JPH0456770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、有機物質を含有し、そしてセルロー
スパルプ製造プロセスから得られる廃液から酸化
窒素類を製造する方法に関する。該廃液は当初か
ら硝酸、すなわち水素イオンおよび硝酸イオンを
含んでいることが好ましい。しかしながら、セル
ロースパルプ製造プロセスからの普通の廃液へ硝
酸を添加して使用することも完全に可能である。
特に適当な出発原料は、ある形の酸化窒素および
酸素で前処理された、サルフエート、ポリサルフ
アイド、ソーダおよびサルフアイトパルプのよう
な化学セルロースパルプから得られた廃液と、そ
して上述のように前処理された後、アルカリ脱リ
グニンプロセスへかけられたパルプから得られた
廃液である。前記廃液の混合物も有利に使用する
ことができる。部分的に蒸解されたリグノセルロ
ース材料から得られた廃液も使用し得る。 背景技術 例えば、二酸化窒素と酸素ガスによるセルロー
スパルプの前処理は、前処理しないパルプを直接
酸素漂白するよりももつと高程度の酸素ガス存在
下におけるアルカリ脱リグニン（酸素漂白）を許
容することがわかつている。前処理中４％の二酸
化窒素仕込み（パルプ乾燥重量に対して計算し
て）で、軟木から製造した酸素漂白したサルフエ
ートパルプのリグニン含量（カツパ数として）
を、酸素漂白パルプの場合通常許容し得る下限で
ある950dm³／Kg以下にパルプ粘土を落とすこと
なく、32から８へ低くすることが可能である。こ
の前処理を省略すると、この同じパルプ粘土へカ
ツパ数16において達する。二酸化窒素に加えて、
硝酸を前処理中にパルプへ添加する時それ以上の
利益が得られる。有利な条件のもとで、これは前
述の脱リグニン効果を達成する一方、二酸化窒素
の仕込みをパルプ乾燥重量に対して計算して２％
へ減らすことを可能とする。前処理プロセス中パ
ルプへ硝酸塩、例えば硝酸ナトリウムの添加も低
二酸化窒素消費に寄与する。それにもかかわら
ず、相当量の酸化窒素類が脱リグニン段階前のパ
ルプの前処理において消費される。酸化窒素類は
通常アンモニアを酸素ガスまたは空気で燃焼する
ことによつて製造される。酸化窒素類の必要量は
外部から購入するか、またはパルプ現場で製造さ
れる。酸化窒素類の必要量の入手態様如何にかか
わらず、それにかかる薬品コストはパルプの記載
した処理に対する負担を構成する。 本発明の開示 技術的課題 酸化窒素類、例えばNO₂（N₂O₄）は製造するの
に高価な薬品であり、そしてそれを輸送し、取り
扱うときは厳重な安全性に注意を払わなければな
らないので、可能であれば、これら薬品を外部ソ
ースから購入する必要性の程度を減らすことが望
ましい。 解決法 この課題は、少なくとも廃液の一部を、好まし
くは硝酸の存在下濃縮した後、存在する窒素化合
物を分解しそして一酸化窒素および／または二酸
化窒素を発生する自触作用プロセスが開始される
態様で処理し、そしてそれらをガスの形で廃液か
ら分離することを特徴とする、有機物質を含む廃
液が得られるセルロースパルプ製造に関連して酸
化窒素類を製造する方法に関する本発明によつて
解決される。 本発明方法を実施する時、有機物質を含有し、
かつセルロースパルプ製造プロセスの作業段階か
ら得られる任意の廃液を使用することができる。
本発明方法がそれから出発する廃液は硝酸を含ま
なくてもよく、または含んでもよい。前者の場
合、酸化窒素類の抽出を開始する前に廃液へ硝酸
を添加することが必要である。例えばサルフエー
トパルプのような化学パルプを脱リグニンする目
的のため、脱リグニンに先立ちパルプを一酸化窒
素および／または二酸化窒素で前処理することが
最近提案されている。そのような前処理から得ら
れた廃液は本発明による酸化窒素類の製造に特に
適している。前記脱リグニンプロセスはアルカリ
および例えば過酸化物のような任意の追加薬品に
よつて実施される。特に良い脱リグニン結果は、
アルカリに加え、酸素ガスを使用した時に得られ
る。そのようなアルカリ脱リグニン段階から得ら
れる廃液も本発明に従つて使用することができ
る。以下の説明から理解されるように、前述の廃
液の混合物がしばしば実際に発生する。 記載したパルプ脱リグニン化プロセスにおいて
は、廃液は回収され、そしてパルプと通常向流に
接触する。廃液は進行するパルプ懸濁液からいく
つかの場所で排出されることができる。前処理に
おいては多量の硝酸および水素イオン（両者で硝
酸を構成する）が生成するが、有機物質の少量だ
けが溶解する。例えばサルフエートパルプを脱リ
グニンする時、溶解はしばしばパルプ重量の１％
未満である。本発明方法において酸化窒素類の高
生産を達成するためには、そのような前処理工程
から得た廃液のできるだけ大部分を使用すること
が重要である。 後のアルカリ段階において硝酸塩も少量生成す
る。加えて、この段階から廃液を回収する時、実
際には前処理工程からの硝酸塩のいくらかの持ち
込みもある。アルカリ段階からの有機廃液物質の
いくらか、例えば少なくとも30％が回収され、そ
して前処理段階からの廃液と混合され、そして本
発明に従つて酸化地租製造用出発原料として使用
される。有機廃液物質に含まれるのは特にリグニ
ンであり、それはニトロ基を含有する。他の含窒
素化合物もアルカリ段階から得られる廃液中に見
出される。経済的および環境保全上の理由のた
め、前述の脱リグニンプロセスを例えばサルフエ
ートパルプに適用する時は、蒸解廃液の回収を前
処理段階および後続のアルカリ段階からの廃液の
回収と連結することが有利である。不完全洗浄に
起因する持ち込みは、前処理工程へ蒸解廃液およ
びそれに含まれるリグニンの与えられた量の移行
を生ずる。持ち込みの程度を一定限界内に保つと
き、それは酸化窒素類の生産に積極的効果を有す
る。アルカリ段階からの廃液の少なくとも一部が
蒸解廃液の大部分を置換するために使用される時
は、アルカリ段階からの廃液も前処理工程へ持ち
込まれ、それにより前処理工程から得られる廃液
のリグニン含量を上昇するのに役立つ。 廃液の有機物質含量が１％未満のとき、該廃液
は好ましくは酸化窒素の製造に使用する前に濃縮
される。この濃縮は、酸化窒素類の非有意量のみ
が生成するような条件で実施される部分的蒸発に
よつて実施することができる。廃液を濃縮する他
の方法は、その中の水の凍結および膜の使用を含
む。 廃液が前述の方法に従つて外部プロセスによつ
て濃縮されるか否か、または他の方法が使用され
るか否かにかかわらず、前処理段階から得られた
廃液を該段階へ戻し、廃液を戻さない操作に比較
して、該段階における特に水素イオンおよび硝酸
イオンの濃度を高くすることが適当である。同様
に、後続のアルカリ段階から得られた廃液は該段
階へ戻すことが適当である。これはこの段階にお
けるリグニン含量の望ましい上昇に向かつて、そ
してまた供給したアルカリの効率的な使用に向か
つて貢献し、酸化窒素類製造の出発原料として使
用される廃液中のナトリウムイオン対リグニンの
有利な低下をもたらす、この廃液はアルカリ段階
から直接、または好ましくは液返還および持ち込
みによつて間接的に導入される。 窒素化合物を含有する廃液から酸化窒素類を製
造するための前に述べた自触作用プロセスは、以
下の方策または手段の少なくとも一つ、好ましく
は少なくとも二つを採用することによつて開始さ
れる。 廃液の加熱は、通常採用される簡単な、安価
な、そして容易に制御される方策である。廃液の
温度は、熱交換器中の間接加熱によつて、または
気体加熱媒体、例えば水蒸気の直接吹込みによつ
て、または廃液が例えばパツキング体の予熱され
たベツドを通過する再生原理によつて上げられ
る。 他の方策の一つは、強酸を廃液またはその一部
へ導入することである。この目的に特に適した酸
は硝酸である。硝酸は有機物質に関し特に純粋で
ある必要はなく、例えばニトロ化プロセスから得
られた廃酸を有利に使用し得る。硝酸と硫酸との
混合酸、および廃硫酸のような硫酸だけも使用す
ることができる。 使用される廃液は通常多量または少量のリグニ
ンを含有する。廃液中のリグニンの最適量を得る
ためには、リグニンを添加する必要があり得る。
リグニンは溶液またはスラリーまたは固体の形で
添加し得る。サルフエートリグニンは適当には粉
末形で、または好ましくはそのPH値を下げるため
酸と混合して蒸発黒液の形で添加される。 後で爆発の危険を伴う圧力の望まない上昇の危
険を同時に減少しながら、酸化窒素類の効率的生
産を達成する他の方策は、廃液を酸化窒素類、好
ましくは二酸化窒素と接触させることである。 以上記載した方策または手段の五つのすべて
は、自触作用プロセス中の化学反応を促進するの
に協力する。通常これら方策の少なくとも二つが
取られる。廃液を窒素酸化物と接触させる時、驚
くべき効果が得られることは特記する価値があ
る。すなわち、この方策は窒素酸化物の生成を大
いに促進する。前述した反応をさらに容易に制御
することができる。最後に述べた方策は本発明方
法を運転開始するときに特に重要である。運転開
始前には自然発生した酸化窒素が存在しないか
ら、それを購入するか、または自分でパルプ工場
の他の場所で製造することにより、酸化窒素を得
る必要がある。 ここで自触作用プロセスとは、生成した反応生
成物がプロセスの進行を促進するプロセスを意味
する。 運転開始時には、酸化窒素の与えられた量が反
応器中へ導入される。一旦触媒反応が進行または
開始されれば、酸化窒素がコンスタントに製造さ
れ、そして反応器からの酸化窒素の除去は生成し
た酸化窒素の量に関連して調節され、与えられた
濃度の酸化窒素がコンスタントに廃液と接触する
ようにされる。 上記説明から明らかであろうが、本発明方法の
目的は酸化窒素を製造することである。酸化窒素
または酸化窒素類とは、一酸化窒素NO、二酸化
窒素NO₂、およびそのポリマー形および二重分
子形を意味する。そのような分子の例はN₂O₄お
よびN₂O₃であり、その場合N₂O₄の１モルはNO₂
２モルに相当し、N₂O₃１モルはNO1モルとNO₂
１モルに相当する。酸化窒素類の総分圧とは、こ
れら原子価数の酸化窒素数の分圧の合計を意味す
る。リグノセルロース材料に関して不活性である
と考えられる亜酸化窒素N₂Ｏは含まれない。 上記説明から、多数のパラメータが多量の酸化
窒素類の生成を生ずる自触作用プロセスに影響す
ることがわかるであろう。他のパラメーターか
ら、そして系中に存在する水および有機物質（リ
グニン）の量とは無関係に最適の結果を与えるよ
うな、最適温度、水素イオン濃度、および硝酸塩
濃度は存在しない。種々の方策またはパラメータ
ーのもつと簡潔な考え方を以下に与える。 温度に関しては、実際に使用できる条件下室温
では酸化窒素の発生は得られない。容易に制御さ
れるプロセスは40〜50℃で得られるが、一条件
は、廃液が低PH、すなわち２よりかなり低い値を
持ち、硝酸塩含量が高いことである。鉱酸の添加
なしには必要な酸性度を得るのはしばしば困難で
ある。55〜65℃の温度ではもつと速い速度で酸化
窒素が生成し、この場合PHは例えば１以下でなけ
ればならない。特に有益な結果は75−95℃の温度
で実施した時に得られた。温度のそれ以上の上昇
は、特に比較的低い硝酸塩含量、例えば水Kg当た
り0.2〜0.4gモルのときにもつと速い反応をもた
らす。温度の上限は高温加熱媒体の入手性とそし
て装置のコーキングの危険に依存し、一般に180
℃である。この問題は温度を下げる時に減少す
る。好ましい160℃の温度上限において、通常セ
ルロースパルプ工場で入手可能な、該温度へ加熱
された水蒸気によつて間接的に加熱を実施し得
る。 温度上昇は処理期間中起こるのが特に適当であ
る。これは反応熱の結果だけで発生し得るが、場
合によつては所望の温度上昇を系へ熱を供給する
ことによつて得ることが必要な場合もある。 例えば0.5未満のPHに相当する、廃液中の高い
水素イオン濃度は、酸化窒素の効果的生産、すな
わち廃液の与えられた量から追い出される酸化窒
素の量に対して高度に有益である。さらに、高い
水素イオン濃度は比較的低い温度の使用を可能と
する。多数のタイプのリグニンについて、廃液の
PHが0.5未満のときは65〜100℃の温度範囲内で酸
化窒素の高生産が得られることがわかつた。遊離
硝酸の濃度は通常廃液Kg当たり1gモル以上であ
つてはならない。 廃液の高硝酸塩含量も酸化窒素の生産を促進す
る。硝酸塩含量は水Kg当たり0.2〜5gモルの範囲
がよい。適当な含量は水Kg当たり0.4〜4gモルで
あり、好ましい範囲は廃液中の水Kg当たり0.5〜
3gモルである。実際には、硝酸イオン濃度は廃
液中の水素イオン濃度よりも好ましくは高い。も
し廃液中に存在する硝酸塩の濃度が低すぎれば、
さらに硝酸塩を硝酸の形で添加することがでる。 以前に述べたように、酸化窒素は上に記載した
方策の協力作用によつて製造される。例えば、
種々のパラメーターの上に与えた値から選択がな
される。もし低い温度を最低水素イオン濃度すな
わち最高PH値および最低硝酸イオン濃度と組合わ
せれば、酸化窒素の生産は無視し得る。他方、こ
れらすべてのパラメーターの最高値を選択すれ
ば、酸化窒素は、プロセスを制御するのが困難に
なり、そして爆発的な反応パターンを生ずるほど
速く生成する。 酸化窒素の高生産を得るため、プロセスへ少量
の酸素を供給することがしばしば有利であること
がわかつた。しかしながら、例えば反応器内に存
在する廃液上部へ酸素ガス流の形で供給される酸
素は、廃液上部の気相中の酸化窒素の分圧に関す
る、後で述べる閾値を下まわるような量に達して
はならないことに注意することが重要である。他
の条件を一定に保つたテストにおいて、廃液上の
気相中の酸化窒素の前述の閾値を下まわるような
態様で速い酸素ガス流を反応器を通過させた場
合、酸化窒素の生成は少なくとも95％減ることが
いえる。 本発明の好ましい具体例によれば、自触作用プ
ロセスは、その中へ廃液が連続的または間歇的に
導入され、そしてそれから処理した廃液および発
生した酸化窒素がプロセス進行中除去される連続
操業反応器中で実施される。酸化窒素の除去率
は、気相中の酸化窒素の総分圧が後で与える限界
内であるように適当に選定される。水素イオン、
硝酸イオンおよび有機物質の種々の濃度を含有す
る液体のいくつかの分流を供給するのが好まし
い。この態様で操業する時、該分流を反応器の上
流の容器中で混合し、そして意図する温度へ加熱
する平行テストと比較して、自触作用プロセスが
促進され、そして酸化窒素の回収が増加すること
がわかつた。該分流の少なくとも一つは、全部ま
たは大部分、パルプを前処理工程へかけた後の前
に述べたアルカリ脱リグニン段階から得られた廃
液からなることができる。該分流の一つは有利に
は、該分流が反応器へ供給される液の残りの部分
よりも高い含量の水素イオンおよび好ましくは硝
酸イオンを持つように、鉱酸、例えば硝酸または
前に述べたパルプ前処理工程から得た廃液よりな
ることができる。この操作の結果、廃液中に自触
作用プロセスの局部的開始が発生し、そしてそれ
が次第に広がつて酸化窒素の効率的生産へと発展
する。 本発明に従い、酸化窒素を効率的な、そして同
時に制御可能な態様で製造するためには、酸化窒
素の総分圧は少なくとも0.02MPa（メガパスカ
ル）、適当には少なくとも0.05MPa、好ましくは
少なくとも0.08MPaに達しなければならない。こ
の分圧は大気圧以上に上昇することも許される
が、その場合は反応器は勿論大気圧以上で操業す
るように設計しなければならない。１未満の、適
当には0.6の、好ましくは0.3MPa未満の分圧がコ
スト、安全性、一酸化窒素および二酸化窒素の収
率に関して好ましい。気相と廃液とは互いに過剰
に長い時間接触させてはならない。さもなければ
酸化窒素の収率の減少をまねく。これは多分主と
して酸化窒素とリグニンとの反応のためである。
最適時間は処理段階中の他のパラメーターに依存
する。高温、例えば120℃では、ガスを急速に除
去することが重要である。 反応器から除去されるガス混合物に含まれる酸
化窒素中の一酸化窒素と二酸化窒素の分布は、反
応器へ酸素を供給するか否か、そして酸素を供給
した時はその供給の程度に依存し、後者の形が本
発明の好ましい具体例である。酸素ガスの低過剰
が使用される時は、除去される酸化窒素の90モル
％（窒素として計算して）が二酸化窒素であろ
う。このことは自触作用プロセスにとつて、そし
てまた多分自触作用プロセスの最中に起こるある
種の反応にとつて、さらに回収した二酸化窒素が
例えばアルカリ脱リグニン段階前にパルプを前処
理するために使用される時に有利である。 しかしながら、酸化窒素を発生させるために酸
素を供給する必要はない。これは反応器を真空に
し、窒素ガスを充填し、再び真空にしたテストに
よつて確かめられた。酸化窒素の発生は廃液温度
の高い上昇（90℃以上）によつて開始された。そ
のようなプロセスにおいては、生成した一酸化窒
素の量が生成した二酸化窒素の量を上廻る。一酸
化窒素は、公知の態様で消費場所において酸素で
酸化することにより二酸化窒素へ変換される。 自触媒作用プロセスは、該プロセスが断熱反応
器中で生起することを許容するとき温度の上昇を
もたらす発熱反応を伴う。液が酸化窒素を発生す
る反応を開始するように加熱される場合には、液
は酸化窒素の製造中の最高温度よりも数度、例え
ば少なくとも５℃低い温度へ加熱されなければな
らない。本発明の好ましい実施態様における温度
上昇は、反応器中に酸素が存在する時特に高い。
この点に関し、処理プロセスをリグニンのような
有機物質の与えられた湿式燃焼を得るような態様
で実施するのが適当である。温度上昇をもたらす
これら反応は、反応器へ導入された廃液からの酸
化窒素の発生を開始、または開始することに寄与
し得る。発熱および酸化窒素を含有する気相との
接触によつて生ずる温度上昇は、この場合処理の
効率へ寄与する。しかしながら、酸化窒素の製造
のための最適条件は、廃液の回収方法によつて実
質的に決まる、廃液の組成によつて主として決定
される。 プロセスの進行中おこる温度上昇は、熱が回収
できることを意味する。この点に関し、反応器チ
ヤンバーおよび／または廃液は冷却され、それに
よりプロセスは一層効果的に制御される。冷却手
段は爆発の危険をなくすためにも使用できる。 廃液中に存在する有機物質の量、そして特に廃
液中にはじめから存在する、または別に添加する
ことによる調節した結果のリグニンの量は、驚く
べきことに最適値があることがわかつた。この最
適値は、反応温度および廃液中の硝酸イオンおよ
び水素イオン含量のような他のパラメーターに、
そしてリグニンの性質、例えばそのもととなる木
材のタイプおよび使用した蒸解方法にある程度依
存する。通常、廃液中のリグニン対水の重量比
は、0.001〜1.0、適当には0.005〜0.80、好ましく
は0.02〜0.40の範囲にあるであろう。 酸化窒素および反応した廃液は反応器から排出
され、酸化窒素は使用のため回収される。この廃
液はパルプが例えば二酸化窒素および酸素と共に
供給される前処理工程において混合される。該廃
液はまた前記前処理工程に関連した洗浄作業にお
いて混合することができる。両方の場合におい
て、廃液の一部は新たに供給された廃液および硝
酸の補給の後に酸化窒素を製造するための自触作
用プロセスへ自動的に供給される。反応した廃液
の一部はプロセスへ直接返還することもできる。
クローズドプロセスにおいては、この廃液の一部
は燃焼プロセスへかけられるであろう。 利 益 本発明に従つて製造された酸化窒素は製造が安
価であり、そして酸化窒素の使用を必要とする任
意の用途に使用することができる。 これら酸化窒素類がパルプを例えば二酸化窒素
で前処理し、アルカリ脱リグニンする時に、特に
良好な全体としての経済的効果が得られる。この
経済的効果の改善は、前処理プロセスに使用され
る最も高価な薬品である二酸化窒素の大部分を本
発明方法によつて回収することができるという事
実に存する。窒素モル当たりで計算した硝酸の価
格が購入したまたは現場で製造した（アンモニア
から）三酸化二窒素（これが通常二酸化窒素の代
わりにパルプへ供給される）よりかなり低い時
は、必要とする全部の二酸化窒素を本発明方法に
よつて製造することが可能である。これは廃硝酸
が入手できる場合では特に魅力的である。 二酸化窒素および酸素によるパルプの前処理に
おいて硝酸の添加による酸化窒素の公知の節約方
法は、酸化窒素の大幅な節約が得られるような条
件ではパルプ中の炭水化物の広範囲の酸加水分解
を生ずる欠点を有する。本発明によつて製造した
酸化窒素を使用することにより、パルプの前処理
中存在する硝酸の濃度は、前処理プロセス中パル
プの炭水化物の解重合が大幅に減り、同時にプロ
セスの経済性と多くの場合低コストを維持するよ
うな低レベルに保つことができる。これは製造さ
れたパルプの品質の著しい改良をもたらす。 酸化窒素がアンモニアの燃焼によつて工場内で
製造される時は、硝酸が副生物として生成する。
この酸は本発明によつて廃液を酸性化するために
有利に使用することができ、そして酸化窒素類の
製造のための原料として役立つ。 外からの酸化窒素を供給する必要性が外部ソー
スからの購入によつて満たされるとき、輸送を必
要とする酸化窒素類の量が本発明の使用により減
少する。本発明方法は、すべての場合、種々の廃
液を処理するとき酸化窒素類の放出が低く保たれ
る事実に鑑み、環境保全の立場からプラスであ
る。 好ましい具体例 前に述べたように、酸化窒素は、好ましくは本
発明に従つて連続プロセスで製造される。廃液か
らの酸化窒素の生産に対する種々の方策の影響を
例証する目的で、多数のテストが実施された。こ
れらテストを以下に実施例の形で与える。しかし
ながら、研究室内では、酸化窒素の連続生産用装
置とつくるのは困難であるから、これらテストは
定量的測定を可能とする手段を備えたガラス製装
置内でバツチ式に実施された。 実施例 １ 廃液中のリグニン、硝酸および硝酸ナトリウム
の適当な割合を研究する目的でテストを行つた。 廃液は、二酸化窒素、酸素ガス、硝酸および硝
酸ナトリウムの存在下前処理したサルフエートパ
ルプから採取した。遊離硝酸濃度（PH3.5におい
て水酸化ナトリウムによる滴定により測定）は、
廃液Kg当たり0.7gモルであつた。総硝酸濃度は廃
液Kg当たり1.6gモルであつた。 リグニンは、黒液（すなわち、木材のサルフエ
ート蒸解からの液）と、二酸化窒素および酸素ガ
スによつて前処理した後酸素漂白したパルプから
得られた廃液との混合物から得た。リグニンは廃
液から酸性化によつて沈澱させた。リグニンはア
ルカリを含まないため、総硝酸塩と遊離硝酸との
間の比を変えることなく、リグニンの各種の量の
効果を研究することが可能であつた。沈澱したリ
グニンは乾燥含量94％を有していた。 テストは、直径３mmのガラス球50mlを入れた
300mlガラス反応器中で実施した。廃液15gを各
テストで仕込み、リグニンの量は以下の表１に従
つて変えた。廃液およびリグニンを導入した後、
反応容器を真空にし、そして次に所望温度より少
し高い温度へ加熱した水浴中で回転した。反応容
器中の所望温度へ達したとき、室温の酸素ガス50
mlをその中へ導入した。反応時間はこの時間から
計算した。 少量のガスサンプルを５、15および30分反応時
間後に採取し、二酸化窒素含量を測定した。得ら
れた結果を表１に示す。

【表】

【表】 テスト１は本発明に従つて実施しなかつたが、
しかし残りのテストと同じ量の硝酸および硝酸ナ
トリウムを含むがリグニンを欠く水溶液に関す
る。実際上酸化窒素が全く発生しないことが見ら
れるであろう。本発明に従つて実施したテストに
おいては、すなわちテストａ〜ｅにおいては、過
度に低い温度39℃が使用されたテストｅを除き、
二酸化窒素の有意量が発生した。最適の二酸化窒
素生成は、テストｃの廃液15gとリグニン5gとの
混合物について得られた。最適値は反応時間につ
いても存在することが見られるであろう。これら
テストでは、15分の反応時間が二酸化窒素の最高
生産を与えることが見られた。生成した一酸化窒
素と二酸化窒素の分布に関し、テストｂ、ｃおよ
びｄにおける一酸化窒素の量は１〜２容積％に達
することが判明した。残りのテストにおいては、
一酸化窒素の量は0.2容積％以下に達した。テス
トｃにおいて15分後気相中に回収された二酸化窒
素の量は、仕込んだ硝酸の量から計算して約70モ
ル％に達した。12分後には少し低い値が得られた
が、しかし30分への時間延長は回収量を大きく減
らした。 90℃の反応温度で、そしてリグニン仕込み量
0.5、1.0、４および8gにおいてテストを実施し
た。数分後気相は高度に赤色になることが観察さ
れた。５分より短い反応時間後、ガラス反応容器
中の主として酸化窒素類の過圧が高すぎてもれが
発生した。安全性理由のためそれ以上の温度では
テストは実施しなかつた。温度に関し、このテス
トから、処理段階における温度の上昇は酸化窒素
類が生成する速度の著しい上昇をもたらすとの結
論を引き出すことができる。これらテストはま
た、反応時間は比較的短く、そして比較的高い温
度では低いリグニン含量で十分であることを示
す。 実施例 ２ 最良の結果を与えた実施例１のテストｃを多数
のテストの基礎として使用した。前述した装置を
これらテストにも使用した。リグニン5gと廃液
15gとを混合した。温度は66℃とした。酸素ガス
を反応器中へ導入し、そしてガスのサンプルを15
分の反応時間後採取し、生成した二酸化窒素の量
を定量した。得られた結果を表２に示す。

【表】 種々のテスト間の比較を容易にするため、実施
例１に述べたテストｃを表２に含めた。 廃液中の硝酸量を一定にし、総硝酸塩量を増加
すると酸化窒素類の発生を大幅に促進することが
見られるであろう。このため、廃液中の総硝酸塩
濃度は遊離硝酸温度よりもかなり高いであろう。 硝酸および硝酸塩濃度両方の減少は、酸化窒素
類の極めて緩和な発生を生ずる。しかしながら、
そのような条件でも気相中の高い酸化窒素含量を
得ることが可能である。テストｈと類似なテスト
において温度を90℃へ上げた時、強烈なガスの発
生がおこり、気相の赤色化、大気圧以上の昇圧お
よびその後のガラス反応容器からのもれを生じ
た。 実施例 ３ 処理プロセスが進行するにつれ温度が次第に上
昇する本発明の具体例を真似する目的で、前記テ
ストに使用した同じ反応器中でテストｉを実施し
た。 温度を段階的に変え、そして生成した二酸化窒
素を酸素ガスの流れによつて除去した。実際で
は、酸素ガスの消費を減らし、または場合によつ
ては排除するため、吸引または過圧に基づく除去
も使用し得る。 廃液、リグニンの量および遊離硝酸と硝酸塩の
含量はテストｃに使用したものと同様であつた。
当初の温度は55℃であつた。酸化窒素類がコンス
タントに発生する連続反応容器内の条件を真似す
るため、二酸化窒素0.5gをリグニン100g毎に温度
が55℃に達した時点で供給した。その直後に大気
圧まで酸素ガスを供給した。10分後この温度へ予
熱した酸素ガスで５分間反応容器を掃気した。流
量は室温で測定して毎分100mlであつた。温度を
次に２分間で66℃へ上げ、そしてこの温度へ予熱
した酸素ガスを５分間同じ流速で反応容器を通過
させ、さらにこの温度で５分間保つた。次に温度
を３分間で85℃へ上げ、このレベルに10分間保つ
た。生成した酸化窒素類は、反応器から85℃の反
応期間の全部にわたつて毎分30mlの弱い酸素ガス
流で除去した。次に反応容器を冷却し、毎分100
mlの酸素ガス流を５分間反応容器を通つて吹き込
み、残りの酸化窒素類を追い出した。 酸化窒素類を追い出すために使用した酸素ガス
は、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を収容し
た洗浄びんを通過させた。発生した酸化窒素はこ
れによつて硝酸へ変換された。これは塩酸による
滴定により測定され、そのとき大量に発生する二
酸化炭素は沸とうによつて追い出された。PH＝５
を当量点として使用した。 このテストは、この場合一酸化窒素および二酸
化窒素の回収は、二酸化窒素とあわせて仕込んだ
硝酸のモル数のモル％として計算し、92％である
ことを示した。このテストは、処理期間中の温度
の上昇は二酸化窒素の高収率をもたらすことがで
きることを示す。生成した二酸化窒素は適当には
反応器から頻繁に取り出される。これは酸素ガス
が反応容器中へ導入され本発明の好ましい具体例
を実施する時に特に重要である。 種々のレベルにおいて10℃づつ温度を下げる同
様なテストが実施された。この場合収率は75％へ
減少し、そして反応時間を延長した時改善が見ら
れなかつた。この理由の一つは、ニトロリグニン
のような他の窒素化合物の生成が有利になるから
であるらしい。 耐酸鋼製の耐圧容器中で実施したテストは、例
えば120℃への温度の上昇は反応時間を短縮可能
とするばかりでなく、酸化窒素類の改良された収
率を生ずることを確認した。高い温度では、生成
した二酸化窒素を急速に除去することが特に重要
である。高い温度では、気相中の酸化窒素の分圧
は低い温度におけるよりも低いレベルに選定する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機物質を含有する廃液が生成するセルロー
   スパルプの生産と組合わせて酸化窒素類を製造す
   る方法であつて、該廃液の少なくとも一部を、硝
   酸の存在下において、 (a) 廃液の加熱および／または廃液からの水の蒸
   発 (b) 廃液中へ強酸の導入 (c) 廃液中へリグニンの導入 (d) 廃液と酸化窒素類との接触 よりなる処理方法の少なくとも一つによつて存在
   する窒素化合物が分解され、一酸化窒素および／
   または二酸化窒素を発生する自触作用が開始され
   るプロセスにかけ、そして生成した一酸化窒素お
   よび／または二酸化窒素を気体の形で廃液から分
   離回収することを特徴とする酸化窒素類の製造方
   法。 ２ 自触作用プロセスを40〜180℃の温度範囲内
   で、そして処理時間が増すにつれ上昇する温度で
   実施することを特徴とする第１項の方法。 ３ 自触作用プロセスの当初に、廃液のPH値を２
   以下とすることを特徴とする第１項または第２項
   の方法。 ４ 自触作用プロセスの当初に、廃液の硝酸塩含
   量を廃液中の水Kg当たり0.2〜5gモルに調節する
   ことを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか
   の方法。 ５ 蒸解廃液からのリグニン濃縮物および／また
   は蒸解廃液の形のリグニンを廃液へ添加するか、
   またはその成分の一部とすることを特徴とする第
   １項ないし第４項のいずれかの方法。 ６ 廃液中のリグニン対水の重量比は0.001〜1.0
   の範囲内のレベルとすることを特徴とする第１項
   ないし第５項のいずれかの方法。 ７ 自触作用プロセスを連続操業反応容器で実施
   し、それへ廃液を連続的または間歇的に導入し、
   そしてそれから処理した廃液と発生した一酸化窒
   素および二酸化窒素を、気相中の総酸化窒素分圧
   が少なくとも0.02MPaに達するような割合で除去
   することを特徴とする第１項ないし第６項のいず
   れかの方法。 ８ 反応容器中で相互に異なる温度および／また
   は水素イオン、硝酸イオンおよび有機物質含量を
   有する液体の二つ以上の分流を混合することを特
   徴とする第７項の方法。 ９ 酸素を処理プロセスへ供給することを特徴と
   する第１項ないし第８項のいずれかの方法。 １０ 廃液は二酸化窒素および酸素ガスの存在下
   におけるリグノセルロースパルプの前処理および
   その後の酸素ガス漂白から得られ、そして回収し
   た酸化窒素類を新たに供給されたセルロースパル
   プを処理するための該前処理段階へ返還すること
   を特徴とする第１項ないし第９項のいずれかの方
   法。