JPH0456789A - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents
三弗化窒素ガスの製造方法Info
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- JPH0456789A JPH0456789A JP2164031A JP16403190A JPH0456789A JP H0456789 A JPH0456789 A JP H0456789A JP 2164031 A JP2164031 A JP 2164031A JP 16403190 A JP16403190 A JP 16403190A JP H0456789 A JPH0456789 A JP H0456789A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は三弗化窒素ガス（ＮＦＳ）の製造方法に関する
。
。
更に詳しくは、フッ化水素酸とアンモニアを原料とする
ＮＨ，Ｆ −１（Ｆ系溶融塩の電解法によるＮＦ３ガス
の製造方法に関する。
ＮＨ，Ｆ −１（Ｆ系溶融塩の電解法によるＮＦ３ガス
の製造方法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ＮＦ、
は沸点が一１２９℃、融点が一２０７℃の物性を示す無
色の気体である。
は沸点が一１２９℃、融点が一２０７℃の物性を示す無
色の気体である。
ＮＦＳガスは半導体のドライエツチング剤やＣＶＤ装置
のクリーニングガスとして近年注目されているが、これ
らの用途に使用されるＮＦ、ガスは、高純度のものが要
求されている。
のクリーニングガスとして近年注目されているが、これ
らの用途に使用されるＮＦ、ガスは、高純度のものが要
求されている。
しかしながら製造されたＮＦ３ガスは、窒素（Ｎ２）、
二弗化二窒素（ＮＪｚ）、亜酸化窒素（Ｎ２０） 、二
酸化炭素（Ｃｏ□）、二弗化酸素（ＯＦｚ） 、酸素（
０□）、未反応の弗化水素（）ＩＦ）等の不純物を比較
的多量に含んでおり、本発明で対象とするＮＨ４Ｆ −
ＨＦ系溶融塩電解法で製造されたＮＦ３ガスも同様に不
純物を含有している。従って、上記用途としての高純度
のＮＦｊガスを得るためには精製が必要である。
二弗化二窒素（ＮＪｚ）、亜酸化窒素（Ｎ２０） 、二
酸化炭素（Ｃｏ□）、二弗化酸素（ＯＦｚ） 、酸素（
０□）、未反応の弗化水素（）ＩＦ）等の不純物を比較
的多量に含んでおり、本発明で対象とするＮＨ４Ｆ −
ＨＦ系溶融塩電解法で製造されたＮＦ３ガスも同様に不
純物を含有している。従って、上記用途としての高純度
のＮＦｊガスを得るためには精製が必要である。
ＮＦ、ガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、下記する方法が知られている。
ては、下記する方法が知られている。
このうち、！’ｈＦｚ、ＨＰ、 Ｃｏｔ 、ＮＺ、０□
は比較的容易に除去あるいは含有量を低減させる方法が
知られている。
は比較的容易に除去あるいは含有量を低減させる方法が
知られている。
即ち、１）Ｎ２ＦＺはＫｌ、 Ｎａ２Ｓ、 ＮａｚＳｚ
Ｏｓ等の水溶液と接触させる方法（Ｊ、 Ｍａｓｓｏｎ
ｎｅ＋ケミ−・インジｘ −１−ニール・テヒニール（
ＣｈｅＩＩｌ、 Ｉｎｇ、 Ｔｅｃｈｎ、）４１゜（１
２）、６９５．（１９６９） ）や１４８．９〜５３７
．８℃の温度で金属と接触させる方法（特公昭５９−１
５０８１号）等を用い、ガススフラッパーあるいは熱分
解装置を設置することで工業的にも簡単に除去すること
ができる。２）ＯＦは水あるいは弱アルカリ性水溶液へ
の吸収が容易なことから、ガススフラッパーを設置する
ことで簡単に除去することが可能である。３）ＣＯ□は
アルカリ性水溶液への吸収が良好であるため、肝同様に
ガススフラッパーを設置することで工業的にも簡単に除
去が可能である。４）Ｎ２や０□等の低沸点成分は、−
１５０〜−１９０°Ｃの温度に冷却してＮＦｆｆを液化
することで除去することができる。
Ｏｓ等の水溶液と接触させる方法（Ｊ、 Ｍａｓｓｏｎ
ｎｅ＋ケミ−・インジｘ −１−ニール・テヒニール（
ＣｈｅＩＩｌ、 Ｉｎｇ、 Ｔｅｃｈｎ、）４１゜（１
２）、６９５．（１９６９） ）や１４８．９〜５３７
．８℃の温度で金属と接触させる方法（特公昭５９−１
５０８１号）等を用い、ガススフラッパーあるいは熱分
解装置を設置することで工業的にも簡単に除去すること
ができる。２）ＯＦは水あるいは弱アルカリ性水溶液へ
の吸収が容易なことから、ガススフラッパーを設置する
ことで簡単に除去することが可能である。３）ＣＯ□は
アルカリ性水溶液への吸収が良好であるため、肝同様に
ガススフラッパーを設置することで工業的にも簡単に除
去が可能である。４）Ｎ２や０□等の低沸点成分は、−
１５０〜−１９０°Ｃの温度に冷却してＮＦｆｆを液化
することで除去することができる。
ＯＬ 、Ｎ、Ｏも次に述べるような方法で、除去するこ
とは可能であるが、工業的には完全とは言い難い。
とは可能であるが、工業的には完全とは言い難い。
即ち、５）ｏｐｚは、ＮａｚＳｚＯｓ 、Ｋｌ、Ｎａｚ
ＳＯｚ、旧、ＮａｔＳ等の水溶液と接触させる方法で除
去することができる。しかし、吸収効率が比較的低いた
め、ＯＦ、を含有するガスと該水溶液の接触効率を上げ
るべく、大型のスフラッパーを設置したり、高い濃度の
水溶液を使用しなくてはならず、付帯する問題が多い。
ＳＯｚ、旧、ＮａｔＳ等の水溶液と接触させる方法で除
去することができる。しかし、吸収効率が比較的低いた
め、ＯＦ、を含有するガスと該水溶液の接触効率を上げ
るべく、大型のスフラッパーを設置したり、高い濃度の
水溶液を使用しなくてはならず、付帯する問題が多い。
また、６）Ｎ２０はゼオライト等の吸着剤と接触させる
ことで効率よく除去することができる（Ｃｈｅｌｌ、
Ｅｎｇ、、 ８４．１１６． （１９７７）等）、シか
し、Ｎ２０を含有するガスの通気後、ゼオライトの再生
が必要であること、また吸着能力の劣化によりゼオライ
トの更新が必要となる等の問題がある。
ことで効率よく除去することができる（Ｃｈｅｌｌ、
Ｅｎｇ、、 ８４．１１６． （１９７７）等）、シか
し、Ｎ２０を含有するガスの通気後、ゼオライトの再生
が必要であること、また吸着能力の劣化によりゼオライ
トの更新が必要となる等の問題がある。
ＮＨ，Ｆ−ＩＦ系の熔融塩電解における陽極材料として
最も耐蝕性に優れた陽極材料は炭素である。しかし、炭
素電極においては陽極効果の発生が実際の使用上の障害
となる。
最も耐蝕性に優れた陽極材料は炭素である。しかし、炭
素電極においては陽極効果の発生が実際の使用上の障害
となる。
陽極効果とは表面エネルギーの極めて低い膜が炭素電極
表面に形成されることによる二次的現象として電圧が異
常に上昇し、電流が殆ど流れなくなる現象を言う、陽極
効果は溶融塩中の微量水分によって引き起こされるもの
であり、陽極効果発生を防ぐための水分の許容上限は数
１１００ｐｐとされている。
表面に形成されることによる二次的現象として電圧が異
常に上昇し、電流が殆ど流れなくなる現象を言う、陽極
効果は溶融塩中の微量水分によって引き起こされるもの
であり、陽極効果発生を防ぐための水分の許容上限は数
１１００ｐｐとされている。
ところが、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨＪＪ）あるい
はフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）に無水フッ化水素酸
（）ＩＦ）を加えて調製された、溶融塩は原料自体が既
に数１０００ ｐｐｍの水分を含有するため、調製され
た溶融塩にも少なくとも数１０００ ｐｐｍの水分混入
は避けられず、この溶融塩をそのまま使用して炭素電極
での電解を行うことは、前記、陽極効果の発生があり不
可能である。
はフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）に無水フッ化水素酸
（）ＩＦ）を加えて調製された、溶融塩は原料自体が既
に数１０００ ｐｐｍの水分を含有するため、調製され
た溶融塩にも少なくとも数１０００ ｐｐｍの水分混入
は避けられず、この溶融塩をそのまま使用して炭素電極
での電解を行うことは、前記、陽極効果の発生があり不
可能である。
そこで、このような場合−船釣には、溶融塩中の水分を
除去する方法が採られる。これには通常、脱水電解と呼
ばれる方法が用いられ、このためには陽極効果を起こさ
ない電極材料、即ちニッケル（Ｎｔ）を電極として使用
する。
除去する方法が採られる。これには通常、脱水電解と呼
ばれる方法が用いられ、このためには陽極効果を起こさ
ない電極材料、即ちニッケル（Ｎｔ）を電極として使用
する。
脱水電解を伴う操業形態としては、脱水電解の実施後に
引続き電極を炭素電極に切り替えての本電解を行ない、
溶融塩が消費されるに従い、溶融塩を補給して再び脱水
電解に戻る回分的方法と、脱水電解終了後の炭素電極で
の本電解中に消費量見合い分の溶融塩を少量づつ補給し
、連続的に本電解を行なう方法とがある。
引続き電極を炭素電極に切り替えての本電解を行ない、
溶融塩が消費されるに従い、溶融塩を補給して再び脱水
電解に戻る回分的方法と、脱水電解終了後の炭素電極で
の本電解中に消費量見合い分の溶融塩を少量づつ補給し
、連続的に本電解を行なう方法とがある。
前者は溶融塩中の水分量の許容範囲は比較的広いものの
、たびたびＮｉ電極を使用することによる後述のスラッ
ジの問題、及び頻繁な電極の切り替えが必要であること
から実際的な方法とは言えない。
、たびたびＮｉ電極を使用することによる後述のスラッ
ジの問題、及び頻繁な電極の切り替えが必要であること
から実際的な方法とは言えない。
後者は操業形態としては理想的であるが、補給する溶融
塩の水分量は、好ましくは５００ｐｐｎ＋以下である必
要があり、現状の溶融塩中の水分量では陽極効果が発生
するため不可能である。補給する溶融塩も脱水電解によ
り脱水することも出来るが、やはり後述のスラッジの問
題を避けることはできない。
塩の水分量は、好ましくは５００ｐｐｎ＋以下である必
要があり、現状の溶融塩中の水分量では陽極効果が発生
するため不可能である。補給する溶融塩も脱水電解によ
り脱水することも出来るが、やはり後述のスラッジの問
題を避けることはできない。
以上の理由により現在のところ、該溶融塩中での耐蝕性
が金属材料中で最も優れている、Ｎｉ或はＮｉを主成分
とする合金が陽極として使用される。
が金属材料中で最も優れている、Ｎｉ或はＮｉを主成分
とする合金が陽極として使用される。
Ｎｉは陽極効果を起こす戊はない。しかし、電解に供さ
れる電流の内、Ｎｉの溶解に使われる電流の割合（溶解
の電流効率）は数％程度あり、陽極のＮｉ電極の消耗が
避けられない、このことは陽極のＮｉ電極の更新、ある
いはＮｉ１ｉ極の溶解により生成した溶融塩中のスラッ
ジの除去を頻繁に実施しなくてはならず、大きな問題と
なっている。
れる電流の内、Ｎｉの溶解に使われる電流の割合（溶解
の電流効率）は数％程度あり、陽極のＮｉ電極の消耗が
避けられない、このことは陽極のＮｉ電極の更新、ある
いはＮｉ１ｉ極の溶解により生成した溶融塩中のスラッ
ジの除去を頻繁に実施しなくてはならず、大きな問題と
なっている。
（課題を解決するための手段）
本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、ＮＨ，Ｆ・ＨＦ系熔融塩の原料として、ＮＨ４Ｆ、Ｈ
あるいはＮＨ，Ｆを使用せず、溶融塩中のアンモニア源
としてアンモニアによる水分含有量の少ないアンモニア
、並びにフッ化水素酸を使用すれば、陽極効果を引き起
こさない水分含有量が、５００ｐｐｍ以下である原料溶
融塩を、供給しながら耐蝕性の最も優れた炭素電極での
連続的な電解を可能とし、さらにＮｚＯ、ＯＬｚ等の水
分に由来する不純物の低減が図れることを突き止め、本
発明を完成するに至ったものである。
、ＮＨ，Ｆ・ＨＦ系熔融塩の原料として、ＮＨ４Ｆ、Ｈ
あるいはＮＨ，Ｆを使用せず、溶融塩中のアンモニア源
としてアンモニアによる水分含有量の少ないアンモニア
、並びにフッ化水素酸を使用すれば、陽極効果を引き起
こさない水分含有量が、５００ｐｐｍ以下である原料溶
融塩を、供給しながら耐蝕性の最も優れた炭素電極での
連続的な電解を可能とし、さらにＮｚＯ、ＯＬｚ等の水
分に由来する不純物の低減が図れることを突き止め、本
発明を完成するに至ったものである。
即ち、溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造するに
おいて、フン化水素酸とアンモニアより調製された溶融
塩を原料とし、溶融塩電解法により電解を行なうことを
特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関する。
おいて、フン化水素酸とアンモニアより調製された溶融
塩を原料とし、溶融塩電解法により電解を行なうことを
特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関する。
（発明の詳細な開示）
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明を実施するためにまず、調製された溶融塩に外部
からの水分の侵入しないような密閉された溶融塩調製用
容器を用意する。該溶融塩調製用容器はフッ化水素酸ガ
スとアンモニアの導入、溶融塩の抜き出し、溶融塩調製
用容器内部の圧力調整用のための乾燥不活性ガス導出入
ができる構造となっている。その他に温度計、圧力計、
液面計が取り付けられる構造となっていれば更に好まし
い。また、溶融塩調製中の除熱、溶融塩保存時の保温が
できるよう加熱、冷却ができる構造となっている。溶融
塩調製用容器はテフロン製のものを使用するなが好まし
い。ニッケル等の耐蝕性金属材料も使用できるが、フッ
素樹脂製あるいはフッ素樹脂をライニングあるいはコー
ティングした容器が望ましい。尚、使用直前において該
溶融塩調製用容器内部は十分な乾燥を行なう必要がある
。
からの水分の侵入しないような密閉された溶融塩調製用
容器を用意する。該溶融塩調製用容器はフッ化水素酸ガ
スとアンモニアの導入、溶融塩の抜き出し、溶融塩調製
用容器内部の圧力調整用のための乾燥不活性ガス導出入
ができる構造となっている。その他に温度計、圧力計、
液面計が取り付けられる構造となっていれば更に好まし
い。また、溶融塩調製中の除熱、溶融塩保存時の保温が
できるよう加熱、冷却ができる構造となっている。溶融
塩調製用容器はテフロン製のものを使用するなが好まし
い。ニッケル等の耐蝕性金属材料も使用できるが、フッ
素樹脂製あるいはフッ素樹脂をライニングあるいはコー
ティングした容器が望ましい。尚、使用直前において該
溶融塩調製用容器内部は十分な乾燥を行なう必要がある
。
次に該溶融塩調製用容器内部を液体窒素より得た乾燥窒
素（Ｎ２）ガスで十分に置換する。アルゴン（Ａｒ）、
ヘリウム（Ｈｅ）が如く不活性なガスも使用可能である
が、液化ガスを気化させた乾燥ガスを使用する必要があ
り、コストを勘案するとＮ２ガスが好適に使用される。
素（Ｎ２）ガスで十分に置換する。アルゴン（Ａｒ）、
ヘリウム（Ｈｅ）が如く不活性なガスも使用可能である
が、液化ガスを気化させた乾燥ガスを使用する必要があ
り、コストを勘案するとＮ２ガスが好適に使用される。
容器の内圧はガスシールと乾燥窒素を供給する圧力調整
器により調製され、常時大気圧よりやや高く保たれるの
が好ましい。
器により調製され、常時大気圧よりやや高く保たれるの
が好ましい。
アンモニア（ＮＨｓ）およびフッ化水素酸（ＨＦ）はい
ずれもＮ１（３及びＨＦの気化ガスを用いる。これらに
含まれる水分含有量は一般的に１００〜３００ｐｐｍ以
下であり、外部からの水分侵入が無が無い容器を用いれ
ば、調製された溶融塩の水分含有量も低く保つことがで
きる。
ずれもＮ１（３及びＨＦの気化ガスを用いる。これらに
含まれる水分含有量は一般的に１００〜３００ｐｐｍ以
下であり、外部からの水分侵入が無が無い容器を用いれ
ば、調製された溶融塩の水分含有量も低く保つことがで
きる。
ＮＨｓガスおよびＨＦガスはガス導入口を通じ容器内部
へ導入されるが、ＮＨ３ガスとＨＦガスの反応は極めて
速やかに進み、また発熱も大きいため、時に多量に導入
することは避けるべきである。供給速度は容器の大きさ
、除熱能力を勘案し、適宜選択される。
へ導入されるが、ＮＨ３ガスとＨＦガスの反応は極めて
速やかに進み、また発熱も大きいため、時に多量に導入
することは避けるべきである。供給速度は容器の大きさ
、除熱能力を勘案し、適宜選択される。
次に、調製された溶融塩の水分の定量を行なった。溶融
塩が含有する水分は、およそ５００ｐｐｍ以下であり、
簡易な水分測定法であるカールフィシャー法で水分を定
量することは難しい、そこで、溶融塩中の水分含有量は
、１９８８年（財）電気化学協会秋季大会において、同
志社大学、堀雅彦等によって発表された論文「溶融フッ
化物浴中の水分定量法の検討」に記載の方法によって測
定した。
塩が含有する水分は、およそ５００ｐｐｍ以下であり、
簡易な水分測定法であるカールフィシャー法で水分を定
量することは難しい、そこで、溶融塩中の水分含有量は
、１９８８年（財）電気化学協会秋季大会において、同
志社大学、堀雅彦等によって発表された論文「溶融フッ
化物浴中の水分定量法の検討」に記載の方法によって測
定した。
該測定方法は、バインダーレスカーボンを試験電極とし
て陽極に用い、白金／電解液の示す基準電極電位に対し
電位走査を行なう。この時現れる２つの電流ピークの高
さの比率より、水分を定量する。即ち、２Ｖ付近に現れ
るピーク高さは、試験電極の有効表面積に接する溶融塩
中の水分量に比例する。試験電極の有効表面積は８■付
近に現しルピーク高さに比例する。よって２つのピーク
高さの比は溶融塩中の水分量に比例するので、これによ
り電解液中の水分含有量の検量線を求めることができる
。
て陽極に用い、白金／電解液の示す基準電極電位に対し
電位走査を行なう。この時現れる２つの電流ピークの高
さの比率より、水分を定量する。即ち、２Ｖ付近に現れ
るピーク高さは、試験電極の有効表面積に接する溶融塩
中の水分量に比例する。試験電極の有効表面積は８■付
近に現しルピーク高さに比例する。よって２つのピーク
高さの比は溶融塩中の水分量に比例するので、これによ
り電解液中の水分含有量の検量線を求めることができる
。
これにより求めた溶融塩中の水分含有量は４００ｐｐｍ
以下であり、Ｎ１１．Ｆ、）ＩあるいはＮＨ，Ｆより調
製した場合と比較して半分以下であった。
以下であり、Ｎ１１．Ｆ、）ＩあるいはＮＨ，Ｆより調
製した場合と比較して半分以下であった。
次に電解を行なうが、炭素電極を用いたＮＨ，Ｆ・肝系
溶融塩電解の運転形態は前述した理由により連続的方法
を適用する。
溶融塩電解の運転形態は前述した理由により連続的方法
を適用する。
まず電解槽に溶融塩を仕込んだ。溶融塩は前述で調製し
たＮＨｉガスとＨＦガスからの溶融塩を用いたが、電解
開始時だけならば脱水電解を行うことは差し支えないの
で、ＮＨ，Ｆ・旺あるいはＮＨ，Ｆを原料として調製さ
れた溶融塩を用いても構わない。
たＮＨｉガスとＨＦガスからの溶融塩を用いたが、電解
開始時だけならば脱水電解を行うことは差し支えないの
で、ＮＨ，Ｆ・旺あるいはＮＨ，Ｆを原料として調製さ
れた溶融塩を用いても構わない。
脱水電解はＮｉ電極を陽極として、電流密度２０ｍＡ／
ｃｍ”程度で通電量４０ Ａ−ｈｒ／ ｌ−溶融塩、以
上の電解を行なう。尚、陰極には鉄（Ｆｅ）を使用した
。
ｃｍ”程度で通電量４０ Ａ−ｈｒ／ ｌ−溶融塩、以
上の電解を行なう。尚、陰極には鉄（Ｆｅ）を使用した
。
脱水電解が終了したならば、次に電極を炭素電極に切り
替えて本電解を行なう。連続電解において供給される溶
融塩は電解槽とは別に設けられた溶融塩調製用容器中で
調製された溶融塩を供給しながら行なうが、電解槽その
ものを該溶融塩調製用容器と考えても、本発明ではこれ
を等価に実施出来るものである。即ち、電解槽にＮＨ，
ガスとＨＦガスの導入口、槽内圧力調製用の設備を新た
に設けるだけでよい。電解が進み溶融塩が消費されるに
従い、ＮＨ，ガスと）ＨＦガスを供給すれば良いが、電
解槽内の圧力変動をできるだけ少なくするために、Ｎｌ
（、ガスと旺ガスの吹き出し口は、電解槽内の気相部よ
り溶融塩の液中に設けられているのが好ましい。該吹き
出し口は、出来るだけ接近している方が電解槽中の溶融
塩の組成が均一となるため好ましい。またＮＨ３ガス、
ＦＩＦガス共に溶融塩にはきわめて速やかに吸収される
ため供給量が少ない場合等は、供給管を逆流する虞があ
る。このためＮＨ，ｌガスおよびＨＦガスに乾燥Ｎ２ガ
スを１０〜２０％程度同伴させると逆流は起こらずに安
定に供給が可能となる。
替えて本電解を行なう。連続電解において供給される溶
融塩は電解槽とは別に設けられた溶融塩調製用容器中で
調製された溶融塩を供給しながら行なうが、電解槽その
ものを該溶融塩調製用容器と考えても、本発明ではこれ
を等価に実施出来るものである。即ち、電解槽にＮＨ，
ガスとＨＦガスの導入口、槽内圧力調製用の設備を新た
に設けるだけでよい。電解が進み溶融塩が消費されるに
従い、ＮＨ，ガスと）ＨＦガスを供給すれば良いが、電
解槽内の圧力変動をできるだけ少なくするために、Ｎｌ
（、ガスと旺ガスの吹き出し口は、電解槽内の気相部よ
り溶融塩の液中に設けられているのが好ましい。該吹き
出し口は、出来るだけ接近している方が電解槽中の溶融
塩の組成が均一となるため好ましい。またＮＨ３ガス、
ＦＩＦガス共に溶融塩にはきわめて速やかに吸収される
ため供給量が少ない場合等は、供給管を逆流する虞があ
る。このためＮＨ，ｌガスおよびＨＦガスに乾燥Ｎ２ガ
スを１０〜２０％程度同伴させると逆流は起こらずに安
定に供給が可能となる。
尚、本発明は炭素電極を用いてＮＨ，Ｆ −ＨＦ系溶融
塩の電解を行うことを主目的に実施されるものであるが
、Ｎｉ等の金属電極において電解を行なうことも、水分
含有量の少ない溶融塩を供給できるため、不純物である
ｏｐｚ 、Ｎ、Ｏ等の不純物生成量を低く抑えられる利
点を有している６ （実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％、ｐｐ＋＊は特記しない限り容量基準
を表わす。
塩の電解を行うことを主目的に実施されるものであるが
、Ｎｉ等の金属電極において電解を行なうことも、水分
含有量の少ない溶融塩を供給できるため、不純物である
ｏｐｚ 、Ｎ、Ｏ等の不純物生成量を低く抑えられる利
点を有している６ （実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％、ｐｐ＋＊は特記しない限り容量基準
を表わす。
実施例１
第１図に示す装置を使用して溶融塩を調製した。
まず、予め内面を十分に乾燥させた容量５Ｎの溶融塩調
製用容器１に乾燥Ｎ２ガスを３４２／ｍｉｎにて３０分
間供給し、容器内部を完全に乾燥Ｎ２ガスで置換した。
製用容器１に乾燥Ｎ２ガスを３４２／ｍｉｎにて３０分
間供給し、容器内部を完全に乾燥Ｎ２ガスで置換した。
次に溶融塩調製用容器１本体を８０°Ｃの調温浴５に浸
し、液化ＮＨ３ガスボンベより供給されるＮＨ３ガス３
およびＨＦガスボンベより供給されるＨＦガス４を各々
１１ ｇ／ｓｉｎ、３９ ｇ／＋＊ｉｎにて約１００分
間供給し、組成ＮＨ４Ｆ・２ＨＦの溶融塩５ｋｇを調製
した。
し、液化ＮＨ３ガスボンベより供給されるＮＨ３ガス３
およびＨＦガスボンベより供給されるＨＦガス４を各々
１１ ｇ／ｓｉｎ、３９ ｇ／＋＊ｉｎにて約１００分
間供給し、組成ＮＨ４Ｆ・２ＨＦの溶融塩５ｋｇを調製
した。
この間、溶融塩調製用容器ｌ内圧の若干の変動が微圧計
６で観測されたが、圧力は正圧に常時保たれた。調製さ
れた溶融塩７の一部を水分定量用の小型セルに導入し、
水分量を測定したところ約３００ｐｐｍであった。
６で観測されたが、圧力は正圧に常時保たれた。調製さ
れた溶融塩７の一部を水分定量用の小型セルに導入し、
水分量を測定したところ約３００ｐｐｍであった。
次に容量約２０！の電解槽９に溶融塩調製用容器１で調
製された溶融塩７で満たし、陽極にＮｔｉｉ極を使用し
て電流密度２０■＾／ｃｍ”で約１００ＯＡ−ｈｒの脱
水電解を行なった後、陽極のＮｉ電極を炭素電極に切り
替え、電流密度１０（ｌａＡ／ｃｍ”で本電解を約１カ
月行なった。この間、溶融塩調製用容器１で調製された
溶融塩を適宜補給し、電解槽中の溶融塩量を一定に保っ
た。
製された溶融塩７で満たし、陽極にＮｔｉｉ極を使用し
て電流密度２０■＾／ｃｍ”で約１００ＯＡ−ｈｒの脱
水電解を行なった後、陽極のＮｉ電極を炭素電極に切り
替え、電流密度１０（ｌａＡ／ｃｍ”で本電解を約１カ
月行なった。この間、溶融塩調製用容器１で調製された
溶融塩を適宜補給し、電解槽中の溶融塩量を一定に保っ
た。
以上の結果、炭素電極を使用しての連続運転において、
陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来た
。
陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来た
。
実施例２
実施例１において最初に電解槽９に仕込む溶融塩２ＯＮ
のみをＮ）ｌ、Ｆ・ＨＦおよびＩＰ各々１７ｋｇと６．
５ ｋｇにより調製された水分含有量０．２％の熔融塩
を使用した他は実施例１と同様の方法で行なった。
のみをＮ）ｌ、Ｆ・ＨＦおよびＩＰ各々１７ｋｇと６．
５ ｋｇにより調製された水分含有量０．２％の熔融塩
を使用した他は実施例１と同様の方法で行なった。
その結果、炭素電極を使用しての連続運転において、陽
極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来た。
極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来た。
実施例３
実施例１で使用した電解槽９にＮＨ，ガス導入口１０と
ＨＦガス導入口１１の供給口を設けた。この電解槽９に
実施例１と同様の方法で調製された熔融塩７を仕込み、
Ｎｉ陽極を使用して脱水電解を行なった。この後、炭素
電極に切り替え電流密度を１００１１ＩＡ／ｃｌ＋Ｉｇ
にて１力月の本電解を行った。この間、消費された溶融
塩の補給は、乾燥Ｎ２ガスを１０％同伴させた液化ＮＨ
３ガスボンベより供給されるＮＨ３ガスをＮＨ３ガス導
入口ｌＯより、無水ＨＦガスポンへより供給されるＨＦ
ガスを肝ガス導入口１１より直接電解槽中の溶融塩に吹
き込む方法で行なった。
ＨＦガス導入口１１の供給口を設けた。この電解槽９に
実施例１と同様の方法で調製された熔融塩７を仕込み、
Ｎｉ陽極を使用して脱水電解を行なった。この後、炭素
電極に切り替え電流密度を１００１１ＩＡ／ｃｌ＋Ｉｇ
にて１力月の本電解を行った。この間、消費された溶融
塩の補給は、乾燥Ｎ２ガスを１０％同伴させた液化ＮＨ
３ガスボンベより供給されるＮＨ３ガスをＮＨ３ガス導
入口ｌＯより、無水ＨＦガスポンへより供給されるＨＦ
ガスを肝ガス導入口１１より直接電解槽中の溶融塩に吹
き込む方法で行なった。
以上の結果、炭素電極を使用しての連続運転において、
陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来た
。
陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来た
。
実施例４
実施例１において、脱水電解後の本電解においても引続
きＮｉ電極を陽極として使用した他は実施例１と同様に
行なった０本電解中に陽極１２より発生するＮＦ２ガス
を陽極ガス出口管１５をえて、液体窒素で冷却されたボ
ンベを用いて捕集した。該ガスを室温においてボンベ内
で気化させた後、ガスクロマトグラフィーにて分析を行
なったところ、ＮＺＯの含有量は約３００ｐｐｍ、ＯＦ
、は検出限界以下であった。
きＮｉ電極を陽極として使用した他は実施例１と同様に
行なった０本電解中に陽極１２より発生するＮＦ２ガス
を陽極ガス出口管１５をえて、液体窒素で冷却されたボ
ンベを用いて捕集した。該ガスを室温においてボンベ内
で気化させた後、ガスクロマトグラフィーにて分析を行
なったところ、ＮＺＯの含有量は約３００ｐｐｍ、ＯＦ
、は検出限界以下であった。
（比較例）
比較例１
実施例１において本電解中に補給する溶融塩にＮＨ，Ｆ
・旺およびＨＦにより調製された組成Ｎ）１．Ｆ・２Ｈ
Ｆ、水分含有量０．１２％の溶融塩を使用し、陽極に炭
素電極を用いて、実施例１と同様の方法で行なった。
・旺およびＨＦにより調製された組成Ｎ）１．Ｆ・２Ｈ
Ｆ、水分含有量０．１２％の溶融塩を使用し、陽極に炭
素電極を用いて、実施例１と同様の方法で行なった。
その結果、本電解開始後３日目に陽極効果が発生し、電
解の継続が不可能となった。
解の継続が不可能となった。
比較例２
実施例４において、本電解中に供給する溶融塩にＮＨ，
Ｆ −ＨＦおよびＨＦにより調製された組成ＮＨ，Ｆ・
２８Ｆ、水分含有量０．２％の溶融塩を使用した他は実
施例１と同様の方法で行った。本電解中に陽極より発生
するガスを液体窒素で冷却されたボンへを用いて捕集し
た。該ガスを室温においてボンベ内で気化させた後、該
ガスをガスクロマトグラフィーにて分析を行なったとこ
ろ、Ｎｅｏの含有量は約２０００ ｐｐ剛、ＯＦ、は約
２００ｐｐｍであった。
Ｆ −ＨＦおよびＨＦにより調製された組成ＮＨ，Ｆ・
２８Ｆ、水分含有量０．２％の溶融塩を使用した他は実
施例１と同様の方法で行った。本電解中に陽極より発生
するガスを液体窒素で冷却されたボンへを用いて捕集し
た。該ガスを室温においてボンベ内で気化させた後、該
ガスをガスクロマトグラフィーにて分析を行なったとこ
ろ、Ｎｅｏの含有量は約２０００ ｐｐ剛、ＯＦ、は約
２００ｐｐｍであった。
（発明の効果）
本発明は以上詳細に説明したように、ＮＨ，Ｆ・肝系溶
融塩の電解法によりＮＦ、ガスを製造するに際し、不溶
性の炭素電極を用いる際に問題となる陽極効果を起こさ
ずに、安定に電解を継続させることの出来る非常に有効
な方法である。
融塩の電解法によりＮＦ、ガスを製造するに際し、不溶
性の炭素電極を用いる際に問題となる陽極効果を起こさ
ずに、安定に電解を継続させることの出来る非常に有効
な方法である。
前述の通り、最近、不純物の生成量の非常に少ない炭素
電極が開発されたこともあり、炭素電極においても高純
度ガスが製造できる可能性が高まったが、炭素電極の使
用は陽極効果の発生が大きな１害となっていたものであ
る。
電極が開発されたこともあり、炭素電極においても高純
度ガスが製造できる可能性が高まったが、炭素電極の使
用は陽極効果の発生が大きな１害となっていたものであ
る。
更には、低い水分含有量の溶融塩を用い、継続して電解
を行えることから、水分が原因となる不純物であるＮｚ
ｏ 、ｏｐｔ等の生成量も従来に比較して低く抑えられ
る利点も有している。このことはＮｉ電極を陽極として
使用する従来の製造方法においても同様であることは言
うまでもない。
を行えることから、水分が原因となる不純物であるＮｚ
ｏ 、ｏｐｔ等の生成量も従来に比較して低く抑えられ
る利点も有している。このことはＮｉ電極を陽極として
使用する従来の製造方法においても同様であることは言
うまでもない。
第１図は実施例及び比較例で使用した溶融塩調製装置及
び電解装置を示す断面図である。 図において、 １−ｍ−溶融塩調製用容器、 ２−−−Ｎ２ガス導入口、 ＮＨ，ガス導入口、 肝ガス導入口、 ５−−一調温浴、 微圧計、 ７−−−溶融塩、溶融塩抜出口弁
、 電解槽、 ＮＨ，ガス導入口（電解槽吹き込み用）ＩＦガス導入口
（電解槽吹き込み用） 陽極、 Ｉ３−ｍ−陰極、 隔壁、 陽極ガス出口管、 陰極ガス出口管、 調温用ヒーター及びクーラー 特許出願人 三井東圧化学株式会社
び電解装置を示す断面図である。 図において、 １−ｍ−溶融塩調製用容器、 ２−−−Ｎ２ガス導入口、 ＮＨ，ガス導入口、 肝ガス導入口、 ５−−一調温浴、 微圧計、 ７−−−溶融塩、溶融塩抜出口弁
、 電解槽、 ＮＨ，ガス導入口（電解槽吹き込み用）ＩＦガス導入口
（電解槽吹き込み用） 陽極、 Ｉ３−ｍ−陰極、 隔壁、 陽極ガス出口管、 陰極ガス出口管、 調温用ヒーター及びクーラー 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １）溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造するにお
いて、フッ化水素酸とアンモニアより調製された溶融塩
を原料とし、溶融塩電解法により電解を行なうことを特
徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164031A JP2854934B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164031A JP2854934B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0456789A true JPH0456789A (ja) | 1992-02-24 |
| JP2854934B2 JP2854934B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=15785495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2164031A Expired - Lifetime JP2854934B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854934B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108384A1 (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | セントラル硝子株式会社 | フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 |
| CN106222688A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-14 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法 |
-
1990
- 1990-06-25 JP JP2164031A patent/JP2854934B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108384A1 (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | セントラル硝子株式会社 | フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 |
| JP2011179951A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Central Glass Co Ltd | フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 |
| CN102782491A (zh) * | 2010-03-01 | 2012-11-14 | 中央硝子株式会社 | 含有氟化氢的化合物中的含水量的测定方法和装置 |
| KR101469668B1 (ko) * | 2010-03-01 | 2014-12-05 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 불화수소를 포함하는 화합물 중의 수분량의 측정 방법 및 장치 |
| US9097688B2 (en) | 2010-03-01 | 2015-08-04 | Central Glass Company, Limited | Method and device for measuring water content in hydrogen fluoride-containing fluoride salt compounds |
| CN106222688A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-14 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2854934B2 (ja) | 1999-02-10 |
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