JPH0456111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 この発明のPVD法により密着性の優れたクロ
ム皮膜を施した加工性、耐候性に優れ、かつまた
クロムめつきとの装飾合致性に優れた外装用ステ
ンレス鋼に関するものである。 従来の技術 従来より、ステンレス鋼は表面処理を施さず素
地のままでも使える耐食性構造材料として広く使
用されてきた。しかし、海岸地区など厳しい環境
で長期間使用されるとステンレス鋼表面にいわゆ
るしみあるいは赤さびを生じ、これにより本来望
まれるステンレス鋼表面の美麗さが失われてしま
うことがある。 建材など、特に外装に用いられるステンレス鋼
については美観上表面の美麗さをいつまでも保
ち、長期間にわたつて表面品質が保護されること
が望まれる。このような観点から、ステンレス鋼
の耐候性をもつと向上させることが必要となつて
いる。 従来より、ステンレス鋼自身の耐食性を向上さ
せる目的で、クロム成分を増加するあるいはニツ
ケル、モリブデンなどの元素を添加することが行
なわれ、種々な高耐食ステンレス鋼が開発されて
きた。しかしながら、上記の方法は製造コストが
高くなり、かつ必要とする強度、靱性を確保する
事が難しい等の欠点が避けられない。 ステンレス鋼の高耐食性を担う基本元素はクロ
ムである事はよく知られている。そこでステンレ
ス鋼表面を湿式めつきによりクロム被覆し、その
耐食性をさらに向上させるという方法が用いられ
ている。しかしながら、ステンレス鋼表面はその
耐食性を担う不働態皮膜で覆われているために、
かえつてクロムめつきを施し難く、密着性、均一
性の点で問題があつた。そこでめつき直前に酸性
浴中で陰極電解処理、あるいは浸漬処理するなど
の前処理が行なわれている。さらにステンレス鋼
表面の不働態化を防止し、めつきクロムの変形を
幾分かでも吸収することにより密着性を向上させ
るために、まず銅イオンを含有する酸性溶液中で
表面に薄い銅皮膜を析出させ、その後ニツケルめ
つきとクロムめつきとを積層させる方法が考えら
れている（特公昭50−35010号）。 しかしながら上記湿式めつき法はいずれの場合
にもステンレス鋼をめつき浴すなわち水溶液に浸
漬することから、ステンレス鋼の不働態化を完全
には防止しがたく、従つていかに努力しても未だ
加工を加えると問題を生じすぐ剥離を生じてしま
う。建材、厨房機器などに用いられるステンレス
鋼は、施工時において、例えば屋根、窓枠などの
接合部分あるいは端部など強く加工されることが
あり、実際にステンレス鋼が用いられる過程を考
慮すれば、加工された場合にもクロム層の剥離を
起こさない優れた密着性を有する事が必須条件で
ある。また湿式めつきの場合、めつき中にめつき
浴の組成が変化し、クロム層の膜質が場所により
変化するなどのバラツキが生じやすく、まためつ
き浴中の不純物が混入し膜質が劣化するなどの問
題点があつた。 さらに最近ステンレス鋼が、厨房機器や便所ま
わりの配管など多用されるようになるにつれて、
従前より使用されていた湿式クロムめつき部材と
隣あわせで使用される場合がでてくるようになつ
てきた。従つてステンレス鋼と湿式クロムめつき
部材との表面色彩、光沢など装飾性の面での差異
が目につくようになつてきており、ステンレス鋼
表面をなんらかの方法で処理し、従前の湿式クロ
ムめつき部材表面との装飾合致性を向上させるこ
とが要求されるようになつてきた。すなわちステ
ンレス鋼表面を改質し、その表面色彩、光沢など
を湿式クロムめつきと同一にすることが望まれて
いる。 発明が解決しようとする問題点 本発明はPVD法により密着性、加工性及び耐
候性に優れ、かつ湿式クロムめつきとの装飾合致
性に優れたクロム被覆を施したステンレス鋼の開
発を意図したものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、ステンレス鋼表面にPVD法により
クロム皮膜を厚み0.01〜0.2μm被覆したことを特
徴とする密着性、加工性、耐候性に優れ、かつ湿
式クロムめつきとの装飾合致性に優れた建材用ク
ロム被覆ステンレス鋼に関するものである。なお
被覆の対象となるステンレス鋼については、特に
限定するものではなく、クロム系又はニツケル系
のいずれでもよく、又フエライト系、オーステナ
イト系であつてもよい。 すなわち、まずステンレス鋼表面をイオンボン
バード、あるいはスパツタエツチングにより真空
下においてクリーニング、不働態皮膜除去を行な
い、引き続きPVD法によりクロムをコーテイン
グすることにより、均一で耐候性に優れ、かつス
テンレス鋼とクロム層との密着性及びクロムめつ
きとの装飾合致性にも優れたクロム被覆ステンレ
ス鋼を開発すたものである。 以下それぞれの条件について述べる。 まずクロム皮膜の厚みについて述べると、実験
によれば湿式クロムめつきに比して本発明による
クロムコーテイングはよりち密であり、そのため
薄くしても耐食性に対してはより効果がある。具
体的には0.01μm以上あれば効果がある。より万
全を期すには当然ながら厚いほど良い。しかしな
がら一方で厚くなるほど曲げ加工時に表面にかか
る応力ひいては界面にかかる応力が大となるため
に剥離しやすくなる。実際に1μmを超えるとその
厚さのために加工時に剥離しやすくなる。またク
ロムめつきとの装飾合致性では表面が一様にクロ
ムでコーテイングされれば良く、この点からも
0.01μm以上あれば充分である。以上から膜厚は
0.01以上1μmまでが良い。より好ましくは0.01以
上0.2μmまでが良い。 またコーテイング前に金属表面を清浄にするた
めの前処理が極めて重要である。特に密着性に対
する効果は大である。この目的のためには、従来
より用いられている脱脂、酸性浴中への浸漬処
理、陰極電解処理などが有用であるが、特に真空
層内でのイオンボンバードあるいは逆スパツタリ
ングによるクリーニングが極めて有効である。す
なわち前述のようにステンレス鋼の表面には、そ
の高耐食性の源であるいわゆる不働態膜といわれ
る不活性膜が存在し、これが故に湿式クロムめつ
きなどの密着性を大きく損うのである。光輝焼鈍
などの酸化膜もまた同様である。水溶液を用いる
湿式クロムめつきでは、例えば不働態膜を液中で
いつたんとり去つたとしても存在する水のために
また不働態膜を容易に生成してしまいそのために
密着性を与えることが困難となる。これに対して
本発明による方法は水はもちろん空気をも排除し
た真空中で行なうためにいつたん表面の不働態膜
をとり去れば活性な基地鋼を表出させることがで
きる。すなわちイオンボンバードあるいは逆スパ
ツタリングによりその不働態膜をとり去ることが
でき、その後すぐクロムコーテイングを施すこと
が可能となる。 以上の前処理により密着性が向上し、クロム被
覆ステンレス鋼としての優れた特性を発揮でき
る。 クロム皮膜はスパツタリング、イオンプレーテ
イング真空蒸着などのPVD法により生成できる
が、密着性の観点からはイオンプレーテイング法
が望ましい。 生成されるクロムコーテイングの性質はコーテ
イング前の表面前処理条件はもちろんPVD法の
操作条件と密接に関わっている。ここでいう
PVD法はいわゆ広義のイオンプレーテイング、
スパツタリング法及び真空蒸着である。スパツタ
リング法ではアルゴンなどの不活性ガス中のプラ
ズマ反応により生じたイオンによりクロムターゲ
ツトをスパツタし、基板にクロムを被覆すること
ができる。またイオンプレーテイング法において
も上記スパツタリング法と同様にクロムを蒸発、
イオン化させることによりクロムコーテイングが
できる。 イオンプレーテイング法では原材料を加熱、蒸
発させる方法としてHCD、電子ビーム加熱
（EB）、抵抗加熱など種々な方法があるがどの方
法によつても良い。またイオン化の方法として
RF励起、HCD、熱電子照射、バイアスプローブ
などの方法があるがいずれの方法でも有効であ
る。 生産性を考えるとコーテイング速度が速いほど
能率が良い。しかしながらコーテイング速度は直
接にその膜質に影響する。すなわち速いコーテイ
ング速度では一般に粗大粒子で被覆されやすくそ
のために一様な均質膜を得るのが難しく、完全な
被覆を達成するにはかなりの量をコーテイングし
なくてはならない。このために耐候性や加工性に
劣るコーテイング膜となりがちである。そこで
我々はコーテイング速度を重要な要素として種々
実験を行なつたところ、真空蒸着を含むイオンプ
レーテイング、スパツタリングの場合にも0.1〜
200Å／secのコーテイング速度でクロムの良い膜
を得ることができることがわかつた。0.1Å／sec
未満ではその速度が余りにも遅く生産性からいつ
て実用にたえない。またこのような低速度の場合
部分によつてはイオンのスパツターエツチにより
局部的に全く被覆されてないことがあり、安定し
たコーテイングを行うには0.1Å／sec以上が必要
である。また0.01／μmの膜厚を得るにも1000sec
を必要とし、長時間のコーテイングのために被覆
膜中にガスをとりこみすぎることがありコーテイ
ング膜の残留応力となりやすいこともある。 一方、コーテイング速度があまり早すぎると前
述のごとく粗大粒子の膜となり易く、耐候性や曲
げ加工性に劣ることとなる。そのために上限は
200Å／secがせいぜいである。さらにこの間のよ
り好ましい条件は目的により変えることができ
る。 基板温度は高くなるほどコーテイング膜の密着
性が向上する。しかしあまり高すぎると導入ガス
中に不純物として入りやすいO₂ガスの影響もあ
つてわずか酸化をうけることがある。これにより
密着性をかえつて損なうこともある。このことか
ら真空蒸着を含むイオンプレーテイング、スパツ
タリングとの常温〜500℃が好ましい。 以下真空蒸着を含むイオンプレーテイングある
いはスパツタリングによるコーテイング法の詳細
について述べる。 イオンプレーテイングにはすでに述べたように
種々の蒸発、イオン化方法があるが、いずれの方
法によつてもコーテイング速度が前述の範囲であ
れば良質の膜が得られる。より好しくは0.5〜50
Å／secのコーテイング速度で最適の膜が得られ
る。 またイオンプレーテイング法では、皮膜形成原
子のエネルギーが高く、金属基板に当該原子が激
しく衝突し、基板金属のスパツタリング、クリー
ニングあるいは界面近傍の原子が界面相互に移動
し、明確な界面が消滅し、密着性が著しく向上す
る。このためにはクロムイオンをバイアス電源に
より加速する事が好ましい。 チヤンバー操作圧力は通常１×10^-6〜１×10^-3
TORRの範囲で選択することができる。何らイ
オン化をしない場合は単に真空蒸着と同様とな
り、この場合は10^-6〜10^-5TORRのより高真空を
維持しなければならない。しかし高周波放電など
でイオン化を施す場合放電の安定性を維持するた
めに１×10^-5〜１×10^-3TORRの圧力が好まし
い。基板に直流負電位を印加させるとその効果は
著しく密着性を大巾に向上させるとともに膜質は
ち密となり耐候性も向上する。またクロムめつき
との装飾合致性においても負電位印加を行なうと
光反射率が向上し明るい湿式クロムめつきとの対
応が良い。しかし負電位をかけると激しくイオン
が基板に衝突するためにエツチされる量も増大
し、その結果コーテイング速度を減ずることとな
る。以上から負電位を印加したとしてもせいぜい
500Vまでである。 スパツタリングにおいてもいくつかの方法があ
るが基本的にその原理は同じであり、コーテイン
グ速度が既述の条件であれば良質の膜が得られ
る。しかし耐候性、密着性、装飾合致性いずれを
もとくに満足する範囲としてより好しくは0.5〜
50Å／secである。本来の場合放電によるプラズ
マ発生のためにやはりArなどの不活性ガスを導
入することがコーテイング膜へのガスの取りこみ
を減ずるためには圧力は低い方が良いが、これは
プラズマの安定性との関係で決められるべきであ
る。通常は１×10^-5〜１×10^-3TORRの範囲であ
れば良い。直流、あるいは高周波、いずれの放電
形式でもクロムのコーテイングには使用でき、そ
の出力が高い程コーテイング速度が速くなる。こ
れはしかし前述のコーテイング速度の条件により
決定される。 以上述べたPVD法によれば、良くコントロー
ルされたクロムを均一かつピンホールなどの欠陥
の少ない、従つて耐食性に優れたコーテイングが
可能となる。この様な均一かつち密な皮膜は十分
な耐食性を示す膜厚が薄く、かつピンホール、ク
ラツクなどの欠陥が少なく、また下地金属との密
着性がよいために下地金属の変形、加工時にもク
ロム皮膜がよく追従し、従つて加工時においても
クロム皮膜の劣化がおこらない特徴がある。 実施例 １ マグネトロンRFスパツタリングによりSUS430
にクロム皮覆した場合の実施例を示す。コーテイ
ングは操作圧力５×10−3Torr（アルゴン）、RF
出力1KW、基板温度は室温で行なつた。この時
の成膜速度は５〜10Å／secの範囲である。膜厚
は0.1μmである。 基板前処理の効果を見るためにRFFイオンボ
ンバード処理ならびにスパツタエッチング（逆ス
パツタ）を１分、５分、20分間それぞれ表１に示
した条件で行なつた基板を用いた。 密着性を見るためにクロム被覆ステンレス鋼を
30mm巾に切断し、中心部にて2t曲げを行ない、そ
の後曲げ部を走査電子顕微鏡にて観察し、クロム
皮膜の剥離の程度を調べた。 表１は以上の結果をまとめたものである。比較
材として従来の湿式めつき法により厚み0.1μmで
被覆した試片についても調査した。 本発明による真空槽内でのイオンボンバード処
理あるいはスパツタエツチングした後のスパツタ
リング法によるクロム被覆材は加工時においても
皮膜の割れが比較材と較べて極めて少なく湿式め
つきの場合よりも良好な密着性を示した。 実施例 ２ マグネトロンRFスパツタリングによりクロム
被覆した場合の実施例を示す。基板SUS430の前
処理としては実施例１でよい結果を示したRFイ
オンボンバード、出力500W、時間20minの条件
で行なつた。ここではスパツタリング時の製造条
件の影響を明らかにする目的で、基板温度を室温
から500℃まで、膜厚を0.01〜1μmまで、成膜速
度をおよそ0.1〜200Å／secの範囲で変化させた。
なお成膜速度はRF出力を0.1〜5KWの範囲で変
化させ、また低い成膜速度には基板をターゲツト
を通る500mmφの円周上で回転させ、高い成膜速
度には基板をターゲツト直上に固定させて行なつ
た。なおガスはアルゴンを用い、操作圧力は１×
10^-4〜９×10^-3TOrrの範囲で行なつた。 加工性は5t曲げを行なつた後、スコツチテープ
を曲げ部にはりつけ、すばやくテープを剥した時
に、テープにどの程度クロム皮膜が付着するかで
評価した。また耐候性は、大気暴露試験により評
価した。厳しい環境をシユミレートする目的で１
日３回3.5％食塩水を試験片表面に噴霧した。暴
露期間は１週間である。以上の結果を表２にまと
めた。 クロム皮膜材の耐候性はいずれの場合にも比較
材であるステンレス鋼素地よりも優れていた。特
に1μmの厚みの条件ではさびは全く発生しなかつ
たが、テープ剥離試験ではわずかに剥離が見られ
た。加工性、耐候性両者を総合して判断すると基
板温度200℃、膜厚0.1μm、成膜速度５Å／secの
記号20の条件が最もよい。 また一般に操作圧力が低い法が良質のクロム皮
膜が形成される傾向が見られた。 クロム被覆材の外観はいずれも良好なクロム金
属色調、光沢をもち、SUS430基板よりもはるか
にクロムめつきとの装飾合致性が良かつた。 実施例 ３ 真空蒸着を含むイオンプレーテイングによりク
ロム被覆した場合の実施例を示す。基板SUS430
はRFイオンボンバードを20mm行ない、その後電
子ビーム加熱方式によりクロム被覆を施した。イ
オン化のためのプラズマ発生にはRF励起方式を
用い、そのRF出力は500Wで行なつた。なお、イ
オン化を行なわないで、いわゆる通常の真空蒸着
の条件でのクロム皮覆も行なつた。基板温度は室
温から500℃まで、膜厚は0.01〜1μmまで、成膜
速度はおよそ0.1〜200Å／secの範囲で変化させ
た。なお成膜速度はEBガンの出力を変化させ、
また場合によつては基板と蒸発源の距離を変化さ
せて所定の値になるよう調整した。操作圧力は
10^-6Torr〜10^-3Torrの範囲である。イオン化し
た場合にはそのイオンの加速を行なわせるため、
バイアス電圧を０〜500Vの範囲で変化させた。 加工性、密着性、耐候性は実施例２と同様な方
法で評価した。結果は表３に示す。 イオンプレーテイング法では一般に加工性にお
いて優れた特性を示した。特に成膜速度がおよそ
0.5〜50Å／secのものがよく、またバイアス電圧
を付加させたものがよい。耐候性では0.01μmの
膜厚でわずかにしみの発生が見られたが、いずれ
の場合でもSUS430素地のままよりも優れた特性
を示した。 クロム被覆材の外観は、製造条件により多少変
化するものの、いずれもクロム金属の色調、光沢
をもち、SUS430基板よりもクロムめつきとの装
飾合致性が良かつた。

【表】

【表】

【表】 注４：イオン化を行なわせない通常の真空蒸着条件
でのクロムコーテイング
発明の効果 本発明によるクロム皮覆ステンレス鋼は、以上
に示した通り従来の湿式めつき法による場合より
も加工時においても優れた密着性を有し、またス
テンレス鋼素地のままよりもはるかに良好な耐候
性をもつことから、建材、厨房機器などで用いら
れるステンレス鋼の用件を満たし、美麗な表面を
長期間にわたり保つことができる。 さらに、本発明によるクロム被覆ステンレス鋼
は、以上の優れた特性の上に、クロム金属の色
調、光沢をもつことから、湿式クロムめつき部材
との装飾合致性にも優れ、厨房機器や便所まわり
の配管など従前より使用されている湿式クロムめ
つき部材と併用して用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ステンレス鋼表面にPVD法によりクロム皮
   膜を厚み0.01〜0.2μm被覆したことを特徴とする
   密着性、加工性、耐候性に優れ、かつ湿式クロム
   めつきとの装飾合致性に優れた建材用クロム被覆
   ステンレス鋼。