JPH0456775B2 - - Google Patents
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- JPH0456775B2 JPH0456775B2 JP61205632A JP20563286A JPH0456775B2 JP H0456775 B2 JPH0456775 B2 JP H0456775B2 JP 61205632 A JP61205632 A JP 61205632A JP 20563286 A JP20563286 A JP 20563286A JP H0456775 B2 JPH0456775 B2 JP H0456775B2
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- silica
- silica sol
- particle size
- silica particles
- particles
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Description
発明の技術分野
本発明は、シリカゾルの製造方法に関し、さら
に詳しくは、ビルドアツプ法による、粒度分布が
均一であつて、しかも真球状の形状を有する大粒
径のシリカ粒子を含むシリカゾルの製造方法に関
する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
シリカゾルは、従来、プラスチツク混和剤ある
いは各種バインダーとして、さらにはプラスチツ
クなどの透明基材へのコート剤などとしての用途
が期待されている。
ところで、アルカリ性の低分子量シリカゾルを
シード（核）とし、これに酸性ケイ酸液を添加し
て、シリカ粒子を成長させて所定粒径のシリカ粒
子を含むシリカゾルを得る、いわゆるビルドアツ
プ法によるシリカゾルの製造方法はよく知られて
おり、既に各種の方法が提案されている。
たとえば、米国特許第3440174号明細書あるい
は同第3538015号明細書には、粒子径10ｍμ以上
のシリカ粒子を含むアルカリ性シリカゾルに、酸
性シリカゾルを添加して45〜100ｍμあるいはそ
れ以上の粒子径を有するシリカ粒子を含むシリカ
ゾルの製造方法が開示されている。また、特公昭
46−20137号公報には、500Å以上の粒子径を有す
るシリカ粒子が分散したアルカリ金属ケイ酸塩水
溶液に、酸性の水性コロイド溶液を添加して、大
粒径のシリカ粒子が分散されてなるシリカゾルの
製造方法が開示されている。
ところが上記のようナシリカゾルの製造方法で
は、酸性シリカゾルの添加速度をシリカ粒子の成
長に合せて変化されなければならなかつたり、あ
るいは酸性シリカゾルを添加する過程で同時に水
を連続的に蒸発させながらシリカ粒子の成長を行
なわせなければならなかつたりするため、ビルド
アツプ操作が複雑になつたり、あるいは反応液中
に存在するシリカ粒子の凝集が起りやすく、シー
ドである核粒子に酸性ケイ酸液中のシリカを均一
に沈着させて、均一な粒径を有する真球状粒子が
分散媒中に分散されてなるシリカゾルを得ること
が困難であるという問題点があつた。しかもこれ
らの方法では、500ｍμを越えるような大きな平
均粒子径を有し、しかも粒度分布が均一であつ
て、その上真球状の形状を有するシリカ粒子が分
散されてなるシリカゾルを得ることは難しかつ
た。
また、特開昭60−251119号明細書には、アルカ
リ性金属ケイ酸塩水溶液に酸性ケイ酸液を添加し
て40〜120ｍμのシリカ粒子が分散媒中に分散さ
れてなるシリカゾルを調製した後、これに酸を添
加して熟成することにより、シリカゾルを製造す
る方法が開示されている。ところがこの方法で
は、酸による熟成工程が必要となるなど工程が複
雑であるという問題点があつた。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、粒度分布が
均一であり、その上真球に近いような形状を有す
る大粒径のシリカ粒子が分散媒中に分散されたシ
リカゾルの製造方法を提供することを目的として
いる。
発明の概要
本発明に係る大粒径のシリカ粒子を含むシリカ
ゾルの製造方法は、以下の工程(a)および工程(b)か
らなつている。
(a) 比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子が分
散媒中に分散されてなるシリカゾルと、ケイ酸
アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液
とを混合して、混合液の全SiO2／M2Ｏ（Ｍはア
ルカリ金属）のモル比を10〜70に調整してシー
ド液を調製する工程、
(b) このシード液を70℃以上に保持しながら、酸
性ケイ酸液を下記の速度式を満足するような添
加速度で添加して、小さな粒子径を有するシリ
カ粒子の粒子径を成長させるビルドアツプ工程
logW≦−3.5×10-3Ｄ＋0.7
Ｗ：酸性ケイ酸液の添加速度
［酸性ケイ酸液SiO2ｇ数／時・シード
液中の初期シリカゾルSiO2ｇ］
Ｄ：シード液中の酸性ケイ酸液を添加する前の
シリカ粒子の平均粒径（ｍμ）。
本発明に係る大粒径のシリカ粒子を含むシリカ
ゾルの製造方法は、(a)特定の条件でシード液を調
製する工程と、(b)このシード液に酸性ケイ酸液を
特定の添加速度で添加して、シード液中のシリカ
粒子の粒子径を成長させる工程とからなつている
ので、シード液中のシリカ粒子を、大きな平均粒
子径を有し、しかも粒度分布が均一であり、その
上真球に近いような形状を有するシリカ粒子とす
ることができ、したがつて大きな平均粒子径を有
し、しかも粒度分布が均一であり、その上真球に
近いような形状を有するシリカ粒子が分散媒中に
分散されてなるシリカゾルを得ることができる。
発明の具体的説明
以下本発明に係る粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルの製造方法について具体的に
説明する。
本発明に係るシリカソルの製造方法は、(a)特定
の条件でシード液を調製する工程と、(b)このシー
ド液に酸性ケイ酸液を特定の添加速度で添加し
て、シード液中のシリカ粒子を成長させる工程と
からなつているが、以下に、工程(a)および工程(b)
について説明する。
(a) シード液の調製
本発明で用いられるシード液は、（）比較的
小さな粒子径を有するシリカ粒子が分散媒中に分
散されてなるシリカゾルと、（）ケイ酸アルカ
リ水溶液またはアルカリ水溶液あるいはこの両者
とを混合して、混合液の全SiO2／M2Ｏ（Ｍはアル
カリ金属）のモル比を10〜70好ましくは12〜60に
調整することによつて得られる。
ここで「比較的小さな」粒子径を有するシリカ
粒子とは、原料となるシリカ粒子の粒子径が、後
述するビルドアツプ工程を経て得られるシリカ粒
子の粒子径と比較して小さいという意味で用いら
れており、この比較的小さな粒子径を有するシリ
カ粒子は後の工程であるビルドアツプ工程によつ
てその粒子径が成長せしめられ、大きな粒子径を
有するシリカ粒子とされる。この比較的小さな粒
子径を有するシリカ粒子としては、本発明では、
約20ｍμ以上の粒径のものが用いられる。したが
つて、たとえば20ｍμの平均粒子径を有するシリ
カ粒子を、後述するビルドアツプ工程により、50
ｍμの平均粒子径を有するシリカ粒子とする場合
には、20ｍμの平均粒子径を有するシリカ粒子が
「比較的小さな粒子径を有する」シリカ粒子とな
るが、次にこのようにして得られた50ｍμの平均
粒子径を有するシリカ粒子を、後述するビルドア
ツプ工程によつて70ｍμの平均粒子径を有するシ
リカ粒子とする場合には、50ｍμの平均粒子径を
有するシリカ粒子が「比較的小さな粒子径を有す
る」シリカ粒子となる。
このような比較的小さな粒子径を有するシリカ
粒子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルは、
本出願人が昭和61年８月13日に特許出願した「シ
リカゾルの製造方法」に記載された方法に従つて
得られたものであることが好ましいが、従来公知
の方法で得られたシリカゾルを用い得ることもも
ちろんできる。
この「シリカゾルの製造方法」に記載された方
法では、下記のような工程(イ)および工程(ロ)により
シリカゾルが得られる。
(イ) ケイ酸アルカリ水溶液および／またはアルカ
リ水溶液と、酸性ケイ酸液とを混合し、混合液
のSiO2／M2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル比を
2.8〜10に調整したのち、60℃以上の温度で熟
成して、シード液を調製する工程、
(ロ) 上記のようにして得られたシード液を60℃以
上に保持しながら、酸性ケイ酸液を下記の速度
式以下の速度で添加する工程、
log ｙ≦2.3−3.6log ｘ
ｙ：添加速度［添加酸性ケイ酸液SiO2ｇ数／
分・シード液中の酸性ケイ酸液
SiO2ｇ数］
ｘ：シード液の全SiO2／M2モル比。
本発明では、粒度分布が均一であり、しかも真
球に近いような形状を有する大粒径のシリカ粒子
が含まれたシリカゾルを得るには、シード液を調
製する際に用いられる比較的小さな粒子径を有す
るシリカ粒子も、また、できるだけ均一な粒子径
を有していることが好ましい。この意味で、上記
のような本出願人により昭和61年８月３日に特許
出願された「シリカゾルの製造方法」に記載され
た方法により得られたシリカゾルが好ましく用い
られる。
なお、本発明に係る方法で得られるシリカゾル
をシード液の原料として用いることもできる。こ
の方法では、たとえば20ｍμ前後の粒子径を有す
るシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリカ
ゾルを出発原料として用いて本発明の方法で50ｍ
μ程度の粒子径を有するシリカ粒子が分散媒中に
分散されてなるシリカゾルを得た後、次いでこれ
を原料として、さらに粒径の大きいシリカゾルを
得るというように順次くり返して大粒径のシリカ
粒子が分散されたシリカゾルを得ることができ
る。
また、全SiO2／M2Ｏのモル比が10〜70の範囲
に調整された後のシード液中の全SiO2濃度は、
10重量％以下、好ましくは0.5〜7.0重量％の範囲
であることが望ましい。全SiO2濃度が0.5重量％
未満であると、最終的に得られるシリカゾル中の
SiO2濃度がうすくなり、濃縮操作などに多大の
エネルギーを必要とするので好ましくない。一
方、10重量％を越えると、シリカ粒子の凝集が起
こりやすくなり、均一な粒子の生成が困難になる
ため好ましくない。
シード液の全SiO2／M2Ｏのモル比はまた、最
終的に得られるシリカゾルの品質に大きな影響を
及ぼす因子である。SiO2／M2Ｏモル比が10未満
であると、シード液中のシード粒子同士が凝集し
たり、粒子が成長の途中で凝集したりして、いわ
ゆるダルマ状の粒子が生成するなどして、得られ
るシリカ粒子の粒度分布がブロードになつたり、
あるいは真球状でない粒子が得られたりするため
好ましくない。
また、このモル比が70を越えると、ビルドアツ
プ工程中に新たなシードが発生し、得られるシリ
カ粒子の粒度分布がブロードとなるため好ましく
ない。
このようにして調製されたシード液は、直ちに
次のビルドアツプ工程で用いられるが、場合によ
つては、調製されたシード液を60℃以上の温度で
加熱熟成した後に、ビルドアツプ工程に用いるこ
ともできる。
(b) ビルドアツプ工程
上記のようにして調製されたシード液を70℃以
上の温度に保ちながら、このシード液に、酸性ケ
イ酸液を徐々に添加して、シリカ粒子を成長させ
る。添加する酸性ケイ酸液は、ケイ酸アルカリ水
溶液を陽イオン交換樹脂で処理することによつて
アルカリを除去するなど常法に従つて容易に得る
ことができる、ケイ酸の低重合物の溶液である。
この酸性ケイ酸液は、通常そのPHが４を越える
と、またSiO2濃度が高くなると不安定になり、
増粘またはゲル化を起こすことが知られている。
したがつて、本発明で用いられる酸性ケイ酸液
は、PHは２〜４であり、SiO2濃度は約７重量％
以下であることが好ましい。
シード液に酸性ケイ酸液を徐々に添加する際の
シード液の温度は70℃以上であるが、シード液の
温度がシード液の沸点以上である場合には、シー
ド液中の水などの蒸発を抑えるためビルドアツプ
工程をオートクレープなどを用いて加圧下で行な
うことが好ましい。
酸性ケイ酸液を添加する場合、この酸性ケイ酸
液中のシリカがシード液中のシードに確実に沈着
して、新たなシードを発生しないようにしなけれ
ばならない。このためシード液中への酸性ケイ酸
液の添加速度は、最終製品のシリカ粒子の粒径、
粒度分布、形状に大きな影響を与える。この点に
ついても本発明者らは研究を重ねた結果、シード
液中への酸性ケイ酸液の添加速度を、シードとな
るシード液中の酸性ケイ酸液を添加する前のシリ
カ粒子を粒径を考慮して決定すれば、大きな平均
粒子径を有し、しかも粒度分布が均一であり、そ
の上真球に近いような形状を有する、大粒径のシ
リカ粒子が得られることを見出した。すなわち、
シードの粒径が小さい場合には、酸性ケイ酸液の
添加速度を大きくできるが、シードの粒径が大き
い場合には、酸性ケイ酸液の添加速度を小さくし
なければならない。この点についてさらに検討し
たところ、下記式で表わされる速度式に従つて、
シード液に酸性ケイ酸液を添加すれば、目的とす
る、大きな平均粒子径を有し、しかも粒度分布が
均一であり、その上真球に近いような形状を有す
るようなシリカ粒子が分散媒中に分散されてなる
シリカゾルを得ることができる。
logW≦−3.5×10-3Ｄ＋0.7
Ｗ：酸性ケイ酸液の添加速度
［酸性ケイ酸液SiO2ｇ数／時・シード
液中の初期シリカゾルSiO2ｇ］
Ｄ：シード液中の酸性ケイ酸液を添加する前の
シリカ粒子の平均粒径（ｍμ）。
酸性ケイ酸液の添加速度を上記式以下として、
酸性ケイ酸液をシード液に添加していけば、シー
ドへのシリカの沈着が確実にしかも均一に起り、
真球状でしかも粒径のそろつた、大粒径のシリカ
粒子を得ることができる。これに対して、酸性ケ
イ酸液の添加速度が上記式で示される値を越える
と、添加される酸性ケイ酸液中のシリカがシード
に確実に沈着せず、新たなシードが生成したりし
て、結果的に得られるシリカゾル中に大粒径のシ
リカ粒子および小粒径のシリカ粒子が混在してし
まうことになる。
酸性ケイ酸液の添加速度は、前述の式以下であ
れば、基本的にはどんなに遅くても本発明の目的
は達せられる。しかしながら、あまり遅くなる
と、目的とする粒径を有する粒子を得るのに、た
とえば数カ月を要することにもなり、したがつて
約0.001ｇ／時．ｇ以上の速度で酸性ケイ酸液を
添加することが実用的である。
上記のような添加速度で酸性ケイ酸液をシード
液に添加しながら、シード液中のシリカ粒子の粒
径の成長すなわちビルドアツプを行う際には、シ
ード液の温度を70℃以上、好ましくは80〜200℃
の範囲の一定温度に保持することが好ましい。シ
ード液の温度が70℃未満では、添加された酸性ケ
イ酸液中のケイ酸の溶解速度および溶解されたシ
リカのシード上への沈着速度などが遅くなり、こ
のため酸性ケイ酸液の添加速度を遅くしなければ
ならないことから好ましくない。一方シード液の
温度を高くすれば、前述の溶解速度および沈着速
度を速くすることができるので有利であるが、粒
径を制御することが困難になることから200℃以
下であることが好ましい。
上記のような方法で得られた大粒径のシリカ粒
子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルは、こ
のままでも各種の用途に供し得るが、通常は
SiO2濃度を約30〜70重量％程度にまで濃縮して
使用する。濃縮方法は、限外濾過法、蒸発法等公
知の方法が広く用い得る。
なお、本発明で得られるシリカゾルの分散媒は
通常水であるが、これをアルコール、エチレング
リコール等の有機溶媒と置換して、有機溶媒を分
散媒としたシリカゾルとすることも可能である。
置換方法としては、たとえば濃縮後の水分散ゾル
にエチレングリコールなどの加え、蒸留により水
を留去するなど公知の方法が採用される。
本発明で得られるシリカゾルは、SiO2／M2Ｏ
のモル比が70〜200の範囲にあり、分散シリカ粒
子の平均粒径（DA）が約40〜1000ｍμで、その
粒度分布は（１±0.3）DAが全体80％以上ときわ
めて均一な粒径をもつており、さらにその形状
は、次式で定義した形状係数が1.0〜1.2となり、
真球状に近い形状のシリカ粒子が70％以上の割合
で存在している。
形状係数＝（PM）2／Ａ×１／4π
PM：粒子の投影面の周囲の長さ
Ａ：粒子の投影面の面積
したがつて、このシリカゾルをプラスチツク等
の混和剤、あるいはハードコート剤として用いる
と、分散性が良好になるとともに、表面の平滑度
が向上するなど、従来のシリカゾルに比べすぐれ
た効果を発揮する。
なお、本発明におけるシリカ粒子の平均粒径、
粒度分布、形状係数は、シリカ粒子の電顕写真に
よる画像解析法により求めた値である。
発明の効果
本発明に係る粒子径が大粒径のシリカ粒子を含
むシリカゾルの製造方法は、(a)特定の条件でシー
ド液を調製する工程と、(b)このシード液に酸性ケ
イ酸液を特定の添加速度で添加して、シード液中
のシリカ粒子の粒子径を成長させる工程とからな
つているので、大きな平均粒子径を有し、しかも
粒度分布が均一であり、その上真球に近いような
形状を有するシリカ粒子とすることができ、した
がつて大きな平均粒子径を有し、しかも粒度分布
が均一であり、その上真球に近いような形状を有
するシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリ
カゾルを得ることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １〜４
表１に示すようなシリカゾルに、ケイ酸ナトリ
ウム溶液（SiO2濃度24％重量％）および純水を
混合してシード液を調製した。
このシード液を還流器、攪拌装置および加熱装
置を備えた内容積５のステンレス製容器に仕込
んだ。これを表１に示すような所定温度に昇温
し、その温度を保持しながら酸性ケイ酸液を一定
の速度で添加してビルドアツプ工程を実施した。
添加終了後、同一温度に約１時間保持したのち冷
却し、限外濾過装置により、所定濃度まで濃縮し
て表１に示すような性状のシリカ粒子を含むシリ
カゾルを得た。
酸性ケイ酸液は、市販のケイ酸ナトリウム溶液
を純水で希釈し、これを、水素型陽イオン交換樹
脂が充填されたカラムに通すことによつて脱アル
カリすることによつて調製した。
なお、実施例４では、攪拌機、加熱装置を備え
たオートクレープを用いた。
実施例 ５
実施例２で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、
表１に示すような、さらに粒子径が成長されたシ
リカ粒子を含むシリカゾルを得た。
実施例 ６
実施例５で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。
実施例 ７
実施例２で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。
実施例 ８
実施例７で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。
実施例 ９
実施例８で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。
実施例 10〜11
実施例５で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルをシード液調製用のシリカゾルとして
用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に示
すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒子
を含むシリカゾルを得た（実施例10）。さらに実
施例10で得られたシリカゾルをシード液調製用の
シリカゾルとして用いて、実施例４と同様にし
て、表１に示すような、さらに粒子径が成長され
たシリカ粒子を含むシリカゾルを得た（実施例
11）。
比較例 １
実施例７と同一シード液を用い、添加速度を変
化させた以外は同一条件でビルドアツプ操作を行
つた。得られたシリカゾル中のシリカ粒子は、平
均粒径、形状係数および粒度分布が測定不能なほ
ど粒径は不ぞろいであり、形状もいびつであつ
た。
比較例 ２
実施例９において、添加速度を変化させた以外
は、同一のシード液を用いて、同一条件でビルド
アツプ操作を行つたが、比較例１と同様に、得ら
れたシリカゾル中のシリカ粒子は、平均粒径、形
状係数および粒度分布が測定不能なほど粒径は不
ぞろいであり、形状もいびつであつた。
比較例 ３
実施例４で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用い、実施例４と同様にしてビルドアツプ操作
を行つたが、シード液中の全SiO2／M2Ｏのモル
比が70を越えていたため、比較１と同様に粒径、
形状とも、不ぞろいでいびつであつた。
比較例 ４
実施例２と同じシリカゾルを用いて、シード液
を調製し、ビルドアツプ操作を行つたが、シード
液中の全SiO2／M2Ｏのモル比が10未満であつた
ため、表１で示すように形状係数および粒径分布
に劣つたシリカゾルしか得ることはできなかつ
た。
Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for producing silica sol, and more particularly, to a method for producing silica sol containing large-sized silica particles having a uniform particle size distribution and a true spherical shape, by a build-up method. . Technical Background of the Invention and Problems Silica sol has conventionally been expected to be used as a plastic admixture or various binders, and further as a coating agent for transparent substrates such as plastics. By the way, silica sol is produced by the so-called build-up method, in which an alkaline low-molecular-weight silica sol is used as a seed (nucleus), an acidic silicic acid solution is added to it, and silica particles are grown to obtain a silica sol containing silica particles of a predetermined particle size. The method is well known, and various methods have already been proposed. For example, in US Pat. No. 3,440,174 or US Pat. No. 3,538,015, acidic silica sol is added to alkaline silica sol containing silica particles with a particle size of 10 mμ or more, and silica with a particle size of 45 to 100 mμ or more is produced. A method of making a silica sol containing particles is disclosed. Also, Tokko Akira
46-20137 discloses that an acidic aqueous colloidal solution is added to an aqueous alkali metal silicate solution in which silica particles having a particle size of 500 Å or more are dispersed, thereby producing a silica sol in which large silica particles are dispersed. A manufacturing method is disclosed. However, in the method for producing Nasilica sol as described above, the addition rate of the acidic silica sol must be changed according to the growth of the silica particles, or the silica particles must be added while continuously evaporating water during the process of adding the acidic silica sol. The build-up operation becomes complicated, or the silica particles present in the reaction solution tend to agglomerate. There is a problem in that it is difficult to obtain a silica sol in which true spherical particles having a uniform particle size are dispersed in a dispersion medium by uniformly depositing the particles. Moreover, with these methods, it is difficult to obtain a silica sol in which silica particles having a large average particle diameter exceeding 500 mμ, a uniform particle size distribution, and a perfectly spherical shape are dispersed. Ta. Furthermore, in JP-A No. 60-251119, after preparing a silica sol in which silica particles of 40 to 120 mμ are dispersed in a dispersion medium by adding an acidic silicic acid solution to an aqueous alkaline metal silicate solution, A method for producing silica sol by adding acid to the silica sol and aging it is disclosed. However, this method has a problem in that the process is complicated, such as the need for a ripening process using acid. Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a large particle size having a uniform particle size distribution and a shape close to a perfect sphere. The object of the present invention is to provide a method for producing a silica sol in which silica particles are dispersed in a dispersion medium. Summary of the Invention The method for producing a silica sol containing large-sized silica particles according to the present invention consists of the following steps (a) and (b). (a) A silica sol in which silica particles having a relatively small particle size are dispersed in a dispersion medium is mixed with an aqueous alkali silicate solution and/or an aqueous alkali solution, and the total SiO 2 /M 2 O ( A step of preparing a seed liquid by adjusting the molar ratio of (M is an alkali metal) to 10 to 70, (b) While maintaining this seed liquid at 70°C or higher, the acidic silicic acid liquid satisfies the following rate formula. A build-up process in which the particle size of silica particles having a small particle size is grown by adding at a rate such as 2 g/hour・Initial silica sol SiO 2 g in the seed liquid] D: Average particle size (mμ) of silica particles in the seed liquid before adding the acidic silicic acid solution. The method for producing a silica sol containing large-sized silica particles according to the present invention includes (a) a step of preparing a seed liquid under specific conditions, and (b) an acidic silicic acid solution added to the seed liquid at a specific rate. The method consists of the step of adding silica particles to the seed liquid to grow the particle size of the silica particles in the seed liquid, so that the silica particles in the seed liquid have a large average particle size, a uniform particle size distribution, and a uniform particle size distribution. Silica particles can be made to have a shape that is close to a true sphere, have a large average particle diameter, have a uniform particle size distribution, and have a shape that is close to a true sphere. A silica sol dispersed in a dispersion medium can be obtained. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A method for producing a silica sol containing silica particles having grown particle diameters according to the present invention will be specifically described below. The method for producing silicasol according to the present invention includes (a) the step of preparing a seed liquid under specific conditions; and (b) adding an acidic silicic acid solution to the seed liquid at a specific addition rate to increase the concentration of the seed liquid in the seed liquid. The process consists of a step of growing silica particles, and below, step (a) and step (b)
I will explain about it. (a) Preparation of seed liquid The seed liquid used in the present invention consists of () a silica sol in which silica particles having a relatively small particle size are dispersed in a dispersion medium, and () an aqueous alkali silicate solution, an aqueous alkali solution, or the like. It can be obtained by mixing the two and adjusting the total molar ratio of SiO 2 /M 2 O (M is an alkali metal) in the mixed liquid to 10 to 70, preferably 12 to 60. Here, silica particles having a "relatively small" particle size are used to mean that the particle size of the silica particles used as a raw material is smaller than the particle size of the silica particles obtained through the build-up process described below. The silica particles having a relatively small particle size are grown in particle size in a subsequent build-up process, and are made into silica particles having a large particle size. In the present invention, the silica particles having a relatively small particle size include:
Particles with a particle size of about 20 mμ or more are used. Therefore, for example, silica particles having an average particle diameter of 20 mμ are 50 mμ in the build-up process described below.
In the case of silica particles having an average particle diameter of mμ, silica particles having an average particle diameter of 20mμ become silica particles that have a "relatively small particle diameter", but next, the silica particles having an average particle diameter of 20mμ When silica particles having an average particle diameter of 70 mμ are made into silica particles having an average particle diameter of 70 mμ by the build-up process described below, the silica particles having an average particle diameter of 50 mμ have a "relatively small particle size". ” becomes silica particles. A silica sol in which silica particles having such a relatively small particle size are dispersed in a dispersion medium is
It is preferable that the silica sol be obtained according to the method described in "Method for producing silica sol" for which the present applicant applied for a patent on August 13, 1986; Of course, you can also use it. In the method described in this "method for producing silica sol", silica sol is obtained by the following steps (a) and (b). (a) Mix an aqueous alkali silicate solution and/or aqueous alkaline solution with an acidic silicic acid solution, and adjust the molar ratio of SiO 2 /M 2 O (M is an alkali metal) in the mixed solution.
2.8 to 10, and then ripening at a temperature of 60°C or higher to prepare a seed liquid; (b) While maintaining the seed liquid obtained as above at 60°C or higher, A process of adding the liquid at a rate equal to or less than the following rate formula, log y≦2.3−3.6log x y: Addition rate [added acidic silicic acid liquid SiO 2 g number/
min/number of grams of acidic silicic acid solution SiO 2 in the seed solution] x: Total SiO 2 /M 2 molar ratio of the seed solution. In the present invention, in order to obtain a silica sol containing large silica particles having a uniform particle size distribution and a shape close to a true sphere, relatively small particles used when preparing a seed liquid are required. It is also preferred that the silica particles have a particle size that is as uniform as possible. In this sense, silica sol obtained by the method described in "Method for producing silica sol" filed by the applicant on August 3, 1986 is preferably used. Note that the silica sol obtained by the method according to the present invention can also be used as a raw material for the seed liquid. In this method, for example, a silica sol in which silica particles having a particle diameter of around 20 mμ are dispersed in a dispersion medium is used as a starting material, and a 50 m
After obtaining a silica sol in which silica particles having a particle size of about μ are dispersed in a dispersion medium, this is then used as a raw material to obtain a silica sol with an even larger particle size, and so on. It is possible to obtain a silica sol in which are dispersed. In addition, the total SiO 2 concentration in the seed liquid after the total SiO 2 /M 2 O molar ratio is adjusted to a range of 10 to 70 is:
It is desirable that the amount is 10% by weight or less, preferably in the range of 0.5 to 7.0% by weight. Total SiO2 concentration is 0.5% by weight
If it is less than
This is not preferable because the SiO 2 concentration becomes low and a large amount of energy is required for concentration operations. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, silica particles tend to aggregate, making it difficult to produce uniform particles, which is not preferable. The total SiO 2 /M 2 O molar ratio of the seed liquid is also a factor that greatly influences the quality of the silica sol finally obtained. If the SiO 2 /M 2 O molar ratio is less than 10, the seed particles in the seed liquid may aggregate with each other, or the particles may aggregate during growth, resulting in the formation of so-called dwarf-shaped particles. , the particle size distribution of the obtained silica particles becomes broad,
Alternatively, particles that are not perfectly spherical may be obtained, which is not preferable. Moreover, if this molar ratio exceeds 70, new seeds will be generated during the build-up process, and the particle size distribution of the obtained silica particles will become broad, which is not preferable. The seed liquid prepared in this way is immediately used in the next build-up process, but in some cases, the prepared seed liquid may be heated and aged at a temperature of 60°C or higher before being used in the build-up process. can. (b) Build-up step While maintaining the seed liquid prepared as described above at a temperature of 70° C. or higher, an acidic silicic acid solution is gradually added to the seed liquid to grow silica particles. The acidic silicic acid solution to be added is a solution of a low polymer of silicic acid that can be easily obtained by a conventional method such as removing alkali by treating an aqueous alkali silicate solution with a cation exchange resin. be.
This acidic silicic acid solution usually becomes unstable when its pH exceeds 4 or when the SiO 2 concentration increases.
Known to cause thickening or gelation. Therefore, the acidic silicic acid solution used in the present invention has a pH of 2 to 4 and a SiO 2 concentration of about 7% by weight.
It is preferable that it is below. The temperature of the seed liquid when gradually adding the acidic silicic acid liquid to the seed liquid is 70℃ or higher, but if the temperature of the seed liquid is higher than the boiling point of the seed liquid, water etc. in the seed liquid may evaporate. In order to suppress this, it is preferable to carry out the build-up process under pressure using an autoclave or the like. When adding an acidic silicic acid solution, it is necessary to ensure that the silica in the acidic silicic acid solution is deposited on the seeds in the seeding solution to prevent new seeds from being generated. Therefore, the addition rate of the acidic silicic acid solution into the seed solution depends on the particle size of the silica particles in the final product,
Significantly affects particle size distribution and shape. As a result of repeated research on this point, the present inventors have determined that the rate of addition of the acidic silicic acid solution to the seed solution is determined by adjusting the particle size of the silica particles before adding the acidic silicic acid solution in the seed solution. It has been found that if the size is determined in consideration of the above, it is possible to obtain large-sized silica particles having a large average particle diameter, a uniform particle size distribution, and a shape close to a true sphere. That is,
When the particle size of the seeds is small, the rate of addition of the acidic silicic acid liquid can be increased; however, when the particle size of the seeds is large, the rate of addition of the acidic silicic acid liquid must be reduced. After further consideration of this point, we found that according to the speed formula expressed by the following formula,
By adding an acidic silicic acid solution to the seed liquid, silica particles with a large average particle diameter, a uniform particle size distribution, and a shape close to a perfect sphere can be used as a dispersion medium. A silica sol can be obtained in which the silica sol is dispersed in the silica sol. logW≦−3.5×10 -3 D+0.7 W: Addition rate of acidic silicic acid liquid [Number of acidic silicic acid liquid SiO 2 g/hour・Initial silica sol SiO 2 g in seed liquid] D: Acidic silicic acid liquid in seed liquid Average particle size (mμ) of silica particles before adding acid solution. Assuming the addition rate of acidic silicic acid liquid to be less than the above formula,
By adding acidic silicic acid solution to the seed solution, silica will be deposited reliably and uniformly on the seeds.
It is possible to obtain large-sized silica particles that are perfectly spherical and have uniform particle sizes. On the other hand, if the addition rate of the acidic silicic acid solution exceeds the value shown by the above formula, the silica in the added acidic silicic acid solution will not be reliably deposited on the seeds, and new seeds may be generated. As a result, large-sized silica particles and small-sized silica particles are mixed in the resulting silica sol. Basically, the objective of the present invention can be achieved no matter how slow the addition rate of the acidic silicic acid liquid is, as long as it is equal to or less than the above-mentioned formula. However, if it is too slow, it may take several months, for example, to obtain particles with the desired particle size, and therefore about 0.001 g/hour. It is practical to add the acidic silicic acid solution at a rate of at least 100 g. When growing the particle size of silica particles in the seed solution, i.e., building up, while adding the acidic silicic acid solution to the seed solution at the above-mentioned addition rate, the temperature of the seed solution should be kept at 70°C or higher, preferably at 80°C. ~200℃
It is preferable to maintain the temperature at a constant temperature in the range of . If the temperature of the seed liquid is below 70°C, the dissolution rate of silicic acid in the added acidic silicic acid liquid and the deposition rate of dissolved silica on the seeds will be slow, and therefore the addition rate of the acidic silicic acid liquid will be slow. This is undesirable because it requires slowing down the process. On the other hand, it is advantageous to raise the temperature of the seed liquid because the above-mentioned dissolution rate and deposition rate can be increased, but since it becomes difficult to control the particle size, the temperature is preferably 200° C. or lower. The silica sol obtained by the method described above, in which large-sized silica particles are dispersed in a dispersion medium, can be used as is for various purposes, but it is usually
It is used after concentrating the SiO 2 concentration to about 30 to 70% by weight. As the concentration method, a wide variety of known methods such as ultrafiltration and evaporation can be used. Note that the dispersion medium of the silica sol obtained in the present invention is usually water, but it is also possible to replace this with an organic solvent such as alcohol or ethylene glycol to obtain a silica sol using the organic solvent as the dispersion medium.
As the substitution method, a known method may be employed, such as adding ethylene glycol or the like to the water-dispersed sol after concentration and distilling off the water. The silica sol obtained in the present invention is SiO 2 /M 2 O
The molar ratio of the dispersed silica particles is in the range of 70 to 200, the average particle diameter (DA) of the dispersed silica particles is approximately 40 to 1000 mμ, and the particle size distribution is (1 ± 0.3). , and its shape has a shape factor of 1.0 to 1.2 defined by the following equation,
More than 70% of silica particles have a shape close to a perfect sphere. Shape factor = (PM) 2 /A x 1/4π PM: Length of the perimeter of the projected surface of the particle A: Area of the projected surface of the particle Therefore, this silica sol can be used as an admixture for plastics or as a hard coating agent. When used, it exhibits superior effects compared to conventional silica sol, such as improved dispersibility and improved surface smoothness. In addition, the average particle size of the silica particles in the present invention,
The particle size distribution and shape factor are values determined by image analysis using electron micrographs of silica particles. Effects of the Invention The method for producing a silica sol containing large silica particles according to the present invention includes (a) a step of preparing a seed liquid under specific conditions, and (b) adding an acidic silicic acid solution to this seed liquid. The process consists of the step of adding silica particles at a specific addition rate to grow the particle size of the silica particles in the seed liquid, so it has a large average particle size, a uniform particle size distribution, and a true spherical shape. Silica particles having a shape close to that of a perfect sphere can be used as a dispersion medium, and therefore have a large average particle diameter, a uniform particle size distribution, and a shape close to a perfect sphere. A silica sol can be obtained in which the silica sol is dispersed in the silica sol. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 4 Seed liquids were prepared by mixing silica sol shown in Table 1 with a sodium silicate solution (SiO 2 concentration 24% by weight) and pure water. This seed liquid was charged into a stainless steel container with an internal volume of 5 equipped with a refluxer, a stirring device, and a heating device. This was heated to a predetermined temperature as shown in Table 1, and while maintaining that temperature, an acidic silicic acid solution was added at a constant rate to perform a build-up step.
After the addition, the mixture was kept at the same temperature for about 1 hour, cooled, and concentrated to a predetermined concentration using an ultrafiltration device to obtain a silica sol containing silica particles having the properties shown in Table 1. The acidic silicic acid solution was prepared by diluting a commercially available sodium silicate solution with pure water and dealkalizing it by passing it through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin. In Example 4, an autoclave equipped with a stirrer and a heating device was used. Example 5 The same method as Example 1 was carried out except that the silica sol containing silica particles having the particle size obtained in Example 2 was used as the silica sol for preparing the seed liquid,
A silica sol containing silica particles whose particle size was further grown as shown in Table 1 was obtained. Example 6 In the same manner as in Example 1, except that the silica sol containing silica particles having the particle diameter obtained in Example 5 was used as the silica sol for preparing the seed liquid, further particles having the particle diameter as shown in Table 1 were prepared. A silica sol containing grown silica particles was obtained. Example 7 In the same manner as in Example 4, except that the silica sol containing silica particles having the particle diameter obtained in Example 2 was used as the silica sol for preparing the seed liquid, the particles were further modified to have the particle diameter as shown in Table 1. A silica sol containing grown silica particles was obtained. Example 8 In the same manner as in Example 4, except that the silica sol containing silica particles having the particle diameter obtained in Example 7 was used as the silica sol for preparing the seed liquid, the particles were further modified to have the particle diameter as shown in Table 1. A silica sol containing grown silica particles was obtained. Example 9 In the same manner as in Example 4, except that the silica sol containing silica particles having the particle diameter obtained in Example 8 was used as the silica sol for preparing the seed liquid, the particles were further modified to have the particle diameter as shown in Table 1. A silica sol containing grown silica particles was obtained. Examples 10 to 11 In the same manner as in Example 4, except that the silica sol containing silica particles having the particle size obtained in Example 5 was used as the silica sol for preparing the seed liquid, further particles as shown in Table 1 were prepared. A silica sol containing silica particles with a grown diameter was obtained (Example 10). Further, the silica sol obtained in Example 10 was used as a silica sol for preparing a seed liquid, and in the same manner as in Example 4, a silica sol containing silica particles whose particle size had been further grown as shown in Table 1 was obtained. (Example
11). Comparative Example 1 Using the same seed liquid as in Example 7, a build-up operation was performed under the same conditions except that the addition rate was changed. The silica particles in the obtained silica sol had such irregular particle sizes that the average particle size, shape factor, and particle size distribution were unmeasurable, and the shape was also distorted. Comparative Example 2 In Example 9, the same seed liquid was used and the build-up operation was performed under the same conditions except that the addition rate was changed, but as in Comparative Example 1, the silica particles in the obtained silica sol The average particle size, shape factor, and particle size distribution were so irregular that it was impossible to measure them, and the shape was also distorted. Comparative Example 3 A silica sol containing silica particles having the particle size obtained in Example 4 was used as a silica sol for preparing a seed liquid, and a build-up operation was performed in the same manner as in Example 4, but the total SiO 2 in the seed liquid was Since the molar ratio of /M 2 O exceeded 70, the particle size and
The shape was uneven and distorted. Comparative Example 4 A seed liquid was prepared using the same silica sol as in Example 2, and a build-up operation was performed. However, since the total molar ratio of SiO 2 /M 2 O in the seed liquid was less than 10, As shown, only silica sol with poor shape factor and particle size distribution could be obtained.
【表】【table】
Claims (1)
徴とする、大粒径のシリカ粒子を含むシリカゾル
の製造方法： (a) 比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子が分
散媒中に分散されてなるシリカゾルと、ケイ酸
アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液
とを混合して、混合液の全SiO2／M2Ｏ（Ｍはア
ルカリ金属）のモル比を10〜70に調整してシー
ド液を調製する工程、 (b) このシード液を70℃以上に保持しながら、酸
性ケイ酸液を下記の速度式を満足するような添
加速度で添加して、小さな粒子径を有するシリ
カ粒子の粒子径を成長させるビルドアツプ工程 logW≦−3.5×10-3Ｄ＋0.7 Ｗ：酸性ケイ酸液の添加速度 ［酸性ケイ酸液SiO2ｇ数／時・シード
液中の初期シリカゾルSiO2ｇ］ Ｄ：シード液中の酸性ケイ酸液を添加する前の
シリカ粒子の平均粒径（ｍμ）。[Claims] 1. A method for producing a silica sol containing large-sized silica particles, characterized by comprising the following steps (a) and (b): (a) silica having a relatively small particle size; A silica sol in which particles are dispersed in a dispersion medium is mixed with an aqueous alkali silicate solution and/or an aqueous alkali solution, and the molar ratio of total SiO 2 /M 2 O (M is an alkali metal) in the mixture is adjusted to 10 to 10. (b) While maintaining this seed solution at 70°C or higher, add acidic silicic acid solution at a rate that satisfies the rate equation below to form small particles. Build-up process to grow the particle size of silica particles having a diameter logW≦−3.5×10 -3 D+0.7 W: Addition rate of acidic silicic acid solution [Number of acidic silicic acid solution SiO 2 g/hour・Initial stage in seed solution Silica sol SiO 2 g] D: Average particle diameter (mμ) of silica particles in the seed liquid before adding the acidic silicic acid solution.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP20563286A JPS6364911A (en) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | Production of silica sol containing silica particle having large particle size |
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Publications (2)
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|---|---|
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| JPH0456775B2 true JPH0456775B2 (en) | 1992-09-09 |
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- 1986-09-01 JP JP20563286A patent/JPS6364911A/en active Granted
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