JPH0456773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の技術分野〕 本発明は湿式法燐酸から不純物を除去する方法
に関する。特に本発明は湿式法燐酸からアルミニ
ウム、マグネシウム、鉄及び他の陽イオン不純物
を沈殿させる方法に関する。 〔従来の技術〕 湿式法燐酸はリン鉱岩を硫酸と反応させること
によつて作られる。リン鉱岩は主としてフルオリ
ン灰石からなるが、大量の汚染物質が常に存在し
ている。これらには比較的少量の微量不純物と共
に鉄、アルミニウム及びマグネシウムの如き金属
有価物及びシリカが含まれる。硫酸との反応中石
膏は沈殿し、ろ過により除去される。石膏をろ過
した後、多くの可溶化した不純物が酸中に残つて
いる。リン鉱岩の品質は品質の比較的よい鉱石が
採掘されるに従つて低下しているので、採掘され
たリン鉱岩から得られる湿式法酸中の不純物濃度
が一貫して増大しつつある。 湿式法燐酸中に不純物が存在することは燐酸ア
ンモニウム肥料を製造する人達にとつていろいろ
な問題を与える。一つの問題は不純物が存在する
と肥料成分の窒素及びP₂O₅含有量を低下し、そ
のため品質が低下することである。又不純物は保
存中燐酸から沈殿して沈降し、貯蔵タンク及び他
の装置中にスライムの蓄積をもたらし、再処理や
装置洗浄コスト、貯蔵容量の実質的な減少、液体
肥料適用装置の詰まり、特に肥料が適用される時
に通るスプレーノズルの穴の目詰まり、植物には
利用できない形（即ち、クエン酸塩不溶性形）
に、燐酸塩と結合した沈殿物の形成をもたらす。 湿式法酸から不純物を除去することは望ましい
ので、多くの異なつた不純物除去法が開発されて
きている。そのような一つの方法は溶剤抽出法
で、それを変形した多くの方法が存在する。溶剤
抽出法には、有機抽出剤を用いて湿式法燐酸から
燐酸又は不純物を抽出し、他の成分を溶液中に残
すことが含まれている。溶剤抽出法の大きな欠点
は、大きな資本と操作コストがかかり、有機溶剤
を取り扱わなければならないことである。 他の型の不純物除去法は湿式法燐酸の濃縮／清
澄化である。この方法の第一工程では湿式法酸を
約54％のP₂O₅まで濃縮し、不純物の幾らかを沈
殿させることである。しかしこの方法には幾つか
の主な欠点があり、即ち大きなエネルギー消費、
低品質のリン鉱岩から酸を濃縮するのが困難であ
ること、清澄化装置のコストが高いこと及び不純
物濃度を許容できる低い水準に減少させることが
できないこと等の欠点がある。 湿式法酸から金属不純物を除去する他の一般的
な方法には湿式法酸のアンモニア化が含まれる。
リン鉱岩中に通常見出だされる金属不純物にはマ
グネシウム、アルミニウム、鉄その他を含む無機
物が含まれる。 米国特許第4136199号には湿式法燐酸プラント
からの排水池の水を石灰又は石灰石で処理し、フ
ツ化カルシウムに富むスラツジを得ることにより
湿式法燐酸から金属イオン不純物を除去する方法
が記載されており、その場合湿式法酸に添加した
時、フツ素及びマグネシウム及びアルミニウムの
如き金属イオンを含む固形物の沈殿が惹き起こさ
れる。 米国特許第4500502号にはマグネシウム、アル
ミニウム、及びフツ素不純物を含む湿式法燐酸
を、アンモニアを含めたアンモニウムイオンと反
応させ、マグネシウム、アルミニウム及びフツ素
を含む金属錯塩、を沈殿させることにより精製さ
れたアンモニア化燐酸組成物を製造する方法が記
載されている。残念ながらその金属錯塩は有用な
燐酸塩をも含み、それが失われる。 米国特許第4299840号には湿式法燐酸からマグ
ネシウム及びアルミニウム不純物を除去する方法
が記載されている。そこに記載された方法は、湿
式法酸と反応してマグネシウム、アルミニウム及
びフツ素を含む結晶化合物（MgAl₂F₆）を沈殿
させるアルミニウムイオン供与化合物（みようば
んの如きもの）及びフツ化物イオン供与化合物
（フツ酸の如きもの）を添加することにより、
Al／Mgモル比を1.1〜2.0の範囲以内、Ｆ／Al比
を3.5〜７の範囲内に維持している。 米国特許第4493820号には典型的な濃縮／清澄
化法が記載されている。 米国特許第4435372号には第二鉄触媒の存在下
で排ガス洗浄器溶液を加水分解し、再循環するこ
とにより、湿式法燐酸からアルミニウム、マグネ
シウム及びフツ化物イオン不純物を除去すること
が記載されている。 米国特許第4325327号には1.5〜2.5及び４〜５
のPH範囲で固形物を沈殿させることを含む二段階
のアンモニア化法が記載されている。それら固形
物はろ過することができ、従つて容易に燐酸一ア
ンモニウム溶液から分離される。 〔本発明の要約〕 従つて本発明の重要な目的は、湿式法燐酸中に
存在するアルミニウム、マグネシウム及び鉄の如
き特に金属陽イオン不純物である不純物を同時に
高いP₂O₅濃度を維持しながら沈殿させることに
より、実質的に除去することができる方法を与え
ることである。 本発明の他の重要な目的は固形物沈殿の問題を
起こすことなく、長い期間にわたつて貯蔵するこ
とができるアンモニア化液体燐酸塩肥料を与える
ことである。 本発明のこれら及び他の重要な目的は、約17〜
54％の範囲以内のP₂O₅濃度を有する湿式法燐酸
を部分的にアンモニア化し、その酸をフツ化物イ
オン供与化合物と反応させて前記不純物を含む化
合物を沈殿させ、それによつて不純物含有量の減
少した部分的にアンニモア化された燐酸を生じさ
せることからなる、湿式法燐酸からアルミニウ
ム、マグネシウム、鉄及びその他の不純物を除去
する方法によつて達成される。本発明に関連して
沈殿される不純物含有化合物には（）アルミニ
ウム及びマグネシウム−含有ラルストナイト、及
び（）フルオ珪酸アンモニウム或はフルオ珪酸
マグネシウムが含まれ、それら沈殿した化合物は
酸から容易に分離することができる。精製された
酸は燐酸一アンモニウム又は二アンモニウムを製
造するための優れた供給物となつている。 以下の記載のために本発明の特に好ましい具体
例を選択するが、本発明の範囲を離れることなく
本発明の種々の修正及び変更を行なえることは当
業者には解るであろう。 〔詳細な記載〕 本発明の方法は約17〜54％のP₂O₅濃度を有す
る湿式法燐酸からラルストナイト及びフルオ珪酸
塩の沈殿物を形成させることによりアルミニウ
ム、マグネシウム、鉄及び他の不純物を除去する
のに有効である。通常その燐酸は約17〜45％の
P₂O₅の濃度をもつであろう。簡単に述べると本
発明は（）湿式法酸を部分的にアンモニア化
し、そして（）フツ化物イオン供与化合物を添
加することからなる組み合わせ処理からなる。 本発明の方法は、湿式法燐酸がアンモニア化さ
れ、そして粒状化されて燐酸一アンモニウム又は
二アンモニウムを生じさせる方法に関連して特に
有用である。典型的にはアンモニア化された燐酸
塩肥料を製造する時、約40〜55％のP₂O₅の含有
量を有する湿式法燐酸と洗浄液（同じく湿式法燐
酸流）との混合物を前記中和器中でアンモニアと
反応させ、約1.35〜1.55のＮ／Ｐモル比を有する
スラリーを形成させる。次にそのスラリーを更に
円筒粒状化器でアンモニア化し、粒状燐酸二アン
モニウムを生じさせる。粒状化器及び前中和器か
らでるアンモニア蒸気を洗浄するのに薄い湿式法
燐酸（約18〜30％P₂O₅）を用いた場合、洗浄液
が生成する。洗浄液のＮ／Ｐモル比は屡々約0.3
〜約1.6の範囲にあり、典型的には約0.4である。 本発明の一具体例によれば、遊離のフツ化物イ
オンを遊離することができる可溶性フツ化物イオ
ン供与化合物、例えばフツ化アンモニウム、を洗
浄液へ添加する。その洗浄液は部分的にアンモニ
ア化された湿式法燐酸流を構成する。フツ化アン
モニウムは洗浄液の全重量に基づき約3.0重量％、
好ましくは約1.5重量％までの量で添加されるべ
きである。もし他のフツ化物イオン供与化合物が
用いられるならばフツ化物はＦとして約1.5重量
％までの量で添加されるべきである。もし必要な
らば付加的アンモニアを洗浄液に添加し、Ｎ／Ｐ
モル比を少なくとも約0.2へ増大してもよい。 ラルストナイトの沈殿を助けるラルストナイト
の種子結晶をこの時点で添加してもよい。 次にこの混合物を沈降タンクに送り、そこで混
合物を好ましくは約８時間までの間沈降させる。
これによりフルオ珪酸塩結晶と同様ラルストナイ
ト結晶が形成され、タンクの底に沈降する。次に
混合物をろ過装置、遠心分離器、傾瀉器等を含む
既知の分離装置の任意の数の装置へ送り、沈殿し
たラルストナイト及びフルオ珪酸塩を精製された
酸から分離することができる。精製された酸を次
に燐酸二アンモニウム又は燐酸一アンモニウムを
製造するために用いることができる。 フツ化物イオン供与化合物の例として、溶液に
した時、フツ化物イオンを遊離して与えることが
できるどんな化合物でも挙げることができる。例
えば、NH₄Ｆ，HF，NaF，及びNaHF₂，NH₄
HF₂、及びKFは全てフツ化物イオン供与化合物
として用いることができる。これらの中でフツ化
アンモニウム及びフツ酸が好ましい。何故ならこ
れらの化合物は湿式法酸に望ましくない金属イオ
ン不純物（ナトリウム及びカリウム等如きもの）
を与えることがないからである。フルオ珪酸及び
フルオ珪酸塩の如き化合物は本発明では用いるこ
とはできない。何故ならこれらの化合物は溶液に
した時、自由に解離しないからである。 湿式法酸は含水アンモニウムを湿式法酸に添加
するか或はアンモニアガスを吹き込む（Sparge）
ことを含めた多くのやり方でアンモニア化するこ
とができる。酸に添加されるアンモニアの量は約
0.2〜1.0の範囲のＮ／Ｐモル比を与えるように計
算されているのが好ましい。フツ化物イオン供与
化合物が窒素を含んでいる場合には（フツ化アン
モニウムの如き）、Ｎ／Ｐモル比は部分的アンモ
ニア化及びフツ化物イオン供与化合物の添加後こ
の範囲内にあるべきである。Ｎ／Ｐモル比は約
0.2〜0.3の範囲内にあるのが好ましい。 フツ化アンモニウムを用いた時、湿式法酸に添
加される量は、酸の全重量に基づき約3.0重量％
まで、好ましくは約1.5重量％までの濃度であつ
てよい。もし他のフツ化物イオン供与化合物が用
いられた場合は、添加された全フツ化物はフツ化
物として約1.5重量％までの量であるべきである。
湿式法酸に添加されたフツ化物イオン供与化合物
の量は酸中のマグネシウム及びアルミニウム不純
物の濃度に基づいて決定されるべきである。例え
ば酸が非常に低いマグネシウム、アルミニウム不
純物含有量を有する場合には、ほんのわずかな量
のフツ化物イオン供与化合物を添加すればよい。 湿式法燐酸のアンモニア化の最終生成物は、典
型的には燐酸アンモニウム肥料である。肥料は典
型的にはそれらの窒素、燐及びカリウム含有量に
基づいて等級が付けられている。燐酸のアンモニ
ア化はＮ，Ｐ等級の肥料を生ずる。従つてフツ化
物イオン供与化合物としてフツ化アンモニウムを
使用する時は、それは肥料生成物の全窒素含有量
に寄与するという観点から好ましい。 本発明の方法では、三種類の別々の化合物が沈
殿することがある。第一は一般式： （NH₄）AlMgFy−ｚ（OH）ｚ・xH₂Ｏ （式中ｙは典型的には６に等しく、ｚは典型的
には１に等しく、ｘは典型的に０〜１に等しい）
を有する氷晶石の部類に入る種類の化合物である
ラルストナイトである。 本発明の方法によつて沈殿させる第二の種類の
化合物は、一般式： （Ｍ）qSiF₆ （式中Ｍはアンモニウム、マグネシウム、カル
シウム等の如き陽イオンであり、ｑは１又は２で
ある） を有するフルオ珪酸塩からなる。 沈殿物の第三の種類の物は一般式： （Fe，Al）₃（Ｋ，NH₄）H₈（PO₄）₆・6H₂Ｏを
有するアルミニウム及び鉄を含有する化合物であ
る。 この第三の種類の沈殿物は酸から鉄不純物を除
去する観点から望ましいが、燐酸塩分が幾らか失
われる点からは望ましくない。残念ながら、当分
野では幾らかの燐酸塩分を沈殿させることなく鉄
を沈殿させる何らかの手段を考え出さなければな
らない。しかし本発明の方法は、鉄不純物の除去
と同様にマグネシウム及びアルミニウムの不純物
を除去する場合に燐酸塩分を失う傾向がある従来
の方法よりも、沈殿される燐酸塩分は遥かに少な
い。 本発明の利点は次に記載する実施例から一層明
らかになるであろう。 実施例 １〜４ 実施例１〜４では、450ｇの27％の酸をテフロ
ン攪拌棒を備えたテフロン被覆ステンレス鋼製ビ
ーカー中に入れた。テフロン被覆温度計のための
穴を有する緩くはまるプレキシグラス
（Plexigias）蓋をビーカーの上に置いた。そのビ
ーカーにはガス吹き込み器も取り付けてあつた
（その吹き込み器は一方の端近くに16〜20個の1.5
インチ長さのカミソリ刃切り込みをもつテフロン
管から作られており、固体テフロンで塞がれてい
た）。ビーカーの内容物をコーニング（Corning）
PC−351熱板攪拌器上で激しく攪拌しながら75℃
へ加熱し、その次に表１に示した量のNH₄Ｆを
迅速に各試料へ添加した。ビーカーを85℃へ加熱
し、アンモニアを22分間にわたつて吹き込んだ。
次にスラリー75℃でゆつくり攪拌しながらエージ
ングにかけ、その加熱から外し、その粘度をトー
マス（Thomas）粘度計で75℃で測定した。スラ
リーを40分間600＋ｇで遠心分離にかけた。上澄
み液を集め、秤量し、固形物をアセトンで洗浄
し、遠心分離に二回かけ、次に再びアセトンで洗
い、ろ過しそして乾燥した。４つの試料の化学分
析を表１に示す。

【表】 SO₄含有量は未処理酸については1.6％であり、
実施例１及び２に対しては、1.7％であり実施例
３及び４では1.8％であつた。実施例２の酸に実
施例１から回収した固形物0.6677ｇを種子とし
て、フツ化アンモニウムを添加する前に入れた。
実施例３のアンモニア化及びフツ化物添加量は実
施例２の場合と同様であつたが、エージング時間
を４時間に増大し、実施例１で回収した固形物
1.02ｇを種子として用いた。実施例４は実施例３
と同様であつたが、アンモニア化によつて達成さ
れたＮ／Ｐモル比は0.3〜0.5に増大した。 実施例１で収集された固形物についてのＸ線回
析分析ではかなりの量のラルストナイト、Fe₃
（Ｋ，NH₄）H₈（PO₄）₆・6H₂Ｏ、フルオ珪酸アン
モニウム及びフルオ珪酸カリウムを示していた。 エージング時間を１時間から４時間に増大する
と、液相の酸の最終マグネシウム及びアルミニウ
ム含有量を50％以上。そして最終鉄含有量を85％
減少させる。４時間のエージング時間でＮ／Ｐモ
ル比を0.5に増大すると、マグネシウムとアルミ
ニウムの含有量を僅かに増大するが、鉄含有量は
更に2/3だけ減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約17〜54％のP₂O₅含有量を有する湿式法燐
   酸からアルミニウム、マグネシウム及び鉄不純物
   を除去する方法において、燐酸を部分的にアンモ
   ニア化し、フツ化物イオン供与化合物を前記酸に
   添加して、沈殿物を形成し、前記酸から沈殿物を
   分離し、そして不純物含有量が減少した部分的に
   アンモニア化した湿式法燐酸を回収する各工程を
   含む燐酸から不純物を除去する方法。 ２ 燐酸が約17〜54％のP₂O₅濃度を有し、フル
   オ珪酸塩、アルミニウム−、マグネシウム−、及
   びフツ素−含有ラルストナイト及び鉄−、カリウ
   ム−、及びアンモニウム−燐酸塩が形成される特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ フツ化物イオン供与化合物がHFを含む特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ フツ化物イオン供与化合物がフツ化アンモニ
   ウム、重フツ化アンモニウム及びそれらの両方か
   らなる群から選択される特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５ ラルストナイトがNH₄MgAlF₆・H₂Ｏを含
   む特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 沈殿したフルオ珪酸塩がフルオ珪酸アンモニ
   ウムを含む特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ 沈殿したフルオ珪酸塩がフルオ珪酸マグネシ
   ウムを含む特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ８ フツ化物イオン供与化合物がフツ化ナトリウ
   ム、重フツ化ナトリウム及びそれらの混合物から
   なる群から選択される特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ９ フツ化物イオン供与化合物がフツ化カリウ
   ム、重フツ化カリウム及びそれらの混合物からな
   る群から選択される特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １０ アンモニア化燐酸が0.2〜1.0の範囲のＮ／
   Ｐモル比を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １１ アンモニア化燐酸が好ましくは0.2〜0.3の
   範囲以内のＮ／Ｐモル比を有する特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法。 １２ 添加されるフツ化物イオンが酸の全重量に
   基づいて約3.0重量％までの量である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １３ 添加されるフツ化物イオンの量が約1.5重
   量％までである特許請求の範囲第１２項に記載の
   方法。 １４ 鉄燐酸塩沈殿物がFe₃（Ｋ，NH₄）H₈
   （PO₄）₆・6H₂Ｏの式を有する化合物からなる特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 １５ 添加されたフツ化物イオン供与化合物を含
   むアンモニア化燐酸を沈降させる付加的工程を含
   む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６ 沈降が約８時間まで行われる特許請求の範
   囲第１５項に記載の方法。 １７ アンモニア化工程が湿式法燐酸中にアンモ
   ニアガスを吹き込むことからなる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １８ アンモニア化工程が湿式法燐酸へ含水アン
   モニアを添加することからなる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １９ 約17〜54％のP₂O₅含有量を有する湿式法
   燐酸からアルミニウム、マグネシウム及び鉄不純
   物を除去する方法において、燐酸を部分的にアン
   モニア化し、0.2〜1.0の範囲のＮ／Ｐ比をもつ燐
   酸を生ぜしめ、HF、フツ化アンモニウム、重フ
   ツ化アンモニウム、フツ化アンモニウムと重フツ
   化アンモニウムとの混合物、フツ化ナトリウム、
   重フツ化ナトリウム、フツ化ナトリウムと重フツ
   化ナトリウムとの混合物、フツ化カリウム、重フ
   ツ化カリウム、及びフツ化カリウムと重フツ化カ
   リウムとの混合物からなる群から選ばれるフツ化
   物イオン供与化合物を前記アンモニア化した酸に
   添加して、沈殿物を形成し、前記アンモニア化し
   た酸から沈殿物を分離し、そして不純物含有量が
   減少した部分的にアンモニア化した湿式法燐酸を
   回収する各工程を含む燐酸から不純物を除去する
   方法。 ２０ 約17〜54％のP₂O₅含有量を有する湿式法
   燐酸からアルミニウム、マグネシウム及び鉄不純
   物を除去する方法において、アンモニアガスを吹
   き込むか含水アンモニアを添加するかの方法によ
   り燐酸を部分的にアンモニア化し0.2〜1.0の範囲
   のＮ／Ｐ比をもつ燐酸を生ぜしめ、HF、フツ化
   アンモニウム、重フツ化アンモニウム、フツ化ア
   ンモニウムと重フツ化アンモニウムとの混合物、
   フツ化ナトリウム、重フツ化ナトリウム、フツ化
   ナトリウムと重フツ化ナトリウムとの混合物、フ
   ツ化カリウム、重フツ化カリウム、及びフツ化カ
   リウムと重フツ化カリウムとの混合物からなる群
   から選ばれるフツ化物イオン供与化合物を、全重
   量の約3.0重量％までの量で前記アンモニア化し
   た酸に添加して、沈殿物を形成し、前記アンモニ
   ア化した酸から沈殿物を分離し、そして不純物含
   有量が減少した部分的にアンモニア化した湿式法
   燐酸を回収する各工程を含む燐酸から不純物を除
   去する方法。