JPH0456424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は独特の隔離板を具えたリチウム非水電
池に関する。 工業技術、特に消費者指向技術、消費者用電子
機器の可搬性、軽量性を重視した技術の飛躍的発
展と共に、信頼性が高く、軽量の高出力エネルギ
ー源が要求されている。このような要求は、動力
工具、計算器、コンピユーター、無線電話、園芸
用具、ならびにコンピユーターおよび記憶装置の
予備電源等、種々の応用技術に見られる。 リチウム系非水電池は古くから知られており、
エネルギー密度が高く保存寿命が長いことが知ら
れていること等の種々の理由によつて市場で注目
されている。リチウム系非水一次電池は、高いエ
ネルギー密度と長い保存寿命が重視される種々の
用途に商業的に用いられている。その代表的用途
は、時計、計算器、ペースメーカー（医学用）、
ロケツト等の電源である。 リチウム系非水一次電池の利点を保有し、多数
回充放電を繰返すことができるリチウム系非水二
次電池が種々の用途に特に望まれている。このよ
うな再充電可能なリチウム系非水電池の応用範囲
は非常に広く、例えば無線電話、携帯用コンピユ
ーター、携帯用園芸用具、携帯用穿孔機等の電源
として用いられる。 好適な再充電可能なリチウム系非水電池の考案
については多くの進歩がなされている。例えば、
能力が優れ、サイクル使用性が良好で、リチウム
陽極材料と非常に良く適合した多くの陰極材料が
発見されている。これらの陰極材料のうち、特に
注目すべきものは遷移金属のカルコゲン化合物
（例えば、NbSe₃）である。例えば、ジエー・ブ
ロードヘツドらの米国特許第2864167号、（1975年
２月４日）参照。 非水電池は一般に正電極、負電極、およびこれ
らを分離し電気的接触を防止するが、その間のイ
オン伝導を可能とする隔離板と呼ばれる絶縁材か
ら構成されている。この隔離板は通常微孔性フイ
ルム状の重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等）で造られている。この代表的市販品
として、セラニーズ社製のセルガード
（Celgard）2400およびセルガード（Celgard）
2402（共に登録商標）がある。 隔離材は再充電可能なリチウム電池の作動に重
要な役を演じる。隔離材は電池の使用条件下で、
劣化して正負極の直接電気的接触をおこすことが
ないよう安定でなければならない。この要件に適
合することはリチウム系非水電池では特にむずか
しい。それは使用されている材料の反応性が高
く、電位差が高いからである。隔離材はまた高絶
縁性で、正負極間の電流洩れを防止し、電池の寿
命期間を通じて高絶縁性を維持しなければならな
い。 さらに隔離材は電池の高い充放電率がえられる
よう正負極間の高いイオン伝導を可能にするもの
でなければならない。そのような高いイオン伝導
をうるには隔離材が電解液により“濡れる”こと
が必要であるが、リチウム系非水電池用の代表的
な電解液は化学的に高度に不活性で、隔離材を容
易には“濡ら”さない。典形的な場合、湿潤剤と
してシリコーングリコールあるいはイミダゾール
のような界面活性剤を隔離板に添加する。しかし
このような界面活性剤は電池中の種々の材料（お
そらくリチウム）と反応するので、電池の繰返使
用寿命が制限される。他の一つの解決策は電解液
中に表面張力の低い物質（例えば、フラン、他の
エーテル類など）を混入することであるが、これ
らの物質もまた望むほど安定ではなく、電池の繰
返し使用の寿命が制限されると思われる。 電解液に対し望ましくない物質を添加せずに隔
離材を濡らすようにすることが非常に望ましい。
このような状況下では、充放電の電流率を低下さ
せることなく、優れた、不活性の、永続性のある
電解液を用いることができる。 多くの参考文献にリチウム系非水電池用の電解
液が述べられている。（例えば、エレクトロキミ
カ・アクタ．29巻、10号、1471〜1476頁（1984
年）に発表された標題“リチウム系電池用エチレ
ンカーボネート／エーテル混合溶媒電解液”のエ
ス・アイ・トビシマらの論文、同じくエレクトロ
キミカ・アクタ、29巻、２号、267〜271頁（1984
年）に発表された標題“リチウム系電池用エチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート混合電
解液”のエス・アイ・トビシマらの論文、ジヤー
ナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイア
テイ、118巻、１号、153〜158頁（1971年）に発
表されたジイ・ピストイアの標題“LiClO₄−エ
チレンカーボネートを電解液として有する非水電
池”の論文参照）。 γ線グラフトは高分子化学の分野でよく知られ
た技術である。実際に、これは種々の製品の製造
に広く用られており、種々の著書、章節に主題と
して述べられている（例えば、1962年、ニユーヨ
ーク、インタサイエンス社刊、エイ・シヤピロ著
“ラデイエーシヨン・ケミストリ・オブ・ポリメ
リツク・システム、とくに第12章、1960年、ニユ
ーヨーク、パーガモン社刊、エイ・チヤレスビイ
著“アトミツク・ラジエイシヨン・アンド・ポリ
マーズ”参照）。 アルカリ・亜鉛系電池などの水性電池では、各
種のグラフト重合物である隔離板が湿潤性向上、
イオン伝導の増進のため用いられてきた。これに
関する代表的参考文献は次のとおり。1980年10月
５日〜10日、フロリダ州ホリウツドにおけるエレ
クトロケミカル協会の第158回学会のエキステン
デイド・アブストラクトに記載されているヴイ・
ダゴステイノらによる“工業的要求に沿つた変性
膜の特性”、ジエイ・マツクブリーン、デイ・テ
イ・チン、アール・エス・イエオ及びエー・シ
ー・シー・ツンによつて編集された電池材料及び
方法の進歩に関するシンポジユームのザ・エレク
トロケミカル・ソサイアテイ・プロシーデイング
ス、84−４巻、206〜217頁のアール・エス・イエ
オおよびジエ・リーによる標題“アルカリ・亜鉛
系電池用の新規混成隔離板”の論文、1972年５月
AFML−TR−72−13におけるヴイ・ダゴステイ
ノらによる標題“ポリエチレンを基体とする高性
能グラフト共重合体製電池隔離板”の論文。 本発明品は、正極、負極、電解液、および微孔
性ポリエチレンまたはポリプロピレンにγ線によ
るグラフトを行なつてえられる隔離板からなるリ
チウム系非水電池である。本隔離材の性格は最も
重要である。本隔離板は従来用いられている微孔
性隔離材に或種の官能基を放射線グラフトしたも
のからなる。ポリプロピレン（セラニーズ社製セ
ルガード（登録商標））製隔離材にγ線グラフト
を行なつたものが特に有用である。本発明の実施
に際しては、負極としてリチウム金属、正極とし
て各種遷移金属のカルコゲン化合物（例えば、
NbSe₃）など、種々の正負極材料を用いることが
できる。電解液もプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートとの混合液に一種以上のリチウ
ム塩を溶解したものをはじめ、種々のものを用い
ることができる。 本発明は非水電池用隔離材に、リチウム系非水
電池に適し、隔離材の電解液による“濡れ”を有
効に向上させる単量体をγ線グラフトすることに
よつて、隔離板を通るイオン伝導が著しく増進さ
れるという発見に基づくものである。本発明では
種々のグラフト方法を用いることができ、また各
種の隔離材を用いてこれにグラフトを行なうこと
ができる。 好適な隔離材は微孔性ポリプロピレンであつ
て、その代表的なものは疎水性で、公称厚み約25
mm（約１ミル）、気孔率38％、有効細孔径0.08μm
である。しばしばこれを二層重ね合せたものが用
いられる。本発明では、他の微孔性ポリプロピレ
ンフイルム、繊維、同ポリエチレンフイルムおよ
び繊維等他の諸種の隔離材を使用することもでき
る。 本発明の実施にあたつて、グラフトの方法は特
に重要ではない。一般には、架橋を抑えグラフト
を極大（少くとも優勢）にするため放射線グラフ
ト法を用いる。このことは一般に照射線量が比較
的少ないことを意味する。高エネルギーγ線は、
重合体の炭素−水素結合の切断をおこし工程中に
反応性が高い遊離基を生成させるから、一般にこ
れを用いる。単量体としては、これらの条件下で
そのグラフト反応が優先的におこるオレフイン型
が好ましい。またグラフト反応を主とし促進する
ための照射量は架橋をおこさせる照射量より一般
にはるかに少ない。 典型的な操作では、微孔性隔離シートを単量体
溶液に浸漬する。二種以上の単量体の溶液を用い
てもよく、溶媒もしばしば二種以上用いられる。
連鎖移動剤の使用も任意である。代表的な単量体
はメタクリル酸およびビニルピロリドンである。
また代表的な溶媒としてはベンゼン、四塩化炭
素、およびメタノールがあげられる。上記の代表
的な単量体の構造式は次のとおりである。 メタクリル酸 ビニルピロリドン 微孔性隔離材に所望のグラフトを行なうには、
種々の方法を用いることができる。典型的な方法
は次のとおりである。単量体を溶媒に溶かし溶液
を調製する。多孔性隔離材は通常巻上げて容器に
入れ、上記の単量体溶液を容器中に注入する。多
くの場合、この隔離材はこの溶液中にしばらくの
間（例えば、１〜２日間）浸漬しておく。次に溶
液と隔離材をγ線源（例えば、コバルト60放射線
源）に所定時間、所定線量率で曝露する。代表的
線量率は1000〜20000ラド／時間であり、代表的
照射時間は１時間〜10日である。 グラフトを受けた微孔性隔離材は、重合体構造
に結合した活性な有機原子団を所有する。この隔
離材は、正負両極間で、1.0モル濃度のLiAsF₆の
プロピレンカーボネート溶液を電解液としてその
電導度を測定することによつて、その特性を確認
する。未処理の微孔性ポリプロピレン隔離材の電
導度は極めて低いが、処理した隔離材の電導度は
高い。 この測定データを表１にまとめて示す。未処理
の隔離材は電解液がそれを“濡ら”さないという
事実によつて非常に高い電気抵抗を有する。 これに対し、上に述べたように処理を施した隔
離材は、はるかに低い抵抗を有し、電解液で“濡
れる”ことを証明している。このデータはまた、
処理した隔離材は電解液中で電池に用いるのに望
ましい高いイオン伝導度を有することを示してい
る。

【表】 代表的長方形電池の構造を第１図に示す。すな
わち第１図はプラスチツク（ポリプロピレン）製
容器１１、リチウム負極１２、隔離板１３、
NbSe₃正極１４、容器１１への密接な嵌合を確保
するためのスペサー１５を有する試験電池１０の
断面を示す。金属線１６が電池から電気エネルギ
ーを取出すために設けられている。各電極は本発
明に従つた電解液１７で蔽われる。このような構
造の電池は商業用として有用であると共に、電池
構造の種々の特徴、隔離材へのグラフト方法、お
よび電解液の組成を評価するための試験電池とし
ても用いられる。 第２図は本発明に用いられる別の構造を有する
電池２０を示す。この電池構造はしばしば円筒巻
電池構造と呼ばれ、四つの層を合わせて円筒形に
巻き上げたものである。四つの層とは、リチウム
負極２１、隔離膜２２、正極２３（例えば、
NbSe₃）、および別の一つの隔離膜２４である。
この巻上げたものは一般に、正負極にそれぞれ電
気的に接続した適当な連結部材を有する円筒状容
器に入れられる。この容器には電気化学作用を可
能にするため電解液を詰める。 負極には活性物質として種々の材料が用いられ
るが、電気化学ポテンシヤルが高いことからリチ
ウムが好適である。正極の活性物質としては、遷
移金属のカルコゲン化合物をはじめ非常に多くの
物質が使用できる。特に有用な正極活性物質は
NbSe₂、NbSe₃、MoS₂、MoS₃、TiS₂、TiS₃、
TaS₂、V₆O₁₃（化学量論的組成及び非化学量論的
組成）、CoO₂、MoO₂等である。一般に、繰返し
使用の寿命が長く、エネルギ密度が高い等の性能
を有する正極を用いることが望ましい。これらの
理由から特に好ましい正極はNbSe₃からなるもの
である。この正極はその製法をも含めて、1975年
２月４日付で公告されたジエー・ブロードヘツド
らの米国特許第3864167号に述べられている。 本発明ではまた種々の電解液を用いることがで
きる。本発明の特別の利点の一つは、実に、この
電解液用材料の選択の自由度が他の技術に比べて
大きいことである。この理由は隔離板の“濡れ”
を確保するための物質を混入する必要がなく、よ
り安定な電解液を使用することができることであ
る。特に有用な電解液はプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートとの混合液に適当な電流
搬送塩（通常可溶性リチウム塩）を加えたもので
ある。 エチレンカーボネート10〜90重量％と残りをプ
ロピレンカーボネートとした混合液を溶媒とした
場合良好な結果がえられる。さらに好ましい溶媒
はエチレンカーボネート10〜50重量％と残量のプ
ロピレンカーボネートとの混合液、最も好ましい
溶媒はエチレンカーボネート25〜35重量％と残量
のプロピレンカーボネートとの混合液である。こ
れらの組成が好ましいのは、それを用いた場合、
電解液の温度範囲が極めて広いことと共に、エチ
レンカーボネートによる電導度の向上が合理的に
行なえるからである。 電解液を形成する混合溶液には、また電流搬送
物質を含有させる。一般にこのような物質は上記
混合溶媒に溶けてイオン化（ある程度）する塩で
ある。リチウム塩がリチウム電極と化学的に適合
するので好適である。その代表的な塩はLiPF₆、
LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiBF₄、LiAlCl₄、
LiI、LiFおよびLiBrであり、このうちより好ま
しいのはLiPF₆とLiAsF₆であり、電池の作動上
から最も好ましいのはLiAsF₆である。しかし、
環境を考慮して砒酸塩を使用から除外したいとき
はLiPF₆が好適である。ある特定の条件下では、
２種以上の塩を用いると有利である。電流搬送物
質の濃度は広範囲に亘つて変えることができる。
一般に0.1モル濃度から飽和濃度まで変えられる。
多くのリチウム塩について、より好ましくは、
0.5〜1.5モル濃度で、0.7〜1.0モル濃度がさらに
有利である。濃度があまり低いと、電解液の電導
度が低くなり、しばしば塩が分解するため、繰返
使用の寿命が制限される。またこの濃度があまり
高いと、多分イオンの会合によると思われるが、
とくに低温における電解液の電導度が制限され
る。 本発明の特に重要な特色はその電池の充放電サ
イクルの性能である。リチウム負極、NbSe₃正
極、モノマーをグラフトした厚さ25mm（１ミル）
の微孔性ポリプロピレン隔離板、およびエチレン
カーボネート50重量％とプロピレンカーボネート
50重量％との混合液にLiAsF₆を0.8モル濃度溶解
した電解液からなる電池のサイクル性能を示すデ
ータをえた。放電速度Ｃ／２（1.5mA／cm²）とし
充電速度はＣ／10とした。グラフトに用いた単量
体はメタクリル酸である。結果を第３図に、サイ
クル回数対理論容量パーセントをプロツトしたグ
ラフによつて示す。この非常に良好なサイクル性
能は一部はグラフトを行なつた隔離板によるもの
で、一部はこれと共に使用可能な有利な電解液に
よる。 第４図にグラフトを行なつた隔離板を有する別
の電池についてのデータを示す。この電池はプロ
ピレンカーボネート70重量％とエチレンカーボネ
ート30重量％の混合液にLiAsF₆を0.8モル濃度溶
解した電解液を用いた以外は第３図にそのデータ
を示した電池と全く同様である。この場合サイク
ル性能は極めて優れており、多くのサイクル回数
に亘つてほとんど一定であつた。 ビニルピロリドンをグラフトする単量体として
用いた場合も、同様なサイクル−寿命についての
結果が得られる。このような実験の一例として、
サイクル回数50以上の寿命がえられた。 他の単量体もまた本発明において有用である。
その特に好ましい例はアクリル酸、ビニルピリジ
ン、γ−ブチロラクトン、および１−メチル−２
−ピロリドンである。 グラフトを行なつた隔離板を用い、長方形電
池、円筒形電池だけでなく、他の型の非水電池も
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は正極、負極、およびグラフトを行なつ
た隔離板を有する長方形の非水電池を示す。第２
図は正極、負極、およびグラフトを行なつた隔離
板を有する円筒形の非水電池を示す。第３図は本
発明による非水電池のサイクル使用寿命について
のデータをグラフで示す。第４図は本発明による
別の非水電池のサイクル使用寿命についてのデー
タをグラフで示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リチウム負極、正極活物質を含む正極、セパ
   レーター及び電解液からなる非水性二次電池にお
   いて、前記正極の活物質が、NbSe₂，NbSe₃，
   MoS₂，MoS₃，TiS₂，TiS₃、TaS₂，V₆O₁₃（化学
   量論的組成及び非化学量論的組成）、C₀O₂及び
   M₀O₂からなる群から選ばれる少なくとも一種の
   化合物であり、前記セパレーターの材料が、メタ
   クリル酸、アクリル酸、ビニルピリジン、ビニル
   ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、及び
   γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少な
   くとも一種のオレフイン系モノマーをγ線グラフ
   トした微孔性ポリプロピレンからなり、前記電解
   液がLiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiCF₃SO₃，
   LiBF₄，LiAlCl₄，LiI，LiF及びLiBrから選ばれ
   る少なくとも一種のリチウム塩を0.1モル濃度か
   ら飽和までの濃度で含み、そして該電解液の溶媒
   が10〜90重量％のエチレンカーボネート及び残部
   のプロピレンカーボネートからなることを特徴と
   する電池。 ２ 前記モノマーがビニルピロリドン及びメタク
   リル酸から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   電池。 ３ 前記モノマーがメタクリル酸である特許請求
   の範囲第１項記載の電池。 ４ 前記リチウム塩がLiPF₆及びLiAsF₆からな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の電
   池。 ５ 前記リチウム塩がLiAsF₆である特許請求の
   範囲第４項記載の電池。 ６ 正極の活物質がNbSe₃である特許請求の範囲
   第１項記載の電池。 ７ 前記電解液が10〜50重量％のエチレンカーボ
   ネート及び残部のプロピレンカーボネートを含む
   特許請求の範囲第１項記載の電池。 ８ 前記電解液が25〜35重量％のエチレンカーボ
   ネート及び残部のプロピレンカーボネートを含む
   特許請求の範囲第１項記載の電池。 ９ 前記リチウム塩の濃度が0.1〜1.5モル濃度で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電池。 １０ 前記リチウム塩の濃度が0.7〜1.0モル濃度
   である特許請求の範囲第１項記載の電池。 １１ 前記ポリプロピレンが、1000〜20000ラ
   ド／時間で１時間〜10日間γ−線にかけられる特
   許請求の範囲第１項記載の電池。 １２ 前記γ−線グラフトが、セパレーターシー
   トをベンゼン、四塩化炭素及びメタノールから選
   ばれるモノマー用の溶媒及びモノマーの溶液中に
   浸漬した後に行われる特許請求の範囲第１項記載
   の電池。