JPH0456967B2 - - Google Patents
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- JPH0456967B2 JPH0456967B2 JP59278853A JP27885384A JPH0456967B2 JP H0456967 B2 JPH0456967 B2 JP H0456967B2 JP 59278853 A JP59278853 A JP 59278853A JP 27885384 A JP27885384 A JP 27885384A JP H0456967 B2 JPH0456967 B2 JP H0456967B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/43—Processing agents or their precursors, not covered by groups G03C1/07 - G03C1/42
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/16—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes
- G03C2005/168—X-ray material or process
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に現像処理工程で現像抑制剤を放出
する化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。 （背景技術） 従来、現像時に画像の濃度に対応して写真的に
有効な基を放出する化合物として、現像時、画像
の濃度に対応して現像抑制剤を放出するハイドロ
キノン誘導体（いわゆるDIR−ハイドロキノン）
が知られている。DIR−ハイドロキノンの例とし
ては、米国特許3379529号、米国特許3620746号、
米国特許4377634号、米国特許4332878号、特開昭
49−129536号などに記載の化合物が知られてい
る。 DIR−ハイドロキノンは上記特許などに知られ
ている如く画像の調子のコントロール、画像の微
粒子化、画像の鮮鋭度向上、色再現の向上など、
いわゆるDIR効果を得る目的のために用いられ
る。 DIR−ハイドロキノンが現像処理中に充分な活
性を示すためには以下のことが重要となる。第一
にDIR−ハイドロキノンが、現像時に生ずる現像
主薬または補助現像薬の酸化体とクロス酸化反応
を起こすか、又は直接ハロゲン化銀を還元して自
らは酸化体となる速度が充分に速いことが必要で
ある。第二に、このようにして生成したDIR−ハ
イドロキノンの酸化体から写真的有用基が放出さ
れる速度が大きくかつ効率良く起こることが必要
である。 第一の観点については、DIR−ハイドロキノン
が酸化される速度を大きくするためには、DIR−
ハイドロキノンの酸化電位を小さくすれば一般に
は解決が可能と考えられる。しかしながら、酸化
電位を小さくすると「ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ」Vol.60，20841
（1938）から知られるように、保存時、空気中の
酸素により自動酸化を受ける速度も増大するた
め、この観点では保存時の安定性との両立は困難
である。また、この自動酸化を防止するためハイ
ドロキノンのフエノール部分の保護がしばしば行
なわれる。このような保護は、現像液のPHが高い
場合、及び特開昭59−197037などに記載されるよ
うな処理液組成物の特異的な加速効果が理想的に
利用出来る場合または、処理時間が非常に長い場
合であれば有効に用いることが可能となる。しか
しこのような保護は、一般には、DIR−ハイドロ
キノンが活性を示すためにさらに一段階又はそれ
以上、反応数を要するために現像開始から活性の
発現までの時間がある程度、長時間必要となり十
分な活性を示すためには、好ましくない場合が多
い。 一方、第二の観点については、これまでに知ら
れている上記特許記載のDIR−ハイドロキノンで
は、まつたく不充分であることが本発明者らの実
験により明らかとなつた。 （発明の目的） 本発明の目的は第一に現像処理工程において酸
化された後すみやかに現像抑制剤を放出する写真
用試薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の目的は第二に上記の
新規な写真用試薬を含有することによつて、画像
の調子コントロール、画像の粒状、画像の鮮鋭
度、保存安定性、色再現性等の写真性能が向上し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 （発明の構成） 本発明者らは、DIR−ハイドロキノンの置換基
を種々検討したところ、まつたく意外なことに、
放出される抑制剤に対して２位に電子吸引性基を
導入した場合にのみ顕著な活性の向上が達成され
ることを見い出した。すなわち、放出される抑制
剤に対して、２位に電位吸引性基がある場合の
み、DIR−ハイドロキノンの酸化体から抑制剤が
放出される速度が電子吸引性基がない場合と比較
して百倍から数千倍以上も速くなつていることが
わかつた。本発明者らはさらに研究した結果、こ
のような、放出される抑制剤に対して２位に電子
吸引性基を有するDIR−ハイドロキノンはまつた
く予想もしなかつたことに、空気中の酸素に対す
る耐酸化性についても上昇していることを見出し
た。この結果、放出される抑制剤に対して２位に
電子吸引性基を有するDIR−ハイドロキノンは、
必要な場合にはフエノール部を保護してももちろ
んのこと、保護せずとも充分な安定性を有するこ
とがわかつた。 本発明は、このような発見に基づいて完成され
たものであつて、酸化された後に像様に現像抑制
剤を放出するつぎの一般式〔〕で表わされる化
合物をハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロ
イド層に含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料
である。 一般式 〔〕 式中Ａ及びA′は同じであつても異つていても
良くそれぞれ水素または写真処理工程中に脱保護
可能なフエノール性水酸基の保護基を表わす。 この場合の写真処理工程中とは、現像中または
それ以前であり、フエノール性水酸基の保護基の
例としては、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
カルボニル基、アリールチオカルボニル基、アル
キルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボ
ニル基があり、さらに特開昭59−197037に知られ
る保護基であつても良い。R1，R2は同じであつ
ても異つていても良くそれぞれハメツトのσpで
0.3以下の置換基を表わし、例としては水素また
はアルキル基、（好ましくは炭素数30までのもの、
例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
オクチル基、sec−オクチル基、ｎ−ペンタデシ
ル基、ｎ−オクチル基、など）アリール基（フエ
ニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数30までのもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基など）、アリ
ールオキシ基（フエノキシ基、ナフチルオキシ基
など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数30ま
でのもの、例えばメチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基、sec−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、
ｎ−ドデシルチオ基など）、アリールチオ基（フ
エニルチオ基など）、アシルアミド基（好ましく
は炭素数30までのもの、例えばアセタミド基、プ
ロピオナミド基、ベンツアミド基など）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数30までのもの、例
えば、メタンスルホニルアミド基、オクタンスル
ホニルアミド基、ベンゼンスルホニルアミド基な
ど）ウレイド基（好ましくは炭素数30までのも
の、例えばメチルウレイド基、フエニルウレイド
基、ヘキシルウレイド基）であり、R1とR2，R1
とＡ，R2とA′は互いに結合して非芳香族系の環
を形成しても良い。 R1とR2とで結合して非芳香族系の環を形成す
るものとしては、以下のものがあげられる。
のであり、特に現像処理工程で現像抑制剤を放出
する化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。 （背景技術） 従来、現像時に画像の濃度に対応して写真的に
有効な基を放出する化合物として、現像時、画像
の濃度に対応して現像抑制剤を放出するハイドロ
キノン誘導体（いわゆるDIR−ハイドロキノン）
が知られている。DIR−ハイドロキノンの例とし
ては、米国特許3379529号、米国特許3620746号、
米国特許4377634号、米国特許4332878号、特開昭
49−129536号などに記載の化合物が知られてい
る。 DIR−ハイドロキノンは上記特許などに知られ
ている如く画像の調子のコントロール、画像の微
粒子化、画像の鮮鋭度向上、色再現の向上など、
いわゆるDIR効果を得る目的のために用いられ
る。 DIR−ハイドロキノンが現像処理中に充分な活
性を示すためには以下のことが重要となる。第一
にDIR−ハイドロキノンが、現像時に生ずる現像
主薬または補助現像薬の酸化体とクロス酸化反応
を起こすか、又は直接ハロゲン化銀を還元して自
らは酸化体となる速度が充分に速いことが必要で
ある。第二に、このようにして生成したDIR−ハ
イドロキノンの酸化体から写真的有用基が放出さ
れる速度が大きくかつ効率良く起こることが必要
である。 第一の観点については、DIR−ハイドロキノン
が酸化される速度を大きくするためには、DIR−
ハイドロキノンの酸化電位を小さくすれば一般に
は解決が可能と考えられる。しかしながら、酸化
電位を小さくすると「ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ」Vol.60，20841
（1938）から知られるように、保存時、空気中の
酸素により自動酸化を受ける速度も増大するた
め、この観点では保存時の安定性との両立は困難
である。また、この自動酸化を防止するためハイ
ドロキノンのフエノール部分の保護がしばしば行
なわれる。このような保護は、現像液のPHが高い
場合、及び特開昭59−197037などに記載されるよ
うな処理液組成物の特異的な加速効果が理想的に
利用出来る場合または、処理時間が非常に長い場
合であれば有効に用いることが可能となる。しか
しこのような保護は、一般には、DIR−ハイドロ
キノンが活性を示すためにさらに一段階又はそれ
以上、反応数を要するために現像開始から活性の
発現までの時間がある程度、長時間必要となり十
分な活性を示すためには、好ましくない場合が多
い。 一方、第二の観点については、これまでに知ら
れている上記特許記載のDIR−ハイドロキノンで
は、まつたく不充分であることが本発明者らの実
験により明らかとなつた。 （発明の目的） 本発明の目的は第一に現像処理工程において酸
化された後すみやかに現像抑制剤を放出する写真
用試薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の目的は第二に上記の
新規な写真用試薬を含有することによつて、画像
の調子コントロール、画像の粒状、画像の鮮鋭
度、保存安定性、色再現性等の写真性能が向上し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 （発明の構成） 本発明者らは、DIR−ハイドロキノンの置換基
を種々検討したところ、まつたく意外なことに、
放出される抑制剤に対して２位に電子吸引性基を
導入した場合にのみ顕著な活性の向上が達成され
ることを見い出した。すなわち、放出される抑制
剤に対して、２位に電位吸引性基がある場合の
み、DIR−ハイドロキノンの酸化体から抑制剤が
放出される速度が電子吸引性基がない場合と比較
して百倍から数千倍以上も速くなつていることが
わかつた。本発明者らはさらに研究した結果、こ
のような、放出される抑制剤に対して２位に電子
吸引性基を有するDIR−ハイドロキノンはまつた
く予想もしなかつたことに、空気中の酸素に対す
る耐酸化性についても上昇していることを見出し
た。この結果、放出される抑制剤に対して２位に
電子吸引性基を有するDIR−ハイドロキノンは、
必要な場合にはフエノール部を保護してももちろ
んのこと、保護せずとも充分な安定性を有するこ
とがわかつた。 本発明は、このような発見に基づいて完成され
たものであつて、酸化された後に像様に現像抑制
剤を放出するつぎの一般式〔〕で表わされる化
合物をハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロ
イド層に含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料
である。 一般式 〔〕 式中Ａ及びA′は同じであつても異つていても
良くそれぞれ水素または写真処理工程中に脱保護
可能なフエノール性水酸基の保護基を表わす。 この場合の写真処理工程中とは、現像中または
それ以前であり、フエノール性水酸基の保護基の
例としては、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
カルボニル基、アリールチオカルボニル基、アル
キルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボ
ニル基があり、さらに特開昭59−197037に知られ
る保護基であつても良い。R1，R2は同じであつ
ても異つていても良くそれぞれハメツトのσpで
0.3以下の置換基を表わし、例としては水素また
はアルキル基、（好ましくは炭素数30までのもの、
例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
オクチル基、sec−オクチル基、ｎ−ペンタデシ
ル基、ｎ−オクチル基、など）アリール基（フエ
ニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数30までのもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基など）、アリ
ールオキシ基（フエノキシ基、ナフチルオキシ基
など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数30ま
でのもの、例えばメチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基、sec−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、
ｎ−ドデシルチオ基など）、アリールチオ基（フ
エニルチオ基など）、アシルアミド基（好ましく
は炭素数30までのもの、例えばアセタミド基、プ
ロピオナミド基、ベンツアミド基など）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数30までのもの、例
えば、メタンスルホニルアミド基、オクタンスル
ホニルアミド基、ベンゼンスルホニルアミド基な
ど）ウレイド基（好ましくは炭素数30までのも
の、例えばメチルウレイド基、フエニルウレイド
基、ヘキシルウレイド基）であり、R1とR2，R1
とＡ，R2とA′は互いに結合して非芳香族系の環
を形成しても良い。 R1とR2とで結合して非芳香族系の環を形成す
るものとしては、以下のものがあげられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
R1とＡ、又はR2とA′とで結合して非芳香族系
の環を形成するものとしては、以下のものがあげ
られる。（がフエノール性酸素と結合する）
の環を形成するものとしては、以下のものがあげ
られる。（がフエノール性酸素と結合する）
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
また、これらのR1およびR2はさらにハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、アミド
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロソ
基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、ス
ルホニル基、スルホ基、などにより１つあるいは
それ以上任意の置換基で置換されていても良い。 水素原子以外のR1，R2として好ましいものは
次の通りである。 R1とR2とが環を形成しない場合は、好ましく
はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、
アシルアミド基又はスルホンアミド基であり、更
に好ましくは、アルキル基、アルキルチオ基又は
アルコキシ基である。 R1とR2とが互いに結合して非芳香族系の環を
形成する場合は、好ましくは、
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、アミド
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロソ
基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、ス
ルホニル基、スルホ基、などにより１つあるいは
それ以上任意の置換基で置換されていても良い。 水素原子以外のR1，R2として好ましいものは
次の通りである。 R1とR2とが環を形成しない場合は、好ましく
はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、
アシルアミド基又はスルホンアミド基であり、更
に好ましくは、アルキル基、アルキルチオ基又は
アルコキシ基である。 R1とR2とが互いに結合して非芳香族系の環を
形成する場合は、好ましくは、
【式】
【式】又は
【式】であり、更に好ましくは、
【式】又は
【式】であり、
最も好ましくは
【式】である。
EGWはハメツトのσp値で、0.3を越える値を持
つ電子吸引性基を表わす。EWGの例としては、
トリフルオロメチル基、シアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフアモイル基、スルフイニル基などであ
り、特に好ましくはアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基（−COOH−R4）、カ
ルバモイル基
つ電子吸引性基を表わす。EWGの例としては、
トリフルオロメチル基、シアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフアモイル基、スルフイニル基などであ
り、特に好ましくはアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基（−COOH−R4）、カ
ルバモイル基
【式】スルフアモイル
基
【式】スルホニル基（−SO2 -R4）
である。（EWGとして更に好ましくは、
−CO2R4、
【式】又は
【式】で
あり、最も好ましくは
【式】又は
【式】である）
ここでR4，R5，R6は水素原子またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜30のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、テトラ
デシル基など）、アリール基（フエニル基、ナフ
チル基など）であり、R5，R6に関しては互いに
同じであつても異つていても良く、互いに結合し
て含窒素複素環を形成しても良い。またR4，R5，
R6はさらにR1，R2の場合と同様に任意の置換基
で１つまたはそれ以上置換されていても良い。 Ｘは、一般式〔〕の化合物が現像処理工程に
おいて酸化されたのちに放出され、現像液と接触
しても実質的に活性の変化を受けない現像抑制剤
の基であつて、具体的には−Ｓ−R3、置換もし
くは無置換のベンゾトリアゾール残基（例えば１
−ベンゾトリアゾリル基）または置換もしくは無
置換のテトラゾール残基（例えば１−テトラゾリ
ル基）を表わす。なお上記でR3は置換または無
置換の５員、６員または縮合した複素環基を表わ
し、これらはベンゼン核、ナフタレン核と縮合さ
れていてもよい。 Ｘの具体例を以下にあげる。（放出された後の
形で表わした。） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、
１−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（３−ヒドロキシフエニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−カルボ
キシフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−スルフアモ
イルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−ヘキサノイルアミドフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール、１−｛３−（３−メチルウ
レイド）フエニル｝−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール、１−（２−ジメチルアミノ
エチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エ
チル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−
カルボキシエチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メチルチオ−５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、２−（２−カ
ルボキシエチル）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−（４−スルホブチル）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２
−メルカプト−１，３−ベンゾオキサゾール、２
−メルカプト−１，３−ベンツイミダゾール、２
−メルカプト−１，３−ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−４−フエニル−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプト−１−フエニルイミダゾ
ール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾー
ル、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール、４，５，６−トリクロロベンゾトリア
ゾール、４，５，６，７−テトラクロロベンゾト
リアゾール、５−オクチロキシベンゾトリアゾー
ル、５−アセタミドベンゾトリアゾール、５−
（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、１−フエニル−２−テトラ
ゾリン−５−チオンなど。 本発明の内容をより具体的に述べるため以下に
一般式〔〕で表わされる化合物を具体的に示す
が本発明で用いうる化合物はこの具体例に限定さ
れない。 合成例１ 化合物−１の合成 特開昭48−19539記載の方法により２−ヒドロ
キシ−３−メチル安息香酸より２−ヒドロキシ−
３−メチル−５−ホルミル安息香酸を合成した。
この化合物をOrganic Synthesis coll.vol.
p759記載の方法に従い、２，５−ジヒドロキシ
−３−メチル安息香酸を合成した。 つぎに２，５−ジヒドロキシ−３−メチル安息
香酸100ｇを３のエタノールに溶解し塩化水素
ガスを吹き込みながら８時間加熱還流した。反応
終了後エタノールを留去すると２，５−ジヒドロ
キシ−３−メチル安息香酸エチルエステルが得ら
れた。このエステル8.0ｇを酢酸エチル30mlに溶
解し攪拌した。ついでこの溶液に無水硫酸ナトリ
ウム12ｇ酸化銀23ｇを加えた。30分後無機物を濾
別した。この濾液に対して、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール４ｇとパラトルエンスル
ホン酸・一水和物をテトラヒドロフラン20mlに溶
解したものを加えた。室温で一時間反応したのち
溶媒を留去しカラムクロマトグラフイーにて主成
分を分取すると、化合物−１が得られた。 収量6.0ｇ 融点147℃ 合成例２ 化合物−３の合成 ２，５−ジヒドロキシ−３−メチル安息香酸エ
チルエステル４ｇと５，６−ジメチルベンゾトリ
アゾール3.1ｇをアセトニトリルに溶解し、攪拌
した。これに炭酸カリウム4.2ｇを加え、ついで
酸化銀20.7ｇを少しずつ添加した。反応終了後過
剰のハイドロサルフアイトソーダを水溶液として
加えはげしく攪拌した。つぎにアセトニトリルを
留去し、酢酸エチルで抽出、以下常法にて、化合
物−３を得た、メタノール−水より再結晶を行
なつた。 収量2.4ｇ 融点200〜202℃ 合成例３ 化合物−７の合成 ｎ−オクチルハイドロキノン22.2ｇと17.1ｇの
KOHを水に溶解し、これにジメチル硫酸を滴下
した。PHが酸性となつた時さらに11.4ｇのKOH
を加え、再びジメチル硫酸を滴下した。反応終了
後酢酸エチルで抽出、溶媒を留去すると２，５−
ジメトキシオクチルベンゼンが得られた。 次に２，５−ジメトキシオクチルベンゼン25.0
ｇをジクロルメタンに溶解し27ｇの塩化アルミニ
ウムを加え攪拌した。５℃に冷却しエチルイソシ
アナート12.2ｇをゆつくり滴下した。徐々に室温
とし、室温にて８時間反応後、反応液を氷にあ
け、ジクロルメタンで抽出した。溶媒留去後カラ
ムクロマトグラフイーにて原料と分離すると、
２，５−ジメトキシ−４−ｎ−オクチル安息香酸
エチルアミドが得られた。 次にこの化合物25.8ｇを１，２−ジクロルエタ
ンに溶解、26ｇの塩化アルミニウムを加え、４時
間加熱還流し、冷却、氷水にあけたのちジロロエ
タン層を水層と分離後ジクロルメタンを留去し
た。カラムクロマトグラフイーで分離すると２，
５−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクチル安息香酸エ
チルアミドが得られた。 このハイドロキノン体14.7ｇを酢酸エチルに溶
解し攪拌した。10ｇの無水硫酸ナトリウムと34.5
ｇの酸化銀を加え40分間反応した。無機物を濾別
したのちこれを１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール9.8ｇ、パラトルエンスルホン酸10.5
ｇのテトラヒドロフラン溶液に添加した。１時間
反応後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフイー
で主生成物を分取すると化合物−７が得られ
た。 収量7.3ｇ 融点120〜122℃ 合成例４ 化合物−27の合成 ゲンチジン酸エチルエステル24.6ｇと５，６−
ジメチルベンゾトリアゾール15.5ｇをアセトンに
溶解した。これに酸化銀69.0ｇを加わえ攪拌し
た。反応をTLCでチエツクし、反応終了後、無
機物を濾別した。得られた化合物は２−（５，６
−ジメチルベンゾトリアゾール−１−イル）−３
−エトキシカルボニル−ｐ−ベンゾキノンであ
る。この化合物19.7ｇをアセトニトリルに溶解し
3.3ｇのシクロペンタジエンを加わえ室温下、反
応させた。反応終了後触媒量のトリエチルアミン
を加え、さらに攪拌すると化合物−27が結晶と
して析出した。アセトニトリルより再結晶した。
収量10.1ｇ、融点221℃（分解） 合成例５ 化合物−34の合成 ３，６−ジヒドロキシ−４−エチルカルバモイ
ルベンゾノルボルネン12.4ｇを酢酸エチルに溶解
し無水硫酸ナトリウム12ｇ、酸化銀35ｇを添加し
た。30分後濾過し、これにパラトルエンスルホン
酸0.9ｇと、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール9.8ｇの酢酸エチル溶液を加えた。１時
間室温で反応したのち溶媒をほとんど留去し、ｎ
−ヘキサンと少量の酢酸エチルを加えると、化合
物−34が結晶として析出した。酢酸エチル−ｎ
−ヘキサンより再結晶した。 収率36％ 融点182〜183℃ 合成例６ 化合物−39の合成 ４−ブロモ−３，６−ジメトキシベンゾノルボ
ルネン28.3ｇをテトラヒドロフランに溶解し−78
℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム1.7モ
ル溶液60.6mlを滴下した。滴下終了30分後に３−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピ
ルイソシアナート32.7ｇTHF溶液をゆつくり滴
下する−78℃で１時間反応し、除去に０℃とし
た。０℃で２時間反応後、反応液に氷を加わえ
THFを留去、酢酸エチルで抽出すると４−｛３−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピ
ルカルバモイル−３，６−ジメトキシベンゾノル
ボルネンが得られた。つぎにこの化合物26.0ｇを
乾燥したアセトニトリル中に溶解し、ヨウ化ナト
リウム45ｇをこれに加えた。室温でこの溶液にト
リメチルクロルシラン33ｇを滴下する。この混合
液を35時間加熱還流したのち、冷却、水を加わ
え、アセトニトリルを留去後、酢酸エチルで抽出
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去、ついでシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて、簡単に精製するとメチルエーテルのみ切
断された４−｛３−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフ
エノキシ）プロピルカルバモイル−３，６−ジヒ
ドロキシべンゾノルボルネンが得られた。 融点 142℃ 次にこの化合物6.2ｇを酢酸エチルに溶解し、
無水硫酸ナトリウム10ｇ酸化銀8.7ｇを加わえ攪
拌した。30分間反応ののち、無機物を濾別した。
次にこの溶液に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール2.2ｇ、触媒量のパラトルエンスルホ
ン酸のTHF溶液を加え、室温で一時間反応した。
反応終了後溶媒を留去、フラツシユカラムクロマ
トグラフイーで慎重に主生成物を分離すると化合
物−39が得られた。収量3.2ｇ、収率37.9％、
融点157〜158℃。 合成例７ 化合物−45の合成 ２−（２−メチルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール−５−イルチオ）−４−ｔ−オクチル−ｐ
−ベンゾキノン４ｇを酢酸−酢酸エチル１：１溶
液50mlに溶解した。次にこの溶液にｐ−トルエン
スルフイン酸ナトリウムを過剰量加え、室温化１
時間反応した。次に溶媒を留去し、シリカゲルク
ロマトグラフイーで精製した。 融点 207〜209℃ 合成例８ 化合物−51の合成 ３，６−ジメトキシベンゾノルボルネン50ｇに
少量のクロロホルムを加わえ氷水冷下攪拌した。
これに65mlのクロルスルホン酸をゆつくり加え
た。０℃で１時間反応したのち反応液を氷に注い
だ。ジエチルエーテルでこれを抽出、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥したのち、ジエチルエーテルを留
去すると４−クロロスルホニル−３，６−ジメト
キシベンゾノルボルネンが得られた。 収率 58％ 次にこの化合物15ｇをアセトニトリルに溶解し
氷水冷下、トリエチルアミン10ｇ、ｎ−テトラデ
シルアミン11ｇを順に加えた。１時間反応後水を
加え酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒留去後のオイル状残渣を80mlのジク
ロルメタンに溶解、この溶液を、三臭化ホウ素28
ｇ、ジクロルメタン140mlの混合溶液に対してゆ
つくり滴下した。２時間反応後、反応液を氷水に
あけ酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後のオイル
にｎ−ヘキサンを加え結晶化させた。収量14.3ｇ
得られた４−テトラデシルスルフアモイル−
３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルネン８ｇを
150mlの酢酸エチルに溶解し10ｇの無水硫酸ナト
リウム10.1ｇの酸化銀を加え、40分間反応後無機
物を減圧濾過で除いた。濾液に対して濃塩酸20ml
を加えはげしく攪拌した。20分後、100mlの水を
加え、分液した。酢酸エチル層を重曹水で洗つた
のち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物を濾
別後、再び無水硫酸ナトリウム10ｇを加えついで
酸化銀を10ｇ加えた。20分後、無機物を濾別し溶
媒を留去しｎ−ヘキサンを加えると黄色結晶が析
出した。収量6.5ｇ 得られたクロロキノン1.5ｇを酢酸エチルに溶
解し、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル0.6ｇを加え、１時間反応させた。つぎにこの
溶液に過剰量のハイドロサルフアイトナトリウム
水溶液を加えはげしく攪拌した。反応終了後分液
し、酢酸エチル層を水洗、ついで溶媒を留去し得
られたオイルをカラムクロマトグラフイーにて精
製すると化合物−51が得られた。 融点111〜114℃ 本発明の一般式〔〕の化合物は現像時画像様
に生じる現像主薬酸化体とレドツクス反応により
クロス酸化され、画像様に現像抑制物質を放出
し、無色の酸化体に変化するものと推定される。
ここで画像様に放出された現像抑制物質は、画像
様に現像を抑制し、画像の微粒子化、画像の調子
の軟化、画像の鮮鋭度向上、色再現の向上等の
DIR効果を示す。本発明のこのようなDIR化合物
は後述する様に従来のDIRハイドロキノンに較
べ、非常に高活性で少量の添加で驚くべき効果を
示す。 本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該
乳剤層の上方もしくは下方に設けられる親水性コ
ロイド層中、またはその両層中に添加され、所期
の目的を達成する。添加量は、写真感光材料の種
類によつて異なるが、一般にハロゲン化銀１モル
当り１×10-7モル〜１×10-1モルの範囲が好まし
い。 ハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水
性コロイド層中への添加にあたつては常法が適用
される。すなわち、水に可溶な化合物は水に溶解
して又はそのままゼラチン水溶液中に添加すれば
よい。水に不溶もしくは難溶な化合物は、水を混
和しうる溶媒に溶解してゼラチン水溶液と混合す
る方法、また例えば米国特許2322027号などに記
載の方法が用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 本発明の一般式〔〕の化合物は、ハイドロキ
ノン及びその誘導体、カテコール及びその誘導
体、アミノフエノール及びその誘導体、アスコル
ビン酸及びその誘導体等の還元性物質との併用で
乳化分散して用いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には感光性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを
用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積のもとづく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分
散」乳剤）広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、14面体、菱12面体のような規則的な
（regular）結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な（irregular）結
晶体を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つて
もよい。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。詳しくは特開
昭58−127921、同58−113927などの明細書に記載
されている。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩、金属又はその錯塩な
どを、共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学像感されていても、
されていなくてもよい。化学増感のためには、例
えばH.Frieser編“Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft.1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，It，
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れ、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核などを適用
することができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤または現像
促進剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ーまたはDARカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層）に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その
他の種々の添加剤が用いられる。例えば、増白
剤、染料、減感剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑
剤、スベリ剤、マツト剤、現像促進剤、媒染剤、
紫外線吸収剤、退色防止剤、色カブリ防止剤な
ど。 これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643）
（Dec.，1978）などに記載されたものを用いるこ
とができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を写真処理
するには、公知の方法のいずれも用いることがで
きる。処理液には公知のものを用いることができ
る。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処
理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべ
き現像処理から成るカラー写真処理のいずれも適
用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来
より知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許4067872号
に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素環化合
物類などを、単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。例えばネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers 61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白などが用いられ
る。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きか
ぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号
に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いらる。たとえばフエリシ
アン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバル
ト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂泊定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂泊促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明の一般式〔〕の化合物は、種々のハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用できる。以下にその
例を挙げる。 (1) 例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なく
とも60％含み沃化銀を０〜５％含む塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分
散であることが好ましい）、かつポリアルキレ
ンオキサイド類を含有する写真製版用ハロゲン
化銀写真感光材料の網階調と、網点品質を悪化
させずに改良する（長くする）のに有効であ
る。この場合、本発明の化合物は、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１×10-7モル〜１×
10-1モル、特に１×10-6モル〜１×10-2モルの
範囲で使用される。 また、ここで用いられるポリアルキレンオキ
シド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料、現
像液、あるいはハロゲン化銀写真感光材料と現
像液の双方のいずれを添加してもよい。 ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜
４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチ
レン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチ
レンオキシドの、少くとも10単位から成るポリ
アルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、
ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少く
とも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキシドのブロツクコポ
リマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキ
レンオキシド化合物として、具体的にはポリア
ルキレングリコール類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリ
コールアリールエーテル類、ポリアルキレング
リコール（アルキルアリール）エステル類、ポ
リアルキレングリコールエステル類、ポリアル
キレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキ
レングリコールアミン類、ポリアルキレングリ
コール・ブロツク共重合体、ポリアルキレング
リコールグラフト重合物、などを用いることが
できる。 分子量としては500〜10000のものが好ましく
用いられる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレン
オキシド化合物の具体例をあげると次の如くで
ある。 ポリアルキレンオキシド化合物例 １ HO（CH2CH2Ｏ）9Ｈ ２ C12H25Ｏ（CH2CH2Ｏ）15Ｈ ３ C8H17CH＝CHC8H16Ｏ（CH2CH2Ｏ）15Ｈ ５ C11H23COO（CH2CH2Ｏ）80Ｈ ６ C11H23CONH（CH2CH2Ｏ）15Ｈ ８ C14H29Ｎ（CH2）（CH2CH2Ｏ）24Ｈ ａ＋ｂ＋ｃ＝50 ｂ：ａ＋ｃ＝10：９ これらのポリアルキレンオキシド化合物は一
種類のみを用いても、二種類以上組合せて用い
れてもよい。 上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロ
ゲン化銀写真感光材料に添加する場合はハロゲ
ン化銀１モル当り、５×10-4ｇないし５ｇの範
囲、好ましくは１×10-3ｇないし１ｇの範囲で
感光材料中に添加することができる。また上記
のポリアルキレンオキシド化合物を現像液に添
加する場合は、現像液１当り0.1ｇないし10
ｇの範囲で現像液中に添加することができる。 (2) また、本発明の一般式〔〕の化合物は、米
国特許4224401号、同4168977号、同4241164号、
同4311781号、同4272606号、同4221857号、同
4243739号、同4272614号、同4269929号等に記
載の、ヒドラジン誘導体の作用により安定な現
像液で超硬調なネガ画像を形成することができ
る単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材
料の網階調を、網点品質を悪化させずに改良す
る（長くする）のに有効である。上記におい
て、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオン
を少なくとも0.15モル／含有し、かつPHが
10.0〜12.3の現像液を指す。この現像液は保恒
剤を多量に含有し得るので通常のリス現像液
（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得ない）
よりも安定であり、また比較的低いPHであるの
で、例えば米国特許2419975号に記載の硬調画
像形成システムの現像液（PH＝12.8）よりも空
気酸化を受けにくく安定である。この場合にお
いて、本発明の一般式〔〕の化合物は、好ま
しくはハロゲン化銀１モル当り１×10-5モル〜
８×10-2モル、特に１×10-4モル〜５×10-2モ
ルの範囲で用いられる。 上記にて使用するヒドラジン誘導体とは、次
の一般式〔〕で表わされるものである。 一般式 〔〕 R1−NHNH−Ｇ−R2 式中、R1は脂肪族基または芳香族基を表わ
し、R2は水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、
置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換
若しくは無置換のアリールオキシ基を表わし、
Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換
のイミノ基を表わす。 一般式〔〕において、R1で表される脂肪
族基は好ましくは炭素数１〜30のものであつ
て、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含
んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。 一般式〔〕においてR1で表される芳香族
基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
単環または２環のアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾ
ール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズ
イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環等があるがなかでもベンゼン環を含むも
のが好ましい。 R1として特に好ましいものはアリール基で
ある。 R1のアリール基または不飽和ヘテロ環基は
置換されていてもよく、代表的な置換基として
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の
単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。 一般式〔〕においてR2の表すアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基
などの置換基を有していてもよい。 一般式〔〕において、R2で表される基の
うち置換されてもよいアリール基は単環または
２環のアリール基で、例えばベンゼン環を含む
ものである。このアリール基は、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基などで置換されていてもよい。 一般式〔〕のR2で表される基のうち置換
されてもよいアルコキシ基として炭素数１〜８
のアルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリ
ール基などで置換されていてもよい。 一般式〔〕においてR2で表される基のう
ち置換されてもよいアリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、また置換基としてはハ
ロゲン原子などがある。 R2で表される基のうちで好ましいものは、
Ｇがカルボニル基の場合には水素原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基、置換または無置
換のフエニル基であり、特に水素原子が好まし
い。 Ｇがスルホニル基の場合にはR2としてはメ
チル基、エチル基、フエニル基、４−メチルフ
エニル基が好ましく、特にメチル基が好適であ
る。 Ｇがホスホリル基の場合には、R2としては
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノ
キシ基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ
基が好適である。 Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR2はシ
アノベンジル基、メチルチオベンジル基などで
あり、ＧがＮ−置換または無置換イミノ基の場
合、好ましいR2はメチル基、エチル基、置換
または無置換のフエニル基である。 一般式〔〕のR1またはR2はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基が組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アル
キルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。 一般式〔〕のR1またはR2はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基と
しては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第4385108合に記載された基があげられる。 一般式〔〕のＧとしてはカルボニル基が最
も好ましい。 一般基〔〕で示される化合物の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。 −58 ｎ−C12H25−NHNHCHO これらの化合物の合成法は特開昭53−20921
号、同53−20922号、同53−66732号、同53−
20318号などに記載されている。 本発明において、一般式〔〕で表される化
合物を写真感光材料中に含有させるときには、
ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
がそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フイルター層、ハレーシ
ヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液
として、また難水溶性の場合にはアルコール
類、エステル類、ケトン類などの水と混和しう
る有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液
に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。 本発明の一般式〔〕で表される化合物の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有さ
せる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防
止化合物の種類などに応じて最適の量を選択す
ることが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当り10-6モルない
し１×10-1モル、特に10-5ないし４×10-2モル
の範囲で用いられる。 (3) 本発明の一般式〔〕の化合物は、支持体上
に少なくとも２つの異なる分光感度を有する多
層多色写真材料に主として粒状性改良の目的で
適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青
感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、
緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤
感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感
度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてよ
く、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間
に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であ
るが、場合により異なる組合わせをとることも
できる。 本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラ
ーと同一乳剤層に添加できるし、あるいは独立
の乳化分散物として中間層等の写真補助層に添
加することができる。 本発明の写真用現像薬は特に２当量マゼンタ
カプラーを含む緑感性乳剤層又はシアンカプラ
ーを含む赤感性乳剤層に使用するとその効果が
大きい。 本発明の化合物は、カラー感光材料における
青感層中のイエローカプラー、緑感層中のマゼ
ンタカプラーあるいは赤感層中のシアンカプラ
ーといつた各感光層中のカプラーに対し、それ
ぞれ、0.1〜50モル％、好ましくは0.3〜15モル
％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲ
ン化銀１モルに対して１×10-5モル〜８×10-2
モル、特に１×10-4モル〜５×10-2モル用いる
の好ましい。 かかるカラー写真感光材料は、また、鮮鋭
度、重層効果等において優れた写真性能を示
す。 (4) 本発明の一般式〔〕の化合物は、塩化銀を
０〜50モル％含有し、沃化銀を15モル％までの
量含有する沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層
を支持体の片面または両面に有する黒白写真感
光材料、特にＸレイ感光材料の鮮鋭度等の写真
性能を改良するのに有効である。この場合、そ
の使用量はハロゲン化銀１モル当り、１×10-6
モル〜１×10-1モル、特に１×10-5モル〜５×
10-2モルの範囲が好ましい。 本発明の一般式〔〕の化合物は、その他、電
子線用、高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラ
ーＸレイ用、拡散転写カラー用等の種々の用途の
写真感光材料に適用できる。 （発明の効果） 本発明の一般式〔〕の化合物は高活性のた
め、酸化されて速やかに現像抑制剤を放出する。
このため少量添加するのみで、画像の調子のコン
トロール、画像の微粒子化、画像の鮮鋭度向上、
色再現の向上などのDIR効果を与えることができ
る。また本発明の写真用現像薬はハロゲン化銀写
真感光材料中でも安定で保存性を悪化させないの
で安心して使用できる。 （実施例） 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが、これに限定するものではない。 実施例１〜３で使用する乳剤の調製及び処理液
組成をまとめて次に示す。 乳剤(A)の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液
及び沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液を
ダブルジエツト法でpAgを7.5に保ち同時に添加
して単分散性の高い沃臭化銀乳剤を調製した。得
られた沃臭化銀粒子は立方体で、平均粒子サイズ
0.26μｍ、沃化銀含量２モル％であつた。 この乳剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩類を
除去した後、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増
感を施した。 乳剤(B)の調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合
を、60℃かつ銀１モル当り４×10-7モルに相当す
るヘキサクロロイリジウム（）酸カリウムの存
在下に行なつた他は乳剤(A)と同様にして単分散の
塩臭化銀乳剤を得、さらに乳剤(A)と同様に水洗し
化学増感を施した。調製した塩臭化銀粒子は立方
体で平均粒子サイズ0.28μｍ、塩化銀含量30モル
％であつた。 乳剤(C)の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水溶液とをpAg7.8に保ちダブル
ジエツト法にて同時に添加混合し、単分散の塩臭
化銀乳剤を調製した。この乳剤を常法に従い沈降
水洗し可溶性塩類を除去したのち、乳剤(A)と同様
にチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施し
た。こうして得た乳剤の塩臭化銀粒子は立方体
で、平均粒子サイズ0.30μｍ、臭化銀含量30モル
％であつた。 乳剤(D)の調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合を
５×10-6モル／モル銀に相当するロジウムアンモ
ニウムクロリドの存在下に行ない塩臭化銀の粒子
形成をした他は、乳剤(C)と同様にして単分散性の
塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.30μｍ、臭化銀
含量30モル％）を調製した。この乳剤を乳剤(C)の
場合と同様に水洗した後、チオ硫酸ナトリウムと
カリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施
した。 現像液組成(E) ハイドロキノン 4.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75ｇ 炭酸水素ナトリウム 7.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.6ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH12.0に合せる。 現像液組成(F) ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン ．４ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 無水亜硫酸カリウム 90.0ｇ 第３リン酸カリウム 74.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプ
ロパン 17.0ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.4に合せる。 実施例 １ 乳剤(D)に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、ポリエチルア
クリレートの分散物、ポリエチレングリコール
（平均分子量1000）、１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、増感色素(イ)及び一般式
〔〕の化合物−９を加え、次いで本発明の一
般式〔〕の化合物を加えた後、セルローストリ
アセタートフイルム上に塗布銀量3.50ｇ／m2、塗
布ゼラチン量2.00ｇ／m2となるようにし、更にゼ
ラチンを主成分とする界面活性剤、増粘剤等の塗
布助剤を含む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼ
ラチン量1.10ｇ／m2となるように同時塗布し試料
（101〜112）を作成した。更に一般式〔〕の化
合物を比較化合物(ロ)ないし(ホ)におきかえた以外全
く同じ処方で試料（113〜116）を作成した。 このようにして得たフイルムにセンシトメトリ
ー用露光ウエツジを通し、更に大日本スクリーン
社製グレースキヤナーネガコンタクトスクリーン
No.2150Lを用いて露光した後、現像液組成(E)の現
像液で38℃にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。 得られた結果を第１表に示す。
基（好ましくは炭素数１〜30のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、テトラ
デシル基など）、アリール基（フエニル基、ナフ
チル基など）であり、R5，R6に関しては互いに
同じであつても異つていても良く、互いに結合し
て含窒素複素環を形成しても良い。またR4，R5，
R6はさらにR1，R2の場合と同様に任意の置換基
で１つまたはそれ以上置換されていても良い。 Ｘは、一般式〔〕の化合物が現像処理工程に
おいて酸化されたのちに放出され、現像液と接触
しても実質的に活性の変化を受けない現像抑制剤
の基であつて、具体的には−Ｓ−R3、置換もし
くは無置換のベンゾトリアゾール残基（例えば１
−ベンゾトリアゾリル基）または置換もしくは無
置換のテトラゾール残基（例えば１−テトラゾリ
ル基）を表わす。なお上記でR3は置換または無
置換の５員、６員または縮合した複素環基を表わ
し、これらはベンゼン核、ナフタレン核と縮合さ
れていてもよい。 Ｘの具体例を以下にあげる。（放出された後の
形で表わした。） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、
１−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（３−ヒドロキシフエニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−カルボ
キシフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−スルフアモ
イルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−ヘキサノイルアミドフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール、１−｛３−（３−メチルウ
レイド）フエニル｝−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール、１−（２−ジメチルアミノ
エチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エ
チル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−
カルボキシエチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メチルチオ−５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、２−（２−カ
ルボキシエチル）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−（４−スルホブチル）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２
−メルカプト−１，３−ベンゾオキサゾール、２
−メルカプト−１，３−ベンツイミダゾール、２
−メルカプト−１，３−ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−４−フエニル−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプト−１−フエニルイミダゾ
ール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾー
ル、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール、４，５，６−トリクロロベンゾトリア
ゾール、４，５，６，７−テトラクロロベンゾト
リアゾール、５−オクチロキシベンゾトリアゾー
ル、５−アセタミドベンゾトリアゾール、５−
（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、１−フエニル−２−テトラ
ゾリン−５−チオンなど。 本発明の内容をより具体的に述べるため以下に
一般式〔〕で表わされる化合物を具体的に示す
が本発明で用いうる化合物はこの具体例に限定さ
れない。 合成例１ 化合物−１の合成 特開昭48−19539記載の方法により２−ヒドロ
キシ−３−メチル安息香酸より２−ヒドロキシ−
３−メチル−５−ホルミル安息香酸を合成した。
この化合物をOrganic Synthesis coll.vol.
p759記載の方法に従い、２，５−ジヒドロキシ
−３−メチル安息香酸を合成した。 つぎに２，５−ジヒドロキシ−３−メチル安息
香酸100ｇを３のエタノールに溶解し塩化水素
ガスを吹き込みながら８時間加熱還流した。反応
終了後エタノールを留去すると２，５−ジヒドロ
キシ−３−メチル安息香酸エチルエステルが得ら
れた。このエステル8.0ｇを酢酸エチル30mlに溶
解し攪拌した。ついでこの溶液に無水硫酸ナトリ
ウム12ｇ酸化銀23ｇを加えた。30分後無機物を濾
別した。この濾液に対して、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール４ｇとパラトルエンスル
ホン酸・一水和物をテトラヒドロフラン20mlに溶
解したものを加えた。室温で一時間反応したのち
溶媒を留去しカラムクロマトグラフイーにて主成
分を分取すると、化合物−１が得られた。 収量6.0ｇ 融点147℃ 合成例２ 化合物−３の合成 ２，５−ジヒドロキシ−３−メチル安息香酸エ
チルエステル４ｇと５，６−ジメチルベンゾトリ
アゾール3.1ｇをアセトニトリルに溶解し、攪拌
した。これに炭酸カリウム4.2ｇを加え、ついで
酸化銀20.7ｇを少しずつ添加した。反応終了後過
剰のハイドロサルフアイトソーダを水溶液として
加えはげしく攪拌した。つぎにアセトニトリルを
留去し、酢酸エチルで抽出、以下常法にて、化合
物−３を得た、メタノール−水より再結晶を行
なつた。 収量2.4ｇ 融点200〜202℃ 合成例３ 化合物−７の合成 ｎ−オクチルハイドロキノン22.2ｇと17.1ｇの
KOHを水に溶解し、これにジメチル硫酸を滴下
した。PHが酸性となつた時さらに11.4ｇのKOH
を加え、再びジメチル硫酸を滴下した。反応終了
後酢酸エチルで抽出、溶媒を留去すると２，５−
ジメトキシオクチルベンゼンが得られた。 次に２，５−ジメトキシオクチルベンゼン25.0
ｇをジクロルメタンに溶解し27ｇの塩化アルミニ
ウムを加え攪拌した。５℃に冷却しエチルイソシ
アナート12.2ｇをゆつくり滴下した。徐々に室温
とし、室温にて８時間反応後、反応液を氷にあ
け、ジクロルメタンで抽出した。溶媒留去後カラ
ムクロマトグラフイーにて原料と分離すると、
２，５−ジメトキシ−４−ｎ−オクチル安息香酸
エチルアミドが得られた。 次にこの化合物25.8ｇを１，２−ジクロルエタ
ンに溶解、26ｇの塩化アルミニウムを加え、４時
間加熱還流し、冷却、氷水にあけたのちジロロエ
タン層を水層と分離後ジクロルメタンを留去し
た。カラムクロマトグラフイーで分離すると２，
５−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクチル安息香酸エ
チルアミドが得られた。 このハイドロキノン体14.7ｇを酢酸エチルに溶
解し攪拌した。10ｇの無水硫酸ナトリウムと34.5
ｇの酸化銀を加え40分間反応した。無機物を濾別
したのちこれを１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール9.8ｇ、パラトルエンスルホン酸10.5
ｇのテトラヒドロフラン溶液に添加した。１時間
反応後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフイー
で主生成物を分取すると化合物−７が得られ
た。 収量7.3ｇ 融点120〜122℃ 合成例４ 化合物−27の合成 ゲンチジン酸エチルエステル24.6ｇと５，６−
ジメチルベンゾトリアゾール15.5ｇをアセトンに
溶解した。これに酸化銀69.0ｇを加わえ攪拌し
た。反応をTLCでチエツクし、反応終了後、無
機物を濾別した。得られた化合物は２−（５，６
−ジメチルベンゾトリアゾール−１−イル）−３
−エトキシカルボニル−ｐ−ベンゾキノンであ
る。この化合物19.7ｇをアセトニトリルに溶解し
3.3ｇのシクロペンタジエンを加わえ室温下、反
応させた。反応終了後触媒量のトリエチルアミン
を加え、さらに攪拌すると化合物−27が結晶と
して析出した。アセトニトリルより再結晶した。
収量10.1ｇ、融点221℃（分解） 合成例５ 化合物−34の合成 ３，６−ジヒドロキシ−４−エチルカルバモイ
ルベンゾノルボルネン12.4ｇを酢酸エチルに溶解
し無水硫酸ナトリウム12ｇ、酸化銀35ｇを添加し
た。30分後濾過し、これにパラトルエンスルホン
酸0.9ｇと、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール9.8ｇの酢酸エチル溶液を加えた。１時
間室温で反応したのち溶媒をほとんど留去し、ｎ
−ヘキサンと少量の酢酸エチルを加えると、化合
物−34が結晶として析出した。酢酸エチル−ｎ
−ヘキサンより再結晶した。 収率36％ 融点182〜183℃ 合成例６ 化合物−39の合成 ４−ブロモ−３，６−ジメトキシベンゾノルボ
ルネン28.3ｇをテトラヒドロフランに溶解し−78
℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム1.7モ
ル溶液60.6mlを滴下した。滴下終了30分後に３−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピ
ルイソシアナート32.7ｇTHF溶液をゆつくり滴
下する−78℃で１時間反応し、除去に０℃とし
た。０℃で２時間反応後、反応液に氷を加わえ
THFを留去、酢酸エチルで抽出すると４−｛３−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピ
ルカルバモイル−３，６−ジメトキシベンゾノル
ボルネンが得られた。つぎにこの化合物26.0ｇを
乾燥したアセトニトリル中に溶解し、ヨウ化ナト
リウム45ｇをこれに加えた。室温でこの溶液にト
リメチルクロルシラン33ｇを滴下する。この混合
液を35時間加熱還流したのち、冷却、水を加わ
え、アセトニトリルを留去後、酢酸エチルで抽出
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去、ついでシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて、簡単に精製するとメチルエーテルのみ切
断された４−｛３−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフ
エノキシ）プロピルカルバモイル−３，６−ジヒ
ドロキシべンゾノルボルネンが得られた。 融点 142℃ 次にこの化合物6.2ｇを酢酸エチルに溶解し、
無水硫酸ナトリウム10ｇ酸化銀8.7ｇを加わえ攪
拌した。30分間反応ののち、無機物を濾別した。
次にこの溶液に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール2.2ｇ、触媒量のパラトルエンスルホ
ン酸のTHF溶液を加え、室温で一時間反応した。
反応終了後溶媒を留去、フラツシユカラムクロマ
トグラフイーで慎重に主生成物を分離すると化合
物−39が得られた。収量3.2ｇ、収率37.9％、
融点157〜158℃。 合成例７ 化合物−45の合成 ２−（２−メチルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール−５−イルチオ）−４−ｔ−オクチル−ｐ
−ベンゾキノン４ｇを酢酸−酢酸エチル１：１溶
液50mlに溶解した。次にこの溶液にｐ−トルエン
スルフイン酸ナトリウムを過剰量加え、室温化１
時間反応した。次に溶媒を留去し、シリカゲルク
ロマトグラフイーで精製した。 融点 207〜209℃ 合成例８ 化合物−51の合成 ３，６−ジメトキシベンゾノルボルネン50ｇに
少量のクロロホルムを加わえ氷水冷下攪拌した。
これに65mlのクロルスルホン酸をゆつくり加え
た。０℃で１時間反応したのち反応液を氷に注い
だ。ジエチルエーテルでこれを抽出、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥したのち、ジエチルエーテルを留
去すると４−クロロスルホニル−３，６−ジメト
キシベンゾノルボルネンが得られた。 収率 58％ 次にこの化合物15ｇをアセトニトリルに溶解し
氷水冷下、トリエチルアミン10ｇ、ｎ−テトラデ
シルアミン11ｇを順に加えた。１時間反応後水を
加え酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒留去後のオイル状残渣を80mlのジク
ロルメタンに溶解、この溶液を、三臭化ホウ素28
ｇ、ジクロルメタン140mlの混合溶液に対してゆ
つくり滴下した。２時間反応後、反応液を氷水に
あけ酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後のオイル
にｎ−ヘキサンを加え結晶化させた。収量14.3ｇ
得られた４−テトラデシルスルフアモイル−
３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルネン８ｇを
150mlの酢酸エチルに溶解し10ｇの無水硫酸ナト
リウム10.1ｇの酸化銀を加え、40分間反応後無機
物を減圧濾過で除いた。濾液に対して濃塩酸20ml
を加えはげしく攪拌した。20分後、100mlの水を
加え、分液した。酢酸エチル層を重曹水で洗つた
のち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物を濾
別後、再び無水硫酸ナトリウム10ｇを加えついで
酸化銀を10ｇ加えた。20分後、無機物を濾別し溶
媒を留去しｎ−ヘキサンを加えると黄色結晶が析
出した。収量6.5ｇ 得られたクロロキノン1.5ｇを酢酸エチルに溶
解し、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル0.6ｇを加え、１時間反応させた。つぎにこの
溶液に過剰量のハイドロサルフアイトナトリウム
水溶液を加えはげしく攪拌した。反応終了後分液
し、酢酸エチル層を水洗、ついで溶媒を留去し得
られたオイルをカラムクロマトグラフイーにて精
製すると化合物−51が得られた。 融点111〜114℃ 本発明の一般式〔〕の化合物は現像時画像様
に生じる現像主薬酸化体とレドツクス反応により
クロス酸化され、画像様に現像抑制物質を放出
し、無色の酸化体に変化するものと推定される。
ここで画像様に放出された現像抑制物質は、画像
様に現像を抑制し、画像の微粒子化、画像の調子
の軟化、画像の鮮鋭度向上、色再現の向上等の
DIR効果を示す。本発明のこのようなDIR化合物
は後述する様に従来のDIRハイドロキノンに較
べ、非常に高活性で少量の添加で驚くべき効果を
示す。 本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該
乳剤層の上方もしくは下方に設けられる親水性コ
ロイド層中、またはその両層中に添加され、所期
の目的を達成する。添加量は、写真感光材料の種
類によつて異なるが、一般にハロゲン化銀１モル
当り１×10-7モル〜１×10-1モルの範囲が好まし
い。 ハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水
性コロイド層中への添加にあたつては常法が適用
される。すなわち、水に可溶な化合物は水に溶解
して又はそのままゼラチン水溶液中に添加すれば
よい。水に不溶もしくは難溶な化合物は、水を混
和しうる溶媒に溶解してゼラチン水溶液と混合す
る方法、また例えば米国特許2322027号などに記
載の方法が用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 本発明の一般式〔〕の化合物は、ハイドロキ
ノン及びその誘導体、カテコール及びその誘導
体、アミノフエノール及びその誘導体、アスコル
ビン酸及びその誘導体等の還元性物質との併用で
乳化分散して用いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には感光性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを
用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積のもとづく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分
散」乳剤）広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、14面体、菱12面体のような規則的な
（regular）結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な（irregular）結
晶体を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つて
もよい。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。詳しくは特開
昭58−127921、同58−113927などの明細書に記載
されている。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩、金属又はその錯塩な
どを、共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学像感されていても、
されていなくてもよい。化学増感のためには、例
えばH.Frieser編“Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft.1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，It，
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れ、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核などを適用
することができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤または現像
促進剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ーまたはDARカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層）に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その
他の種々の添加剤が用いられる。例えば、増白
剤、染料、減感剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑
剤、スベリ剤、マツト剤、現像促進剤、媒染剤、
紫外線吸収剤、退色防止剤、色カブリ防止剤な
ど。 これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643）
（Dec.，1978）などに記載されたものを用いるこ
とができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を写真処理
するには、公知の方法のいずれも用いることがで
きる。処理液には公知のものを用いることができ
る。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処
理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべ
き現像処理から成るカラー写真処理のいずれも適
用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来
より知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許4067872号
に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素環化合
物類などを、単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。例えばネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers 61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白などが用いられ
る。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きか
ぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号
に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いらる。たとえばフエリシ
アン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバル
ト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂泊定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂泊促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明の一般式〔〕の化合物は、種々のハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用できる。以下にその
例を挙げる。 (1) 例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なく
とも60％含み沃化銀を０〜５％含む塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分
散であることが好ましい）、かつポリアルキレ
ンオキサイド類を含有する写真製版用ハロゲン
化銀写真感光材料の網階調と、網点品質を悪化
させずに改良する（長くする）のに有効であ
る。この場合、本発明の化合物は、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１×10-7モル〜１×
10-1モル、特に１×10-6モル〜１×10-2モルの
範囲で使用される。 また、ここで用いられるポリアルキレンオキ
シド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料、現
像液、あるいはハロゲン化銀写真感光材料と現
像液の双方のいずれを添加してもよい。 ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜
４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチ
レン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチ
レンオキシドの、少くとも10単位から成るポリ
アルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、
ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少く
とも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキシドのブロツクコポ
リマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキ
レンオキシド化合物として、具体的にはポリア
ルキレングリコール類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリ
コールアリールエーテル類、ポリアルキレング
リコール（アルキルアリール）エステル類、ポ
リアルキレングリコールエステル類、ポリアル
キレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキ
レングリコールアミン類、ポリアルキレングリ
コール・ブロツク共重合体、ポリアルキレング
リコールグラフト重合物、などを用いることが
できる。 分子量としては500〜10000のものが好ましく
用いられる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレン
オキシド化合物の具体例をあげると次の如くで
ある。 ポリアルキレンオキシド化合物例 １ HO（CH2CH2Ｏ）9Ｈ ２ C12H25Ｏ（CH2CH2Ｏ）15Ｈ ３ C8H17CH＝CHC8H16Ｏ（CH2CH2Ｏ）15Ｈ ５ C11H23COO（CH2CH2Ｏ）80Ｈ ６ C11H23CONH（CH2CH2Ｏ）15Ｈ ８ C14H29Ｎ（CH2）（CH2CH2Ｏ）24Ｈ ａ＋ｂ＋ｃ＝50 ｂ：ａ＋ｃ＝10：９ これらのポリアルキレンオキシド化合物は一
種類のみを用いても、二種類以上組合せて用い
れてもよい。 上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロ
ゲン化銀写真感光材料に添加する場合はハロゲ
ン化銀１モル当り、５×10-4ｇないし５ｇの範
囲、好ましくは１×10-3ｇないし１ｇの範囲で
感光材料中に添加することができる。また上記
のポリアルキレンオキシド化合物を現像液に添
加する場合は、現像液１当り0.1ｇないし10
ｇの範囲で現像液中に添加することができる。 (2) また、本発明の一般式〔〕の化合物は、米
国特許4224401号、同4168977号、同4241164号、
同4311781号、同4272606号、同4221857号、同
4243739号、同4272614号、同4269929号等に記
載の、ヒドラジン誘導体の作用により安定な現
像液で超硬調なネガ画像を形成することができ
る単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材
料の網階調を、網点品質を悪化させずに改良す
る（長くする）のに有効である。上記におい
て、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオン
を少なくとも0.15モル／含有し、かつPHが
10.0〜12.3の現像液を指す。この現像液は保恒
剤を多量に含有し得るので通常のリス現像液
（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得ない）
よりも安定であり、また比較的低いPHであるの
で、例えば米国特許2419975号に記載の硬調画
像形成システムの現像液（PH＝12.8）よりも空
気酸化を受けにくく安定である。この場合にお
いて、本発明の一般式〔〕の化合物は、好ま
しくはハロゲン化銀１モル当り１×10-5モル〜
８×10-2モル、特に１×10-4モル〜５×10-2モ
ルの範囲で用いられる。 上記にて使用するヒドラジン誘導体とは、次
の一般式〔〕で表わされるものである。 一般式 〔〕 R1−NHNH−Ｇ−R2 式中、R1は脂肪族基または芳香族基を表わ
し、R2は水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、
置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換
若しくは無置換のアリールオキシ基を表わし、
Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換
のイミノ基を表わす。 一般式〔〕において、R1で表される脂肪
族基は好ましくは炭素数１〜30のものであつ
て、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含
んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。 一般式〔〕においてR1で表される芳香族
基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
単環または２環のアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾ
ール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズ
イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環等があるがなかでもベンゼン環を含むも
のが好ましい。 R1として特に好ましいものはアリール基で
ある。 R1のアリール基または不飽和ヘテロ環基は
置換されていてもよく、代表的な置換基として
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の
単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。 一般式〔〕においてR2の表すアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基
などの置換基を有していてもよい。 一般式〔〕において、R2で表される基の
うち置換されてもよいアリール基は単環または
２環のアリール基で、例えばベンゼン環を含む
ものである。このアリール基は、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基などで置換されていてもよい。 一般式〔〕のR2で表される基のうち置換
されてもよいアルコキシ基として炭素数１〜８
のアルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリ
ール基などで置換されていてもよい。 一般式〔〕においてR2で表される基のう
ち置換されてもよいアリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、また置換基としてはハ
ロゲン原子などがある。 R2で表される基のうちで好ましいものは、
Ｇがカルボニル基の場合には水素原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基、置換または無置
換のフエニル基であり、特に水素原子が好まし
い。 Ｇがスルホニル基の場合にはR2としてはメ
チル基、エチル基、フエニル基、４−メチルフ
エニル基が好ましく、特にメチル基が好適であ
る。 Ｇがホスホリル基の場合には、R2としては
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノ
キシ基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ
基が好適である。 Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR2はシ
アノベンジル基、メチルチオベンジル基などで
あり、ＧがＮ−置換または無置換イミノ基の場
合、好ましいR2はメチル基、エチル基、置換
または無置換のフエニル基である。 一般式〔〕のR1またはR2はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基が組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アル
キルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。 一般式〔〕のR1またはR2はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基と
しては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第4385108合に記載された基があげられる。 一般式〔〕のＧとしてはカルボニル基が最
も好ましい。 一般基〔〕で示される化合物の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。 −58 ｎ−C12H25−NHNHCHO これらの化合物の合成法は特開昭53−20921
号、同53−20922号、同53−66732号、同53−
20318号などに記載されている。 本発明において、一般式〔〕で表される化
合物を写真感光材料中に含有させるときには、
ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
がそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フイルター層、ハレーシ
ヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液
として、また難水溶性の場合にはアルコール
類、エステル類、ケトン類などの水と混和しう
る有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液
に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。 本発明の一般式〔〕で表される化合物の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有さ
せる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防
止化合物の種類などに応じて最適の量を選択す
ることが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当り10-6モルない
し１×10-1モル、特に10-5ないし４×10-2モル
の範囲で用いられる。 (3) 本発明の一般式〔〕の化合物は、支持体上
に少なくとも２つの異なる分光感度を有する多
層多色写真材料に主として粒状性改良の目的で
適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青
感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、
緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤
感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感
度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてよ
く、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間
に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であ
るが、場合により異なる組合わせをとることも
できる。 本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラ
ーと同一乳剤層に添加できるし、あるいは独立
の乳化分散物として中間層等の写真補助層に添
加することができる。 本発明の写真用現像薬は特に２当量マゼンタ
カプラーを含む緑感性乳剤層又はシアンカプラ
ーを含む赤感性乳剤層に使用するとその効果が
大きい。 本発明の化合物は、カラー感光材料における
青感層中のイエローカプラー、緑感層中のマゼ
ンタカプラーあるいは赤感層中のシアンカプラ
ーといつた各感光層中のカプラーに対し、それ
ぞれ、0.1〜50モル％、好ましくは0.3〜15モル
％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲ
ン化銀１モルに対して１×10-5モル〜８×10-2
モル、特に１×10-4モル〜５×10-2モル用いる
の好ましい。 かかるカラー写真感光材料は、また、鮮鋭
度、重層効果等において優れた写真性能を示
す。 (4) 本発明の一般式〔〕の化合物は、塩化銀を
０〜50モル％含有し、沃化銀を15モル％までの
量含有する沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層
を支持体の片面または両面に有する黒白写真感
光材料、特にＸレイ感光材料の鮮鋭度等の写真
性能を改良するのに有効である。この場合、そ
の使用量はハロゲン化銀１モル当り、１×10-6
モル〜１×10-1モル、特に１×10-5モル〜５×
10-2モルの範囲が好ましい。 本発明の一般式〔〕の化合物は、その他、電
子線用、高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラ
ーＸレイ用、拡散転写カラー用等の種々の用途の
写真感光材料に適用できる。 （発明の効果） 本発明の一般式〔〕の化合物は高活性のた
め、酸化されて速やかに現像抑制剤を放出する。
このため少量添加するのみで、画像の調子のコン
トロール、画像の微粒子化、画像の鮮鋭度向上、
色再現の向上などのDIR効果を与えることができ
る。また本発明の写真用現像薬はハロゲン化銀写
真感光材料中でも安定で保存性を悪化させないの
で安心して使用できる。 （実施例） 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが、これに限定するものではない。 実施例１〜３で使用する乳剤の調製及び処理液
組成をまとめて次に示す。 乳剤(A)の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液
及び沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液を
ダブルジエツト法でpAgを7.5に保ち同時に添加
して単分散性の高い沃臭化銀乳剤を調製した。得
られた沃臭化銀粒子は立方体で、平均粒子サイズ
0.26μｍ、沃化銀含量２モル％であつた。 この乳剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩類を
除去した後、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増
感を施した。 乳剤(B)の調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合
を、60℃かつ銀１モル当り４×10-7モルに相当す
るヘキサクロロイリジウム（）酸カリウムの存
在下に行なつた他は乳剤(A)と同様にして単分散の
塩臭化銀乳剤を得、さらに乳剤(A)と同様に水洗し
化学増感を施した。調製した塩臭化銀粒子は立方
体で平均粒子サイズ0.28μｍ、塩化銀含量30モル
％であつた。 乳剤(C)の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水溶液とをpAg7.8に保ちダブル
ジエツト法にて同時に添加混合し、単分散の塩臭
化銀乳剤を調製した。この乳剤を常法に従い沈降
水洗し可溶性塩類を除去したのち、乳剤(A)と同様
にチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施し
た。こうして得た乳剤の塩臭化銀粒子は立方体
で、平均粒子サイズ0.30μｍ、臭化銀含量30モル
％であつた。 乳剤(D)の調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合を
５×10-6モル／モル銀に相当するロジウムアンモ
ニウムクロリドの存在下に行ない塩臭化銀の粒子
形成をした他は、乳剤(C)と同様にして単分散性の
塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.30μｍ、臭化銀
含量30モル％）を調製した。この乳剤を乳剤(C)の
場合と同様に水洗した後、チオ硫酸ナトリウムと
カリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施
した。 現像液組成(E) ハイドロキノン 4.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75ｇ 炭酸水素ナトリウム 7.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.6ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH12.0に合せる。 現像液組成(F) ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン ．４ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 無水亜硫酸カリウム 90.0ｇ 第３リン酸カリウム 74.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプ
ロパン 17.0ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.4に合せる。 実施例 １ 乳剤(D)に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、ポリエチルア
クリレートの分散物、ポリエチレングリコール
（平均分子量1000）、１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、増感色素(イ)及び一般式
〔〕の化合物−９を加え、次いで本発明の一
般式〔〕の化合物を加えた後、セルローストリ
アセタートフイルム上に塗布銀量3.50ｇ／m2、塗
布ゼラチン量2.00ｇ／m2となるようにし、更にゼ
ラチンを主成分とする界面活性剤、増粘剤等の塗
布助剤を含む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼ
ラチン量1.10ｇ／m2となるように同時塗布し試料
（101〜112）を作成した。更に一般式〔〕の化
合物を比較化合物(ロ)ないし(ホ)におきかえた以外全
く同じ処方で試料（113〜116）を作成した。 このようにして得たフイルムにセンシトメトリ
ー用露光ウエツジを通し、更に大日本スクリーン
社製グレースキヤナーネガコンタクトスクリーン
No.2150Lを用いて露光した後、現像液組成(E)の現
像液で38℃にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。 得られた結果を第１表に示す。
【表】
第１表中、網点品質は視覚により５段階評価し
たもので、「５」が最もよく、「１」が最も劣る品
質を表わす。製版用網点原版としては「５」及び
「４」のみが実用可能である。 網階調は各々網点の黒化面積５％及び、95％を
与える露光量の対数値の差であり、差が大きい程
網階調が軟調であることを示している。 第１表より明らかなように、本発明の一般式
〔〕で表わされる化合物を用いることによつて、
本発明外の化合物を用いた場合に比べて良好な網
点品質と軟調な網階調が得られる。 実施例 ２ 乳剤Ａに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、ポリエチレン
アクリレートの分散物、ポリエチレングリコール
（平均分子量1000）、１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、増感色素(イ)又は（イ′）
及び一般式〔〕の化合物及び沃化カリウムを加
え、次いで本発明の一般式〔〕の化合物を加え
た後、セルローストリアセタートフイルム上に塗
布銀量が3.50ｇ／m2、塗布ゼラチン量2.00ｇ／m2
となるようにし、更にゼラチンを主成分とする界
面活性剤、増粘剤等の塗布助剤を含む水溶液を支
持体から遠い側に塗布ゼラチン量1.10ｇ／m2とな
るように同時塗布し試料（201〜208）を作製し
た。 このようにして得たフイルムにセンシトメトリ
ー用露光ウエツジを通し、更に大日本スクリーン
社製グレースキヤナーネガコンタクトスクリーン
No.2150Lを用いて露光した後、現像液組成(E)又は
(F)の現像液で38℃にて30秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。 得られた結果を第２−１表及び第２−２表に示
す。 増感色素(イ)：実施例１に記載されたものと同じ化
合物
たもので、「５」が最もよく、「１」が最も劣る品
質を表わす。製版用網点原版としては「５」及び
「４」のみが実用可能である。 網階調は各々網点の黒化面積５％及び、95％を
与える露光量の対数値の差であり、差が大きい程
網階調が軟調であることを示している。 第１表より明らかなように、本発明の一般式
〔〕で表わされる化合物を用いることによつて、
本発明外の化合物を用いた場合に比べて良好な網
点品質と軟調な網階調が得られる。 実施例 ２ 乳剤Ａに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、ポリエチレン
アクリレートの分散物、ポリエチレングリコール
（平均分子量1000）、１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、増感色素(イ)又は（イ′）
及び一般式〔〕の化合物及び沃化カリウムを加
え、次いで本発明の一般式〔〕の化合物を加え
た後、セルローストリアセタートフイルム上に塗
布銀量が3.50ｇ／m2、塗布ゼラチン量2.00ｇ／m2
となるようにし、更にゼラチンを主成分とする界
面活性剤、増粘剤等の塗布助剤を含む水溶液を支
持体から遠い側に塗布ゼラチン量1.10ｇ／m2とな
るように同時塗布し試料（201〜208）を作製し
た。 このようにして得たフイルムにセンシトメトリ
ー用露光ウエツジを通し、更に大日本スクリーン
社製グレースキヤナーネガコンタクトスクリーン
No.2150Lを用いて露光した後、現像液組成(E)又は
(F)の現像液で38℃にて30秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。 得られた結果を第２−１表及び第２−２表に示
す。 増感色素(イ)：実施例１に記載されたものと同じ化
合物
【表】
【表】
第２−１表、第２−２表中に示した網階調の値
は、実施例１で述べたように、網点の黒化面積５
％及び95％を与える露光量の対数値の差であり、
差が大きい程網階調が軟調であることを示してい
る。 第２−１及び第２−２表より明らかなように、
本発明の一般式〔〕で表わされる化合物を用い
ることによつて、用いない場合に比べて軟調な網
階調が得られる。実施例１と実施例２を比較する
ことにより、この本発明の化合物による網階調軟
調化効果は、乳剤組成、造核剤及び処理液の種類
で程度の差はみられるものの、いずれも顕著であ
ることがわかつた。 実施例 ３ 乳剤(B)又は(C)に実施例１で記載した方法と同様
にして、（増感色素(イ)及び一般式〔〕の化合物
−９を使用）試料（301〜310）を作成した。こ
れを実施例１と同様に露光した後、現像液(E)で38
℃にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。 得られた結果を第３表に示す。 第３表に示した網階調の値は実施例１で述べた
ように、網点の黒化面積５％及び95％を与える露
光量の対数値の差である。 第３表より明らかなように、本発明の一般式
〔〕で表わされる化合物を用いることによつて、
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成が異なつていても網
階調軟調化効果は、顕著であることがわかつた。
は、実施例１で述べたように、網点の黒化面積５
％及び95％を与える露光量の対数値の差であり、
差が大きい程網階調が軟調であることを示してい
る。 第２−１及び第２−２表より明らかなように、
本発明の一般式〔〕で表わされる化合物を用い
ることによつて、用いない場合に比べて軟調な網
階調が得られる。実施例１と実施例２を比較する
ことにより、この本発明の化合物による網階調軟
調化効果は、乳剤組成、造核剤及び処理液の種類
で程度の差はみられるものの、いずれも顕著であ
ることがわかつた。 実施例 ３ 乳剤(B)又は(C)に実施例１で記載した方法と同様
にして、（増感色素(イ)及び一般式〔〕の化合物
−９を使用）試料（301〜310）を作成した。こ
れを実施例１と同様に露光した後、現像液(E)で38
℃にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。 得られた結果を第３表に示す。 第３表に示した網階調の値は実施例１で述べた
ように、網点の黒化面積５％及び95％を与える露
光量の対数値の差である。 第３表より明らかなように、本発明の一般式
〔〕で表わされる化合物を用いることによつて、
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成が異なつていても網
階調軟調化効果は、顕著であることがわかつた。
【表】
実施例 ４
本発明の化合物の有効性を評価するために、下
塗り層を設けてある透明なトリアセチルセルロー
ス上に下記のような組成の各層よりなる多層カラ
ー感光材料401を作成した。 乳剤塗布量は銀の塗布量で表わした。 （試料401） (1) 乳 剤 層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤 ヨウ化銀 ５モル％ 平均粒子サイズ0.6μ ……1.6ｇ／m2 カプラー Ｃ−１ ……0.9ｇ／m2 本発明の化合物（−39） ……0.09ｇ／m2 トリクレジルフオスフエート
……0.6ｇ／m2を含むゼラチン層 (2) 保 護 層 ゼラチン ……2.5ｇ／m2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム ……0.13ｇ／m2 （試料402〜405） 試料401の本発明の化合物（−39）を本発明
の化合物（−43）および（−49）に等モルで
置き換えた以外は試料401と同様にして試料402、
および403を作成した。 また試料401の本発明の化合物（−39）の代
わりに、比較用の化合物(ロ)および(ハ)を等モル置き
換えた以外は試料401と同様にして試料404および
405を作成した。 これら試料を強制劣化条件（45℃ 80％３日
間）に保つたもの（Ｂ条件）と、保たないもの
（Ａ条件）をそれぞれセンシトメトリー用の像様
露光し、次のカラー現像処理を行なつた。得られ
た現像済試料を赤フイルターによつて濃度測定し
た。得られた写真性能を第４表にまとめた。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂 白 液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定 着 液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム （70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安 定 液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １
塗り層を設けてある透明なトリアセチルセルロー
ス上に下記のような組成の各層よりなる多層カラ
ー感光材料401を作成した。 乳剤塗布量は銀の塗布量で表わした。 （試料401） (1) 乳 剤 層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤 ヨウ化銀 ５モル％ 平均粒子サイズ0.6μ ……1.6ｇ／m2 カプラー Ｃ−１ ……0.9ｇ／m2 本発明の化合物（−39） ……0.09ｇ／m2 トリクレジルフオスフエート
……0.6ｇ／m2を含むゼラチン層 (2) 保 護 層 ゼラチン ……2.5ｇ／m2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム ……0.13ｇ／m2 （試料402〜405） 試料401の本発明の化合物（−39）を本発明
の化合物（−43）および（−49）に等モルで
置き換えた以外は試料401と同様にして試料402、
および403を作成した。 また試料401の本発明の化合物（−39）の代
わりに、比較用の化合物(ロ)および(ハ)を等モル置き
換えた以外は試料401と同様にして試料404および
405を作成した。 これら試料を強制劣化条件（45℃ 80％３日
間）に保つたもの（Ｂ条件）と、保たないもの
（Ａ条件）をそれぞれセンシトメトリー用の像様
露光し、次のカラー現像処理を行なつた。得られ
た現像済試料を赤フイルターによつて濃度測定し
た。得られた写真性能を第４表にまとめた。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂 白 液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定 着 液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム （70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安 定 液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １
第４表より、本発明の化合物を用いた試料401
〜403は、従来の化合物を用いた試料に比べ強制
劣化前後での写真性能の変化がほとんどないこと
が明らかである。 実施例 ５ 透明なトリアセチルセルロースフイルム支持体
上に下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料（501）を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.15ｇ／m2 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ……0.08ｇ／m2 同 Ｕ−２ ……0.12ｇ／m2 を含むゼラチン層 第２層：中 間 層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.18ｇ／m2 カプラーＣ−１ ……0.11ｇ／m2 を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀沃化銀 ４モル％ 平均粒子サイズ 0.4μ ……1.2ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 1.4×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 0.4×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 5.6×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 4.0×10-4モル カプラーＣ−２ ……0.45ｇ／m2 カプラーＣ−３ ……0.035ｇ／m2 カプラーＣ−４ ……0.025ｇ／m2 を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ８モル％ 平均粒子サイズ 0.8μ ……1.0ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 5.2×10-5モル 同 ……銀１モルに対して 1.5×10-5モル 同 ……銀１モルに対して 2.1×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 1.5×10-5モル カプラーＣ−２ ……0.050ｇ／m2 カプラーＣ−５ ……0.070ｇ／m2 カプラーＣ−３ ……0.035ｇ／m2 を含むゼラチン層 第５層：中 間 層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン ……0.08ｇ／m2 を含むゼラチン層 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀沃化銀 ４モル％ 平均粒子サイズ 0.4μ 0.80ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 4.0×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 3.0×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.0×10-4モル カプラーＣ−６ ……0.45ｇ／m2 カプラーＣ−７ ……0.13ｇ／m2 カプラーＣ−８ ……0.02ｇ／m2 カプラーＣ−４ ……0.04ｇ／m2 を含むゼラチン層 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀沃化銀 ８モル％ 平均粒子サイズ 0.8μ ……0.85ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 2.7×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 1.8×10-5モル 同 ……銀１モルに対して 7.5×10-5モル カプラーＣ−６ ……0.095ｇ／m2 カプラーＣ−７ ……0.015ｇ／m2 を含むゼラチン層 第８層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.08ｇ／m2 ２，５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン ……0.090ｇ／m2 を含むゼラチン層 第９層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ５モル％ 平均粒子サイズ 0.3μ ……0.37ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 4.4×10-4モル カプラーＣ−９ ……0.71ｇ／m2 カプラーＣ−４ ……0.07ｇ／m2 第10層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ７モル％ 平均粒子サイズ 0.9μ ……0.55ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 3.0×10-4モル カプラーＣ−９ ……0.23ｇ／m2 を含むゼラチン層 第11層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ……0.14ｇ／m2 同 Ｕ−２ ……0.22ｇ／m2 を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ２モル％ 平均粒子サイズ 0.07μ ……0.25ｇ／m2 ポリメタクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.10ｇ／m2 を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−
１や界面活性剤を塗布した。 実施例で用いた化合物の構造 Ｈ−１ CH2＝CH−SO2−CH2−CONH（CH2）2NHCO
−CH2−SO2−CH＝CH （試料502） 試料501の第６層のカプラーＣ−４の代わりに
本発明の化合物（−39）を0.008ｇ／m2塗布し
た以外は試料501と同様にして試料502を作成し
た。 これら試料にセンシトメトリー用の露光を与え
実施例４と同じカラー現像処理を行なつた。現像
済試料を緑フイルターで濃度測定し写真性のデー
タを得た。また、階段状に濃度が変化しているフ
イルターを通して露光した後、前記カラー現像処
理を行ない、緑フイルターで粒状性を測定した。
粒状性は慣用のRMS法で測定した。測定のアパ
ーチヤーには、48μ口径のものを用いた。 これらの結果を第５表に示す。
〜403は、従来の化合物を用いた試料に比べ強制
劣化前後での写真性能の変化がほとんどないこと
が明らかである。 実施例 ５ 透明なトリアセチルセルロースフイルム支持体
上に下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料（501）を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.15ｇ／m2 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ……0.08ｇ／m2 同 Ｕ−２ ……0.12ｇ／m2 を含むゼラチン層 第２層：中 間 層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.18ｇ／m2 カプラーＣ−１ ……0.11ｇ／m2 を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀沃化銀 ４モル％ 平均粒子サイズ 0.4μ ……1.2ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 1.4×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 0.4×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 5.6×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 4.0×10-4モル カプラーＣ−２ ……0.45ｇ／m2 カプラーＣ−３ ……0.035ｇ／m2 カプラーＣ−４ ……0.025ｇ／m2 を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ８モル％ 平均粒子サイズ 0.8μ ……1.0ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 5.2×10-5モル 同 ……銀１モルに対して 1.5×10-5モル 同 ……銀１モルに対して 2.1×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 1.5×10-5モル カプラーＣ−２ ……0.050ｇ／m2 カプラーＣ−５ ……0.070ｇ／m2 カプラーＣ−３ ……0.035ｇ／m2 を含むゼラチン層 第５層：中 間 層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン ……0.08ｇ／m2 を含むゼラチン層 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀沃化銀 ４モル％ 平均粒子サイズ 0.4μ 0.80ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 4.0×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 3.0×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.0×10-4モル カプラーＣ−６ ……0.45ｇ／m2 カプラーＣ−７ ……0.13ｇ／m2 カプラーＣ−８ ……0.02ｇ／m2 カプラーＣ−４ ……0.04ｇ／m2 を含むゼラチン層 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀沃化銀 ８モル％ 平均粒子サイズ 0.8μ ……0.85ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 2.7×10-4モル 同 ……銀１モルに対して 1.8×10-5モル 同 ……銀１モルに対して 7.5×10-5モル カプラーＣ−６ ……0.095ｇ／m2 カプラーＣ−７ ……0.015ｇ／m2 を含むゼラチン層 第８層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.08ｇ／m2 ２，５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン ……0.090ｇ／m2 を含むゼラチン層 第９層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ５モル％ 平均粒子サイズ 0.3μ ……0.37ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 4.4×10-4モル カプラーＣ−９ ……0.71ｇ／m2 カプラーＣ−４ ……0.07ｇ／m2 第10層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ７モル％ 平均粒子サイズ 0.9μ ……0.55ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 3.0×10-4モル カプラーＣ−９ ……0.23ｇ／m2 を含むゼラチン層 第11層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ……0.14ｇ／m2 同 Ｕ−２ ……0.22ｇ／m2 を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 沃臭化銀乳剤沃化銀 ２モル％ 平均粒子サイズ 0.07μ ……0.25ｇ／m2 ポリメタクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.10ｇ／m2 を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−
１や界面活性剤を塗布した。 実施例で用いた化合物の構造 Ｈ−１ CH2＝CH−SO2−CH2−CONH（CH2）2NHCO
−CH2−SO2−CH＝CH （試料502） 試料501の第６層のカプラーＣ−４の代わりに
本発明の化合物（−39）を0.008ｇ／m2塗布し
た以外は試料501と同様にして試料502を作成し
た。 これら試料にセンシトメトリー用の露光を与え
実施例４と同じカラー現像処理を行なつた。現像
済試料を緑フイルターで濃度測定し写真性のデー
タを得た。また、階段状に濃度が変化しているフ
イルターを通して露光した後、前記カラー現像処
理を行ない、緑フイルターで粒状性を測定した。
粒状性は慣用のRMS法で測定した。測定のアパ
ーチヤーには、48μ口径のものを用いた。 これらの結果を第５表に示す。
【表】
第５表より、本発明の化合物を用いた試料502
は比較用の従来のDIRカプラーを用いた試料501
に比べて感度、ガンマがほとんど同じであるにも
かかわらず、RMS値で表わされる粒状が良いこ
とがわかる。 実施例 ６ 感光性ハロゲン化銀の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリ
ウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径1.3μの
沃臭化銀乳剤（ヨウ度含量２モル％）を調製し、
塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・
硫黄増感法により、化学増感を行ない、通常の沈
澱法により洗浄し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤を得た。試
料601〜619の調製 上記の方法により調製した感光性ハロゲン化銀
乳剤に本発明の一般式〔〕で示される化合物又
は比較化合物(ロ)，(ハ)を添加した乳剤層と、ゼラチ
ン水溶液の保護層とを下引加工したポリエステル
ベースの両面にそれぞれ均一に順次塗布した試料
601〜619を調製した。 この時の塗布量は、それぞれの面で同じ量であ
り、両面あわせて塗布銀量は8.0ｇ／m2であり、
また保護層のゼラチン塗布量は2.6ｇ／m2であり、
乳剤層のゼラチン塗布量は5.2ｇ／m2であつた。 これらの試料をタングステン酸カルシウムを含
有する螢光増感紙で両面をはさみ、アルミニウム
製の矩形波チヤートを被写体として密着させて、
濃度が1.0となるようＸ線露光した後、下記処理
方の現像液により35℃，25秒間現像を行ない、次
いで定着、水洗、乾燥したものについて、ミクロ
フオトメーターによりCTFの測定を行つた。得
られた結果を第６表に示す。 （現像液の処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 水を加えて１に仕上げる。 第６表から明らかなように、本発明の化合物を
添加した写真感光材料は、添加しない比較試料と
比べてCTFの値が大きく、鮮鋭度が良化される
ことがわかる。またその効果は比較化合物(ロ)，(ハ)
よりも大きく、本発明の化合物の有用性は明らか
である。
は比較用の従来のDIRカプラーを用いた試料501
に比べて感度、ガンマがほとんど同じであるにも
かかわらず、RMS値で表わされる粒状が良いこ
とがわかる。 実施例 ６ 感光性ハロゲン化銀の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリ
ウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径1.3μの
沃臭化銀乳剤（ヨウ度含量２モル％）を調製し、
塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・
硫黄増感法により、化学増感を行ない、通常の沈
澱法により洗浄し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤を得た。試
料601〜619の調製 上記の方法により調製した感光性ハロゲン化銀
乳剤に本発明の一般式〔〕で示される化合物又
は比較化合物(ロ)，(ハ)を添加した乳剤層と、ゼラチ
ン水溶液の保護層とを下引加工したポリエステル
ベースの両面にそれぞれ均一に順次塗布した試料
601〜619を調製した。 この時の塗布量は、それぞれの面で同じ量であ
り、両面あわせて塗布銀量は8.0ｇ／m2であり、
また保護層のゼラチン塗布量は2.6ｇ／m2であり、
乳剤層のゼラチン塗布量は5.2ｇ／m2であつた。 これらの試料をタングステン酸カルシウムを含
有する螢光増感紙で両面をはさみ、アルミニウム
製の矩形波チヤートを被写体として密着させて、
濃度が1.0となるようＸ線露光した後、下記処理
方の現像液により35℃，25秒間現像を行ない、次
いで定着、水洗、乾燥したものについて、ミクロ
フオトメーターによりCTFの測定を行つた。得
られた結果を第６表に示す。 （現像液の処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 水を加えて１に仕上げる。 第６表から明らかなように、本発明の化合物を
添加した写真感光材料は、添加しない比較試料と
比べてCTFの値が大きく、鮮鋭度が良化される
ことがわかる。またその効果は比較化合物(ロ)，(ハ)
よりも大きく、本発明の化合物の有用性は明らか
である。
【表】
【表】
実施例 ７
80モル％の塩化銀、19.5モル％の臭化銀、およ
び0.5モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤
を常法により金増感およびイオウ増感して調製し
た。またこの乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲ
ン化銀に対し45重量％であつた。この乳剤に３−
カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル−チア
ゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン（分光増
感剤）、４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テト
ラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド基
を50個含んでいるポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル、米国特許第3525620号の製造例処
方３に記載のポリマーラテツクスを加えた後、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン（硬膜剤）を全乾燥ゼラチン当り（即ち後
述する非感光性上部層の分も含めた全乾燥ゼラチ
ン当り）2.6wt％になるように添加し、更に本発
明の化合物を第１表に示した化合物をメタノール
溶液として添加して感光性ハロゲン化銀乳剤層用
塗布液を作つた。 一方、これと併行して５％ゼラチン溶液にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性
剤）、平均粒子サイズ3.0〜4.0μのポリメチルメタ
クリレートラテツクス（マツト剤）を加え非感光
性上部層用塗布液を作つた。 次に前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液と
非感光性上部層用塗布液を２層同時塗布法により
ポリエステルテレフタレート支持体上に塗布し
た。尚塗布銀量は3.0ｇ／m2、非感光性上部層の
乾燥膜厚は1.0μである。このようにして試料701
〜708を作成した。 これら試料に、次の方法により網点画像を形成
した。すなわち、市販のネガ用グレイ・コンタク
トスクリーン（150線／インチ）を試料に密着せ
しめ、これに段差が0.1の段階ウエツヂを通して
白色タングステン光を10秒間露光した後、各試料
を下記の現像液を用いて27℃で100秒間現像を行
ない、通常の方法によつて、定着、水洗、乾燥し
た。 現像液組成 炭酸ナトリウム（１水塩） 50ｇ ホルムアルデヒド−亜硫酸水素付加物 45ｇ 臭化カリウム ２ｇ ハイドロキノン 18ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ５−ニトロインダゾール ３mg 水を加えて １ なお、第７表の比較化合物としては下記のもの
を用いた。 （比較化合物ａ） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール （比較化合物ｂ） ５−メチルベンゾトリアゾール （比較化合物ｃ） ２−メチルチオ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール 網点品質および網階調について評価した結果を
第７表に示す。網点品質は視覚により４段階評価
したもので、「Ａ」が最もよい品質、「Ｂ」が実用
可能な品質、「Ｃ」が実用限界を下回る品質、
「Ｄ」が最も悪い品質を表わす。網階調は網点の
黒化面積５％及び95％を与える露光量の対数値の
差であり、差が大きい程、網階調が軟調であるこ
とを示している。
び0.5モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤
を常法により金増感およびイオウ増感して調製し
た。またこの乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲ
ン化銀に対し45重量％であつた。この乳剤に３−
カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル−チア
ゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン（分光増
感剤）、４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テト
ラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド基
を50個含んでいるポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル、米国特許第3525620号の製造例処
方３に記載のポリマーラテツクスを加えた後、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン（硬膜剤）を全乾燥ゼラチン当り（即ち後
述する非感光性上部層の分も含めた全乾燥ゼラチ
ン当り）2.6wt％になるように添加し、更に本発
明の化合物を第１表に示した化合物をメタノール
溶液として添加して感光性ハロゲン化銀乳剤層用
塗布液を作つた。 一方、これと併行して５％ゼラチン溶液にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性
剤）、平均粒子サイズ3.0〜4.0μのポリメチルメタ
クリレートラテツクス（マツト剤）を加え非感光
性上部層用塗布液を作つた。 次に前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液と
非感光性上部層用塗布液を２層同時塗布法により
ポリエステルテレフタレート支持体上に塗布し
た。尚塗布銀量は3.0ｇ／m2、非感光性上部層の
乾燥膜厚は1.0μである。このようにして試料701
〜708を作成した。 これら試料に、次の方法により網点画像を形成
した。すなわち、市販のネガ用グレイ・コンタク
トスクリーン（150線／インチ）を試料に密着せ
しめ、これに段差が0.1の段階ウエツヂを通して
白色タングステン光を10秒間露光した後、各試料
を下記の現像液を用いて27℃で100秒間現像を行
ない、通常の方法によつて、定着、水洗、乾燥し
た。 現像液組成 炭酸ナトリウム（１水塩） 50ｇ ホルムアルデヒド−亜硫酸水素付加物 45ｇ 臭化カリウム ２ｇ ハイドロキノン 18ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ５−ニトロインダゾール ３mg 水を加えて １ なお、第７表の比較化合物としては下記のもの
を用いた。 （比較化合物ａ） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール （比較化合物ｂ） ５−メチルベンゾトリアゾール （比較化合物ｃ） ２−メチルチオ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール 網点品質および網階調について評価した結果を
第７表に示す。網点品質は視覚により４段階評価
したもので、「Ａ」が最もよい品質、「Ｂ」が実用
可能な品質、「Ｃ」が実用限界を下回る品質、
「Ｄ」が最も悪い品質を表わす。網階調は網点の
黒化面積５％及び95％を与える露光量の対数値の
差であり、差が大きい程、網階調が軟調であるこ
とを示している。
【表】
第７表より明らかなように、本発明の化合物は
網点品質を劣化させることなく、網階調を軟調化
させる効果が極めて大きいことがわかる。即ち、
比較例化合物(a)，(b)，(c)を用いて網階調を無添加
の場合より0.1以上軟調化させると、網点品質は
「Ｄ」ランクとなるが、本発明の化合物を用いる
と無添加の場合に較べ、網階調は0.1〜0.2と大き
く軟調化し網点品質は「Ａ」ランクと良好であつ
た。 実施例 ８ 実施例７の試料701，702，703を実施例７と同
様にして露光、現像処理した。但し現像は27℃
90秒、100秒、110秒の３処理を行なつた。そのと
きの網点品質を５段階評価した結果を第８表に示
す。「５」が最もよい品質、「１」が最も悪い品質
で、「５」〜「3.5」が実用可能な範囲である。
網点品質を劣化させることなく、網階調を軟調化
させる効果が極めて大きいことがわかる。即ち、
比較例化合物(a)，(b)，(c)を用いて網階調を無添加
の場合より0.1以上軟調化させると、網点品質は
「Ｄ」ランクとなるが、本発明の化合物を用いる
と無添加の場合に較べ、網階調は0.1〜0.2と大き
く軟調化し網点品質は「Ａ」ランクと良好であつ
た。 実施例 ８ 実施例７の試料701，702，703を実施例７と同
様にして露光、現像処理した。但し現像は27℃
90秒、100秒、110秒の３処理を行なつた。そのと
きの網点品質を５段階評価した結果を第８表に示
す。「５」が最もよい品質、「１」が最も悪い品質
で、「５」〜「3.5」が実用可能な範囲である。
【表】
第８表より、本発明の試料の網点品質は、無添
加の場合に比べ、５％，95％の網点いずれも良好
で、標準現像時間（100秒）よりも短かい現像時
間でも、長い現像時間でも網点品質がよく、現像
ラチチユードが広いことがわかる。 実施例 ９ 実施例７の試料701，702および703を黒地に
50μの線巾の白線が入つた原稿(A)および白地に
50μの線巾の黒線が入つた原稿(B)を試料を製版カ
メラを用いて白色タングステン光で10秒間露光し
た後、各試料を実施例１と同様にして現像処理し
た。結果を第９表に示す。
加の場合に比べ、５％，95％の網点いずれも良好
で、標準現像時間（100秒）よりも短かい現像時
間でも、長い現像時間でも網点品質がよく、現像
ラチチユードが広いことがわかる。 実施例 ９ 実施例７の試料701，702および703を黒地に
50μの線巾の白線が入つた原稿(A)および白地に
50μの線巾の黒線が入つた原稿(B)を試料を製版カ
メラを用いて白色タングステン光で10秒間露光し
た後、各試料を実施例１と同様にして現像処理し
た。結果を第９表に示す。
【表】
第９表より、本発明の化合物を使うと細線の線
巾再現性が良いことがわかる。この結果より、実
際の製版工程において、明朝文字とゴシツク文字
が混在する原稿を用いたときの露光ラチユードが
広いということになる。 実施例 10 95モル％の塩化銀、５モル％の臭化銀からなり
１×10-4モル／モル銀のロジウムを含むハロゲン
化銀乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩お
よびエチレンオキサイド基を30個含んでいるポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテルを１×
10-4モル／モル銀添加し、更に第10表に示した本
発明の化合物をメタノール溶液として第10表に示
したように添加してポリエチレンテレフタレート
フイルム上に１m2当り銀量4.5ｇになるように塗
布した。 このようにして作成したフイルム試料を第１図
の構成から成る原稿を用いて大日本スクリーン社
製Ｐ−607型プリンターで露光した後、下記現像
液を用いて38℃で20秒間現像を行ない、通常の方
法によつて定着、水洗、乾燥した。 現像液組成 臭化カリウム 2.0ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 亜硫酸カリウム 80ｇ ハイドロキノン 20ｇ トリエチレングリコール 30ｇ ポリエチレングリコール 2.0ｇ （分子量4000） ５−ニトロインダゾール 0.1ｇ 水を加えて １（PH 11.7） 結果を第５表に示す。
巾再現性が良いことがわかる。この結果より、実
際の製版工程において、明朝文字とゴシツク文字
が混在する原稿を用いたときの露光ラチユードが
広いということになる。 実施例 10 95モル％の塩化銀、５モル％の臭化銀からなり
１×10-4モル／モル銀のロジウムを含むハロゲン
化銀乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩お
よびエチレンオキサイド基を30個含んでいるポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテルを１×
10-4モル／モル銀添加し、更に第10表に示した本
発明の化合物をメタノール溶液として第10表に示
したように添加してポリエチレンテレフタレート
フイルム上に１m2当り銀量4.5ｇになるように塗
布した。 このようにして作成したフイルム試料を第１図
の構成から成る原稿を用いて大日本スクリーン社
製Ｐ−607型プリンターで露光した後、下記現像
液を用いて38℃で20秒間現像を行ない、通常の方
法によつて定着、水洗、乾燥した。 現像液組成 臭化カリウム 2.0ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 亜硫酸カリウム 80ｇ ハイドロキノン 20ｇ トリエチレングリコール 30ｇ ポリエチレングリコール 2.0ｇ （分子量4000） ５−ニトロインダゾール 0.1ｇ 水を加えて １（PH 11.7） 結果を第５表に示す。
【表】
ここで、第10表における抜き文字画質５とは第
１図の如き原稿を用いて50％に網点面積が返し用
感光材料上に50％の網点面積となる様な適性露光
したとき30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜き文字画質である。一方抜き文字
画質１とは同様な適性露光を与えた時150μｍ巾
以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官
能評価で４〜２のランクを設けた。２以上が実用
し得るレベルである。 第10表から明らかなように本発明の化合物は、
良好な抜き文字品質を示す。 ここで、抜き文字とは印刷物においてインクが
網点状に紙にのつている部分（網点部）およびイ
ンクが全面に紙にのつている部分（ベタ部分と称
する）の中にあるインクののらない文字・記号な
どの部分を称する。より具体的に写真製版工程に
おける抜き文字の作り方を述べるならば、第１図
に示すごとく透明もしくは半透明の貼付ベース３
（通常数＋μｍ厚のポリエチレンレテレフタレー
トが使用される）に網点の形成された現像処理ず
みフイルム（網点原稿）４を貼付けたものと、同
様に貼付ベース１に文字や記号などのいわゆる線
画ポジ像の形成された現像処理ずみフイルム（線
画原稿）２を貼付けたものとを重ね合せたものを
原稿とし、その網点画像部に返し用感光材料５の
乳剤面を密着させて露光現像処理して網点画像中
に線画の白抜け部分を形成させるものである。こ
の工程において重要な点は、網点画像及び線画が
各々その網点面積及び画線巾に従つてネガ／ポジ
像変換が行われなければならないことである。例
えば50％の黒面積を有する網点画像は50％の白面
積に、50μｍの黒線巾を有する線画は50μｍの白
線巾に正確に変換されなければならない。しかる
に第１図にて明らかな如く、網点画像は返し用感
光材料の乳剤面に直接密着させて露光するのに対
し、線画像は網点原稿４（通常約110μｍの厚さ
を有す）及び当該網点原稿用の貼付ベース３（数
100μｍ厚）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることとなる。すなわち線画像は数100μ
ｍの透明もしくは半透明のスペーサを介したボケ
露光となつて返し用感光材料に与えられることに
なる。このため通常の露光量（網点面積を忠実に
ネガ／ポジ変換させる露光量）を与えるとボケ露
光の影響により線画像の白線巾が細くなつてしま
う。一方ボケ露光の影響を少なくし線画像の線巾
を忠実にネガ／ポジ変換させるべく露光量を小さ
くすると網点面積が露光不足のため細くなつてし
まう。これらの現像のため、抜き文字品質は劣化
し易い。 実施例 11 本発明に用いられる化合物について酸化体から
の写真的有用基の放出速度及び放出効率を、既知
化合物と比較するために以下の実験を行なつた。 実験法；試料(a)〜(f)のそれぞれについて２×
10-3mol／のメタノール溶液100mlを調整した。
次にこれらの溶液４mlをブリトン−ロビンソン緩
衝液20mlメタノール16mlの混合液に短時間で添加
し、反応した。時間を追つて高速液体クロマトグ
ラフイーにより、放出される複素環化合物PMT*
の濃度を測定し、別途作成した検量線より反応速
度を求めた。 この実験条件下では反応初期はほぼ擬一次反応
とみなすことが出来、擬一次反応速度定数k′およ
び半減期τを計算し第11表に結果を示した。
１図の如き原稿を用いて50％に網点面積が返し用
感光材料上に50％の網点面積となる様な適性露光
したとき30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜き文字画質である。一方抜き文字
画質１とは同様な適性露光を与えた時150μｍ巾
以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官
能評価で４〜２のランクを設けた。２以上が実用
し得るレベルである。 第10表から明らかなように本発明の化合物は、
良好な抜き文字品質を示す。 ここで、抜き文字とは印刷物においてインクが
網点状に紙にのつている部分（網点部）およびイ
ンクが全面に紙にのつている部分（ベタ部分と称
する）の中にあるインクののらない文字・記号な
どの部分を称する。より具体的に写真製版工程に
おける抜き文字の作り方を述べるならば、第１図
に示すごとく透明もしくは半透明の貼付ベース３
（通常数＋μｍ厚のポリエチレンレテレフタレー
トが使用される）に網点の形成された現像処理ず
みフイルム（網点原稿）４を貼付けたものと、同
様に貼付ベース１に文字や記号などのいわゆる線
画ポジ像の形成された現像処理ずみフイルム（線
画原稿）２を貼付けたものとを重ね合せたものを
原稿とし、その網点画像部に返し用感光材料５の
乳剤面を密着させて露光現像処理して網点画像中
に線画の白抜け部分を形成させるものである。こ
の工程において重要な点は、網点画像及び線画が
各々その網点面積及び画線巾に従つてネガ／ポジ
像変換が行われなければならないことである。例
えば50％の黒面積を有する網点画像は50％の白面
積に、50μｍの黒線巾を有する線画は50μｍの白
線巾に正確に変換されなければならない。しかる
に第１図にて明らかな如く、網点画像は返し用感
光材料の乳剤面に直接密着させて露光するのに対
し、線画像は網点原稿４（通常約110μｍの厚さ
を有す）及び当該網点原稿用の貼付ベース３（数
100μｍ厚）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることとなる。すなわち線画像は数100μ
ｍの透明もしくは半透明のスペーサを介したボケ
露光となつて返し用感光材料に与えられることに
なる。このため通常の露光量（網点面積を忠実に
ネガ／ポジ変換させる露光量）を与えるとボケ露
光の影響により線画像の白線巾が細くなつてしま
う。一方ボケ露光の影響を少なくし線画像の線巾
を忠実にネガ／ポジ変換させるべく露光量を小さ
くすると網点面積が露光不足のため細くなつてし
まう。これらの現像のため、抜き文字品質は劣化
し易い。 実施例 11 本発明に用いられる化合物について酸化体から
の写真的有用基の放出速度及び放出効率を、既知
化合物と比較するために以下の実験を行なつた。 実験法；試料(a)〜(f)のそれぞれについて２×
10-3mol／のメタノール溶液100mlを調整した。
次にこれらの溶液４mlをブリトン−ロビンソン緩
衝液20mlメタノール16mlの混合液に短時間で添加
し、反応した。時間を追つて高速液体クロマトグ
ラフイーにより、放出される複素環化合物PMT*
の濃度を測定し、別途作成した検量線より反応速
度を求めた。 この実験条件下では反応初期はほぼ擬一次反応
とみなすことが出来、擬一次反応速度定数k′およ
び半減期τを計算し第11表に結果を示した。
【表】
第11表からわかるように本発明で用いられる化
合物はこれまでに知られているものと比較して、
酸化体からの放出速度が102〜103倍も大きくなつ
ており、さらに放出効率も大幅に改良されている
ことが明らかになつた。
合物はこれまでに知られているものと比較して、
酸化体からの放出速度が102〜103倍も大きくなつ
ており、さらに放出効率も大幅に改良されている
ことが明らかになつた。
第１図は、写真製版工程における抜き文字の作
り方を示したものであり、１は透明支持体、２は
現像処理ずみフイルム（線画原稿）、３は透明も
しくは半透明の貼付ベース、４は現像処理ずみフ
イルム（網点原稿）、５は返し用感光材料を表わ
す。
り方を示したものであり、１は透明支持体、２は
現像処理ずみフイルム（線画原稿）、３は透明も
しくは半透明の貼付ベース、４は現像処理ずみフ
イルム（網点原稿）、５は返し用感光材料を表わ
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ該乳剤層または他の親水性コロ
イド層中に下記一般式〔〕で表わされる化合物
を含有してなることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式 〔〕 式中、Ａ及びA′は水素原子または写真処理工
程中に脱保護可能なフエノール性水酸基の保護基
を表わす。R1及びR2は同じであつても異なつて
いてもよく、それぞれ水素原子またはハメツトの
σp値で0.3以下の値を有する基を表わし、R1と
R2，R1とＡ，R2とA′は互いに結合して非芳香族
系の環を形成してもよい。 EGWはハメツトのσp値で0.3を超える値を有す
る電子吸引性基を表わす。Ｘは現像処理工程にお
いて一般式〔〕の化合物から放出され、かつ現
像液によつて実質的に活性の変化を受けない現像
抑制剤の基であつて、−Ｓ−R3（ここでR3は含窒
素ヘテロ環を表わす）、置換あるいは無置換のベ
ンゾトリアゾール残基または置換あるいは無置換
のテトラゾール残基のひとつを表わす。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59278853A JPS61156043A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US06/813,308 US4740453A (en) | 1984-12-27 | 1985-12-24 | Silver halide photosensitive material containing a compound capable of releasing a photographically useful group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59278853A JPS61156043A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61156043A JPS61156043A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH0456967B2 true JPH0456967B2 (ja) | 1992-09-10 |
Family
ID=17603049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59278853A Granted JPS61156043A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61156043A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0827502B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1996-03-21 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| CA1302770C (en) * | 1987-04-07 | 1992-06-09 | Michael J. Simons | Photographic silver halide element and process |
| JPH0387733A (ja) * | 1989-06-07 | 1991-04-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2881221B2 (ja) * | 1989-09-19 | 1999-04-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2553938B2 (ja) * | 1989-09-25 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2725097B2 (ja) * | 1990-01-31 | 1998-03-09 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2949198B2 (ja) * | 1990-01-31 | 1999-09-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2663038B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1997-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2699207B2 (ja) * | 1990-04-17 | 1998-01-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2699208B2 (ja) * | 1990-04-23 | 1998-01-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2699209B2 (ja) * | 1990-04-24 | 1998-01-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| JP2757063B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1998-05-25 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04350851A (ja) * | 1991-05-29 | 1992-12-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2824717B2 (ja) | 1992-07-10 | 1998-11-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| EP0589460B1 (en) | 1992-09-24 | 2000-08-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for processing a black & white silver halide light-sensitive material |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP59278853A patent/JPS61156043A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61156043A (ja) | 1986-07-15 |
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