塩霧室に100時間入れ、金属の腐
蝕や樹脂の密着損害について観察する。 (f) MiBK擦過試験この試験は、硬化の度合と硬化した塗装面の無
欠さを試験するために用いる。この試験は、球頭
ハンマーの頭端を10層のチーズクロスで包み、チ
ーズクロスをメチルイソブチルケトン（MiBK）
で飽和させる。塗装面にチーズクロスを接触させ
て、樹脂塗装が破壊して裸の金属が出る迄、ハン
マーヘツドの自重だけで塗装面を擦過する。塗装
がまさに破壊するに要する前後方向への擦過回数
がダブル擦過回数として記録される。 (g) ごばん目密着試験この試験は、金属基質を塗装し、硬化させ、ご
ばん目の各側に10個の目の格子を形成するように
塗装面を鋭利な器具で引つかいて行う。１インチ
巾のスコツチブランド（米国ミネソタ州ミネアポ
リス市の3M社）の粘着テープを粘着面を下にし
て普通の圧力で、ごばん目上に圧着させる。そし
て面に平行の方向に、テープを引き剥し、素速く
テープを取り除く。面上に残る小さな目の数を密
着％として記録する。引き剥しの平均値を記録す
る。本発明では、“優良”とはテープ引き剥し後、
90％以上の目が残つている場合である。実施例１本例は回転輪に載せた１パイントガラス容器を
用いて、成分を添加、混合し、混合物が均一にな
るように調整する。この混合物は、シリコン上に
５重量％の水酸基をもち、CH₃SiO_3/2単位、C₆H₅
SiO_3/2単位、（C₆H₅）₂SiO単位とC₆H₅（CH₃）SiO
単位から成り、シリコンに対する有機基の比率が
約1.2、C₆H₅／Si比が水酸基官能性のポリシロキ
サン80グラム（100重量部）、NS66／３スペシヤ
ルナフトライト（芳香族低含有のVMアンドＰナ
フサ）120グラム（150重量部）、米国ミシガン州
ミツドランド市ダウケミカル社製のドワノール
EB（エチレングリコールモノブチルエーテル）40
グラム（50重量部）、乾燥トルエン40グラム（50
重量部）と前記した液状ポリシロキサン1.64グラ
ム（2.05重量部）から成る。前記混合物の80グラム（100部樹脂）を表の
配合に従つてCH₃Si（OCH₃）₃とテトライソプロピ
ルチタネート（tipt）と共に処理する。硬化後、
表に示す特性が得られた、各例とも0.24グラム
のtipt（0.75部）を用い、基質はＱ−パネルから購
入した冷間圧延鋼であつた。実施例２実施例１と本質的に同じ方法で、実施例の組成
物の幾分大規模のものを調整した。実施例１に記
載したような樹脂50グラム（100部）、トルエン88
グラム（176部）、CH₃Si（OCH₃）₃56.6グラム
（113.2部）、実施例１の如く液状ポリシロキサン
1.6グラム（3.2部）とテトライソプロピルチタネ
ート1.6グラム（3.2部）を組合せた。これらの材
料を均一になるまで回転した。この材料を2Aと
呼ぶ。例2Bは、CH₃Si（OCH₃）₃を85グラム（170
部）、tiptと液状シロキサンを各1.9グラム（3.8
部）加える以外は、同様にした。例2Cは、CH₃
Si（OCH₃）₃を113.3グラム（226.4部）tiptと液状
シロキサンを各2.1グラム（4.2部）を加える以外
は2Aと同様である。配合は表に示してある。
基質はＱ−パネル社から購入のＲ−39冷間圧延鋼
板であつた。実施例３本例は、成分を回転輪の上に置いた１パイント
ガラスビンに入れて混合し、均一になる迄混合し
調整した。約５重量％の水酸基をもち、CH₃
SiO_3/2単位、C₆H₅SiO_3/2単位、（C₆H₅）₂SiO単位
とC₆H₅（CH₃）SiO単位とから成り、シリコンに
対する有機基の比が約1.2、C₆H₅／Si比が約0.6で
あるポリシロキサン160グラム、トルエン50.6グ
ラム、イソブチルイソブチレート96.8グラム、ス
ペシヤルナフトライト66／３溶剤166.8グラム、
前記したスリツプ剤6.4グラムとCH₃Si（OCH₃）₃
325.9グラムを前記のビンに加えた。この混合物
は、硬化後には樹脂に対するCH₃SiO_3/2の比が
102／100になる。硬化剤としてテトライソプロピ
ルチタネート3.2重量部を混合物に加えた。この
混合物の中に、３インチ×９インチのアルミナイ
ズ鋼板を２枚浸漬後取出し、15分間空気乾燥し
た。その後、１枚は空気循環オーブンで600°Fで
６分間、もう１枚は室温で２時間、塗料を硬化さ
せた。オーブン硬化板を3Aと呼び、鉛筆硬度は
9H以上であり、メチルエチルケトン（MEK）擦
過は35ダブルストロークであり、一方、3Bと表
示する室温硬化塗装板は9H以上の鉛筆硬度で
MEK擦過試験は８ダブルストロークであつた。
3A塗装が蒸気安定性テストに合格した。実施例４実施例３で調整した塗料を、触媒を添加しない
で600°Fで６分硬化させたとき、鉛筆硬度は9H以
上であるが、蒸気安定性試験に不合格であつた。実施例５実施例３で調整した塗料を、硬化剤としてテト
ライソプロピルチタネートに代り、同じ量のｐ−
トルエンスルホン酸を用い、600°Fで６分間硬化
させたとき、塗料は硬化しなかつた。実施例６硬化剤量の影響実施例１記載のポリシロキサン樹脂100グラム
CH₃Si（OCH₃）₃100グラム、実施例１記載の溶剤
135グラム（同一比率）、スリツプ剤2.68グラムを
１パイントビンに加え混合物を調整した。混合物
に蓋をし、均一になる迄輪の上で回転し、混合物
を等分して取り出し、表に従つてテトライソプ
ロピルチタネートの量を変えて処理した。混合物
をアルミナイズ鋼板に塗装し、600°Fで６分硬化
させた。結果を表に表す。表実施例６の試験結果試料鉛筆硬度蒸気安定性 6A ＞9H 合格 6B 6H 合格 6C 7H 合格実施例７離型塗料としての本発明の塗料樹脂に対するCH₃SiO_3/2の比率が１：１の本発
明樹脂の大バツチを調整した（300ポンド）。大バ
ツチから等分したものを取り出し、トルエン、ス
ペシヤルナフトライトとイソブチルイソブチレー
トの17.5：49.5：33の重合比から成る溶剤で、40
％固形分になる様に稀釈した後、樹脂100部をブ
ースにして0.8部のスリツプ剤を加え、触媒も添
加した。この樹脂を２枚の３インチ×９インチの
アルミナイズ鋼板の浸漬塗装に用いた。浸漬後、
塗料を約15分間空気乾燥し、塗装板を６分間
600°Fで硬化させた。触媒の配合と結果を表に
表した。これらの塗装板は、優良なごばん目密着性と硬
さ、優秀な離型性を有する。実施例８実施例１と本質的に同じ方法で、２つの樹脂配
合を行つた。配合は試験結果を表に表す。基質
はＲ−39冷間圧延鋼を用いた。実施例９硬化温度の影響実施例１の樹脂100部とCH₃SiO_3/2100部を用い
て配合物を調整した。この樹脂60グラムを、実施
例７記載の溶剤90グラム、10重量％の液状シロキ
サン0.5グラムとテトライソプロピルチタネート
2.0グラムに加えた。配合物をＲ−39冷間圧延鋼
に塗装し、表に表す所定の時間、種々の温度で
硬化させた。

【表】＊３回の平均値
実施例 10 実施例３で調整した樹脂配合を30日間保存した
後に試験した。Ｒ−39冷間圧延鋼板に塗装し、硬
化させた。結果を表に示した。

【表】実施例 11 幾つかの錫メツキ鋼のパン焼き容器ユニツトに
実施例３で調整した樹脂を塗装した。このパン焼
き容器は、標準試験である鉛筆硬度、密着性、熱
油抵抗性、皿洗い性、離型性、手による皿洗い
性、焼付き抵抗性などの各種の試験を行つた。
600°Fで６分間硬化されたとき表の結果を得た。
塗装面は平滑で光沢があつた。実施例 12 実施例２で調整した組成と同様の本発明の組成
物を、トルエン43グラム、実施成１のベース樹脂
とCH₃Si（OCH₃）₃を重量比50／50でブレンドした
もの415グラム、シリカ（米国メリーランド州ボ
ルチモア市グレース、ダビツドソンケミカル社製
のシロイド404）45グラム、ラーベン7000チヤン
ネルブラツク（シテイサービス社製）20グラム、
実施例１記載のスリツプ剤1.3グラムを一緒に混
合することにより作成した。この配合物を種々のサイズのボールと共に、１
クオートのセラミツク製ボールジヤーに入れ、ロ
ーラー上で約16時間ボールミルした。この処理材
料は、黒着色した塗料樹脂となる。この材料を
12Aと表示する。試料12Aで用いた樹脂組成物から調整された、
２番目の材料（230.8グラム）を米国デラウエア
ー州ウイルミントン市デユポン社製のＲ−
900TiO₂90グラムとトルエン159.2グラムで処理
した。この材料を16時間ボールミルにかけ、白色塗料
を得た。この材料を12Bと表示する。これらの材
料をアルミニウム板に塗装し、以下の結果を得た
（表参照）。

【表】

【表】ート
7B テトラブチル２＞9H 6° 16
チタネート

【表】

【表】優れる
ジヨイとカスケードは、米国オハイオ州シンシナ
テイ市プロクター・アンド・ギヤンブル社
の登録商標。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) CH₃SiO_3/2単位、C₆H₅SiO_3/2単位、（C₆
H₅）₂SiO単位とC₆H₅（CH₃）SiO単位を含み、
シリコン原子に結合する0.5〜５重量％の水酸
基をもち、シリコンに対する有機基の比率が
0.8〜1.4であり、シリコンに対するC₆H₅−の比
率が0.35〜0.85である、水酸基官能性ポリシロ
キサン樹脂コーポリマーを100重量部、 (B) (A)の100部を基準にして、CH₃SiO_3/2を４〜
240重量部、 (C) (A)の100部を基準にして、式（RR′R″Si）₂Ｏ
〔（CH₃）₂SiO〕_x（ここで、ｘは250〜850の値で
あり、ＲはOHまたはCH₃−であり、R′とR″は
CH₃−である）をもち、成分(C)中の（CH₃）₃
SiO単位が15重量％以下である、液状ポリシロ
キサンを0.2〜６重量部、 (D) (A)の100部を基準にして、硬化剤0.48〜６重
量部を含むことを特徴とする組成物。２成分(D)が、チタニウムエステルであることを
特徴とする特許請求の範囲１項記載の組成物。３溶剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲
１項記載の組成物。４混合溶剤を含むことを特徴とする特許請求の
範囲１項記載の組成物。５ (A) CH₃SiO_3/2単位、C₆H₅SiO_3/2単位、（C₆
H₅）₂SiO単位とC₆H₅（CH₃）SiO単位を含み、
シリコン原子に結合する0.5〜５重量％の水酸
基をもち、シリコンに対する有機基の比率が
0.8〜1.4であり、シリコンに対するC₆H₅−の比
率が0.35〜0.85である、水酸基官能性ポリシロ
キサン樹脂コーポリマーを100重量部、 (B) (A)の100部を基準にして、CH₃SiO_3/2を４〜
240重量部、 (C) (A)の100部を基準にして、式（RR′R″Si）₂Ｏ
〔（CH₃）₂SiO〕_x（ここで、ｘは250〜850の値で
あり、ＲはOHまたはCH₃−であり、R′とR″は
CH₃−である）をもち、成分(C)中の（CH₃）₃
SiO単位が15重量％以下である、液状ポリシロ
キサンを0.2〜６重量部、 (D) (A)の100部を基準にして、硬化剤0.48〜６重
量部を含む組成物で塗装した固体気質から成ることを
特徴とする物品。６ () (A) CH₃SiO_3/2単位、C₆H₅SiO_3/2単位、
（C₆H₅）₂SiO単位とC₆H₅（CH₃）SiO単位を含
み、シリコン原子に結合する0.5〜５重量％
の水酸基をもち、シリコンに対する有機基の
比率が0.8〜1.4であり、シリコンに対するC₆
H₅−の比率が0.35〜0.85である、水酸基官能
性ポリシロキサン樹脂コーポリマーを100重
量部、 (B) (A)の100部を基準にして、CH₃SiO_3/2を４
〜240重量部、 (C) (A)の100部を基準にして、式（RR′R″Si）₂
Ｏ〔（CH₃）₂SiO〕_x（ここで、ｘは250〜850の
値であり、ＲはOHまたはCH₃−であり、
R′とR″はCH₃−である）をもち、成分(C)中
の（CH₃）₃SiO単位が15重量％以下である、
液状ポリシロキサンを0.2〜６重量部、 (D) (A)の100部を基準にして、硬化剤0.48〜６
重量部を含む組成物で固体気質を塗装し、 () ついで該塗膜を硬化させる、ことを特徴とする高離型性表面を有する固体物品
の製造方法。