JPH0457073B2 - - Google Patents
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- JPH0457073B2 JPH0457073B2 JP58048485A JP4848583A JPH0457073B2 JP H0457073 B2 JPH0457073 B2 JP H0457073B2 JP 58048485 A JP58048485 A JP 58048485A JP 4848583 A JP4848583 A JP 4848583A JP H0457073 B2 JPH0457073 B2 JP H0457073B2
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- activated carbon
- battery
- batteries
- pore
- electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、有機溶媒を用いる非水系の電池に関
するものであり、特に正極電極として、特定細孔
構造を有する活性炭素繊維を用いてなる放電特性
の改良された、又内部抵抗の小さな電池に関する
ものである。 電池は、直接発電、エネルギー貯蔵の能力を持
つだけでなく、移動可能性をも合せて持ち、しか
もエネルギー相互変換過程での効率が高いため
に、その特徴が見直され、各種要求に対応した電
池の開発が進められている。要求の一つは、特に
小型コードレス機器に内蔵する電池の小型化即ち
高エネルギー密度化であり、これが二次電池の性
能を備えておれば、より適用範囲は広がると考え
られている。 従来市場に見られる小型二次電池は、ニツケル
カドミウムアルカリ電池、酸化銀電池の二つが大
部分を占めている。しかしニツケルカドミウムア
ルカリ電池は、サイクル寿命は長いが、エネルギ
ー密度が低い。又酸化銀電池はエネルギー密度は
高いが、サイクル寿命が短かく、しかも銀を使用
しているので高価である等の夫々欠点を有する。
かかる欠点を解消する試みとして正極に熱分解黒
鉛の如き炭素材料、負極にリチウム等の軽金属を
使用し、無機・有機塩類を溶質とする有機電解液
系二次電池の開発がなされている。この二次電池
は、サイクルに対する不安のないこと、安価な材
料を用いること、比較的エネルギー密度が高いこ
とのため注目を集めているが、まだ改良すべき点
も多い。例えば溶媒中でのイオンの移動度が水溶
液系にくらべて一桁小さいため内部抵抗の大きい
こと、放電電位の平担性が一次電池の水銀電池、
酸化銀電池に比較して劣ること、特に低温度にお
いて劣ることが挙げられる。 我々はこれらの事情に鑑み、鋭意研究の結果本
発明に到達した。本発明は放電特性が良好で、か
つ内部抵抗の小さな高エネルギー密度二次電池を
提供することを目的とするもので、それは、正極
に細孔直径30〜300Åの細孔容積が0.30c.c.／ｇ以
上である活性炭素繊維の集合体を用いるものであ
り、又好適には該容積をもち、かつ電気抵抗が
5.0×10-2Ω・cm以下の活性炭素繊維の集合体を
用いることを特徴とするものである。 ところで、従来からある二次電池の欠点は、電
解液中のイオンの移動度が小さく、かつこの温度
依存性の大きいことが主たる原因であることは既
に述べた。従つて電解液粘度が低く又温度依存性
の小さな電解液構成にすることもひとつの手段で
あり、他の非水電池でも検討されている例が見ら
れる。これは該二次電池においても勿論あてはま
るが、その他に、正極に用いる炭素材料の特性中
でも多孔質のものに注目し細孔特性に大いに依存
し、その選定を適正に行うことが極めて重要であ
ることが分かつた。細孔特性のうち表面積につい
ては、単に大きいだけでは本発明のごとき二次電
池は得られない。該二次電池においては、例えば
負極にリチウムを使い、電解液として過塩素酸リ
チウムを含む有機電解液を使用したときの電池反
応は、正極では活性炭素繊維をACFと略記して、 ACF＋ａ（clo4 -）充 ――→ ←―― 放〔（ACF+a） （clo4）a -〕＋ae- 負極では、 aLi+＋ae-充 ――→ ←―― 放aLi のごとく考えられており、負イオンは正極多孔質
炭素材料の細孔表面に移動し、電気二重層が形成
される（ドーピングされるとの説もある）ため、
細孔内のイオンの移動の遅速が、内部抵抗或いは
放電特性に影響を及ぼす。細孔内のイオンの移動
の速さは、細孔径に依存する。直径30Å以下のい
わゆるミクロボアは、表面積を大きくする（電池
容量を大きくする）には有効であるが、イオンの
移動の点からみれば、孔径が小さ過ぎる。ミクロ
ポア内でのイオンの移動速度はバルク系でのイオ
ンの移動速度に比して、10分の１ないし1000分の
１にしかならない。直径30Å以上のいわゆるトラ
ンジシヨナルボアがイオンの移動の点から特に好
ましい細孔といえる。しかし細孔径があまり大き
くなると表面積を大きく出来ないので、その孔径
の上限は300Åにとられる。細孔直径30〜300Åの
細孔容積は、従来の活性炭素繊維では0.1〜0.2
c.c.／ｇの範囲にある。かかる特性の活性炭素繊維
を正極に用いても放電特性が良好な特に低温にお
ける放電特性の良好な電池は得られない。本発明
において使用する活性炭素繊維は細孔直径30〜
300Åの細孔容積は0.30c.c.／ｇ以上のものであり、
かかる正極材料を使用することにより内部抵抗が
小さく、かつ内部抵抗の温度依存性が小さく、放
電電位の平担な二次電池がはじめて得られる。さ
らにこの様な性能は細孔直径30〜300Åの細孔容
積を0.30c.c.／ｇ以上にすることによりより効果的
に達成される。 かかる特定の多孔質構造を有する活性炭素繊維
は、例えば次の方法で作製される。即ち、表面積
が30〜1200m2／ｇ、かつ細孔直径30〜300Åの細
孔容積が0.1c.c.／ｇ以下の炭素質繊維に周期律
Ａ族及び遷移金属よりなる化合物から選ばれた少
なくとも１種類を担持された後賦活化処理を施す
ことによつて作製される。上記賦活助剤として
は、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周
期律第Ａ族元素あるいは鉄、コバルト、ニツケ
ル、マンガン等の遷移金属元素の化合物を使用す
る。塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化第２鉄、塩化コバルト、酢酸ニ
ツケル、塩化マンガン等の水溶性塩類が最も使用
しやすい。賦活助剤の担持法は上記化合物水溶液
に出発炭素質繊維を浸漬後脱水、乾燥する方法、
あるいは該水溶液をスプレー噴霧後、乾燥する方
法があるが、これに限定されるものではない。賦
活助剤の添着量は金属元素換算で0.01〜40重量％
が好ましい。また再賦活処理は、水蒸気、炭酸ガ
ス等を含む酸化性ガス中又は燃焼ガス中で650〜
1050℃に加熱する方法を適用できる。このように
賦活助剤を用いる孔径30〜300Åの細孔が増大す
る理由については、微細孔の壁についた助剤の周
りの炭素と賦活ガスとの反応速度が大幅に上昇
し、微細孔の拡大、合体が進むためと考えられ
る。このようにして出発炭素質繊維を選択し、こ
れに特定化合物を担持させ再賦活化処理を行なう
ことにより30〜300Åの細孔容積を0.30c.c.／ｇ以
上有するようになすことがはじめて可能になつ
た。 放電特性を改良し、内部抵抗の温度依存性を小
さくする方法は上述したが、一方内部抵抗そのも
ののレベルを下げるには、活性炭素繊維の電気抵
抗そのものも下げる必要がある。活性炭素繊維の
電気比抵抗は一般に半導体領域に属し、かなり大
きい。しかも繊維が多孔質のためより大きくなる
傾向があると同時に、製造時の温度及び賦活リレ
キの差によつて非常にバラツキが大きい。活性炭
素単繊維の電気比抵抗は10-1Ω・cmの程度であ
り、黒鉛繊維レベル10-3Ω・cmにくらべて大き
く、かつ製造時の温度は抵抗の大きくばらつく範
囲であるのが通常である。これでは、信頼性が高
く、内部抵抗の小さな二次電池を得るには困難と
いわねばならない。単繊維の電気比抵抗を５×
10-2Ω・cm以下好ましくは１×10-2Ω・cm以下と
することによつてはじめてガラツキも少なく、か
つ内部抵抗の小さな二次電池が得られる。 ５×10-2Ω・cm以下の電気比抵抗を有する活性
炭素繊維を得るには、前述の如き特定の多孔質構
造をもつ活性炭素繊維に更に950℃以上の温度リ
レキを与える方法によつてなしうる。好ましくは
1000℃以上の不活性ガス中での処理が推奨され
る。ここで特筆すべきことは、30Å以下の細孔は
該範囲の温度域での熱処理によつて細孔径が変化
しやすいが、30Å以上の細孔はその径を保持する
ことである。 従つて本発明の様な細孔径を有し、かつ電気比
抵抗の小さな活性炭素繊維を用いることによつて
内部抵抗が小さく、かつ内部抵抗の温度依存性が
小さく、放電電位の平担な二次電池を作ることが
はじめて可能になつた。 分極性電極に用いる活性炭素繊維の集合形態は
公知のいかなるものも使用することが出来、フエ
ルト状、織布、編地状物、混抄紙等の集合体を挙
げることができる。また活性炭素繊維集合体は活
性炭素繊維を実質的に含有してなるものである
が、他にそれ以外の正極構成材料を混合してもよ
い。 次に該活性炭素繊維集合体を薄い多孔質セパレ
ーターを介して軽金属負極と対置させ、溶質を溶
かした有機電解液を含浸させ、無水条件のもとに
該二次電池を組立てる。セパレーターは、耐電解
液性の多孔質シート、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、テフロン等の不織布や多孔質シー
ト、或いはガラス繊維ペーパー等を用いることが
できる。 電解液は、電解質塩類を溶かし得るどんな有機
溶媒でもよいが、特に誘電率、粘度及びその温度
依存性を考慮して、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル等単
独又はこれらの混合物を用いることが出来る。電
解液は、電池の寿命、自己放電の点から不純物が
混入しない様に注意するが、中でも特に水分は含
有率数＋ppm以下にする必要がある。水分の他に
は、親油性の溶媒、油等の混入を特にさける必要
がある。 電解質は、溶媒中に可溶でなければならない。
一般に溶解度が大きい程容量の大きな電池が得ら
れるので、0.1〜2.0M／ｌ程度の溶解性を持つも
のが好ましい。用いられる電解質には、過塩素酸
リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化スルホン酸
リチウム、六弗化砒酸リチウム、四弗化硼酸リチ
ウム、三弗化酢酸リチウム、等がある。電解質塩
は、陰極で用いられる軽金属の塩であるのが好ま
しい。特に電池が二次電池である場合には好まし
い。これら電解質についても、電解液と同様、純
度の高いものを使用し、分解温度以下で減圧乾燥
して、含水率を下げたものを使用するのが好まし
い。 次に負極は、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アル
ミニウム、亜鉛等の単独又は合金を用いることが
出来る。その製法については、他の金属又は炭素
支持体に負極金属をプレスしたり、電解析出させ
る等の方法を用いることが出来る。 電池は、紙の様に薄い電池にも出来、多数の層
を積層して、互に直列又は並列に接続したり、又
は円形又はスパイラル状にすることもできる。 本文中に記載の各特性値は、次の方法で測定、
算出したものである。 細孔径及び細孔容積 温度120℃、減圧下で２時間乾燥した試料につ
いて、液体窒素温度での窒素ガスの吸着等温線を
求め、これにクランストン−インクレー
（Cranston−Inkley）の計算法（慶伊富長著「吸
着」共立全書）を適用して求めた、ただし多分子
吸着層厚と相対圧の関係は、 ｔ（Å）＝4.3〔５／1n（Pa／ｐ）〕１／３ なるフレンケルーハルシーの式を用いた。なお、
直径30〜300Åの範囲の細孔容積を以下TPVと略
す。 単繊維長さ方向の電気比抵抗 サンプリングした単繊維を適当本数ひき揃え、
両端を導電性接着剤にて固定し、通電して、接着
剤間の電圧及び電流値から繊維の抵抗Ｒ（Ω）を
求める。 又導電性接着剤間の長さＬ（cm）を測る。単繊
維が屈曲している場合は、顕微鏡等にて実質繊維
長を求める。次に繊維を取りはずし、顕微鏡にて
繊維方向と垂直な方向の断面積の総計Ｓ（cm2）を
求め、次式によつて繊維方向の電気比抵抗ｐ
（Ω・cm）を算出する。 ｐ＝Ｒ・Ｓ／Ｌ 但し測定は前項と同じ乾燥を行つたものを室
温、相対湿度５％以下の乾燥雰囲気下で行うもの
とする。 比較例及び実施例 単繊維2.0dの再生セルロース繊維より成る紡績
糸を用いて綾織物を作製した。この布帛を第二リ
ン酸アンモン水溶液に浸漬、絞り後乾燥すること
によつて、第二リン酸アンモンを繊維重量に対し
て10％含浸させた後、270℃の不活性ガス中で30
分加熱し、続いて270℃から850℃まで約90分を要
して昇温し、さらに水蒸気を40Vol％含む窒素ガ
ス中で時間を変えて賦活処理を行ない、活性炭素
繊維布帛Ａ，Ｂを得た。Ａ，ＢのTPVは夫々
0.08c.c.／ｇ 0.15c.c.／ｇであり、単繊維の比抵抗
は夫々1.5×（10-1）Ω・cm，2.2×（10-1）Ω・cm
であつた。 さらに布帛Ｂの一部について酢酸マグネシウム
の水溶液に浸漬し、脱水後乾燥して、マグネシウ
ムとして対繊維1.9wt％に相当する酢酸マグネシ
ウムを添着させ、水蒸気を40容量％含む窒素ガス
気流中で100℃より850℃までもたらし、35分保持
した後窒素気流中で冷却し、酸洗浄、水洗を行つ
て活性炭素繊維布帛Ｃを得た。布帛ＣのTPVは
0.42c.c.／ｇであり、単繊維の電気比抵抗は2.7×
（10)-1Ω・cmであつた。 布帛Ｃにアルゴン気流中で1100℃の熱処理を施
し、布帛CHを得たが、このもののTPVは0.42
c.c.／ｇとＣと変らなかつたが、電気比抵抗は0.92
×（10-3）Ω・cmと極めて低くなつた。 この様にして得た４種の布帛Ａ，Ｂ，Ｃ，CH
から夫々100mgを切り取り、夫々正極材とし、各
布帛を用いたときの電池特性を測定した。負極に
はニツケルメツシユにリチウムを有機電解液中で
電解析出させたものを用いた。正負極間に0.24mm
の厚さのガラス繊維ペーパーをはさみ、ポリエチ
格子にセツトし、導電性材料を正負極につなぎ、
プロピレカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン各50容量部含む混合溶媒に0.8M／ｌの過塩素
酸リチウムを溶かした電解質溶液に、真空浸漬
し、アルゴンで封じて電池を組みたてた。組立て
はすべてアルゴンドライボツクス中で行ない、空
気、水分の混入を避けた。 多孔質炭素繊維極、リチウム極を夫々直流電源
の正極、負極に接続し、活性炭素繊維１ｇ当り
100mAの定電流で充放電を行つた。充電は電池
電圧が4.3vとなつたところでやめた。電池の温度
は＋21℃、及び−15℃の二水準で行つた。放電容
量と内部抵抗の各温度での値を布帛Ｂの電池を基
準とした比率で示したのが第１表である。放電容
量は3.3vまでの容量を求めて比率で表示した。 電圧安定性のよいもの程実質放電容量は高くな
る。表から明らかな様に本発明にかかる電池は、
放電特性の温度依存性が少なく、内部抵抗が低く
かつ温度依存性の少ない極めて秀れた二次電池で
あることがわかる。 本発明の具体例について説明したが、本発明は
それらの例に限定されるものと考えてはならな
い。
するものであり、特に正極電極として、特定細孔
構造を有する活性炭素繊維を用いてなる放電特性
の改良された、又内部抵抗の小さな電池に関する
ものである。 電池は、直接発電、エネルギー貯蔵の能力を持
つだけでなく、移動可能性をも合せて持ち、しか
もエネルギー相互変換過程での効率が高いため
に、その特徴が見直され、各種要求に対応した電
池の開発が進められている。要求の一つは、特に
小型コードレス機器に内蔵する電池の小型化即ち
高エネルギー密度化であり、これが二次電池の性
能を備えておれば、より適用範囲は広がると考え
られている。 従来市場に見られる小型二次電池は、ニツケル
カドミウムアルカリ電池、酸化銀電池の二つが大
部分を占めている。しかしニツケルカドミウムア
ルカリ電池は、サイクル寿命は長いが、エネルギ
ー密度が低い。又酸化銀電池はエネルギー密度は
高いが、サイクル寿命が短かく、しかも銀を使用
しているので高価である等の夫々欠点を有する。
かかる欠点を解消する試みとして正極に熱分解黒
鉛の如き炭素材料、負極にリチウム等の軽金属を
使用し、無機・有機塩類を溶質とする有機電解液
系二次電池の開発がなされている。この二次電池
は、サイクルに対する不安のないこと、安価な材
料を用いること、比較的エネルギー密度が高いこ
とのため注目を集めているが、まだ改良すべき点
も多い。例えば溶媒中でのイオンの移動度が水溶
液系にくらべて一桁小さいため内部抵抗の大きい
こと、放電電位の平担性が一次電池の水銀電池、
酸化銀電池に比較して劣ること、特に低温度にお
いて劣ることが挙げられる。 我々はこれらの事情に鑑み、鋭意研究の結果本
発明に到達した。本発明は放電特性が良好で、か
つ内部抵抗の小さな高エネルギー密度二次電池を
提供することを目的とするもので、それは、正極
に細孔直径30〜300Åの細孔容積が0.30c.c.／ｇ以
上である活性炭素繊維の集合体を用いるものであ
り、又好適には該容積をもち、かつ電気抵抗が
5.0×10-2Ω・cm以下の活性炭素繊維の集合体を
用いることを特徴とするものである。 ところで、従来からある二次電池の欠点は、電
解液中のイオンの移動度が小さく、かつこの温度
依存性の大きいことが主たる原因であることは既
に述べた。従つて電解液粘度が低く又温度依存性
の小さな電解液構成にすることもひとつの手段で
あり、他の非水電池でも検討されている例が見ら
れる。これは該二次電池においても勿論あてはま
るが、その他に、正極に用いる炭素材料の特性中
でも多孔質のものに注目し細孔特性に大いに依存
し、その選定を適正に行うことが極めて重要であ
ることが分かつた。細孔特性のうち表面積につい
ては、単に大きいだけでは本発明のごとき二次電
池は得られない。該二次電池においては、例えば
負極にリチウムを使い、電解液として過塩素酸リ
チウムを含む有機電解液を使用したときの電池反
応は、正極では活性炭素繊維をACFと略記して、 ACF＋ａ（clo4 -）充 ――→ ←―― 放〔（ACF+a） （clo4）a -〕＋ae- 負極では、 aLi+＋ae-充 ――→ ←―― 放aLi のごとく考えられており、負イオンは正極多孔質
炭素材料の細孔表面に移動し、電気二重層が形成
される（ドーピングされるとの説もある）ため、
細孔内のイオンの移動の遅速が、内部抵抗或いは
放電特性に影響を及ぼす。細孔内のイオンの移動
の速さは、細孔径に依存する。直径30Å以下のい
わゆるミクロボアは、表面積を大きくする（電池
容量を大きくする）には有効であるが、イオンの
移動の点からみれば、孔径が小さ過ぎる。ミクロ
ポア内でのイオンの移動速度はバルク系でのイオ
ンの移動速度に比して、10分の１ないし1000分の
１にしかならない。直径30Å以上のいわゆるトラ
ンジシヨナルボアがイオンの移動の点から特に好
ましい細孔といえる。しかし細孔径があまり大き
くなると表面積を大きく出来ないので、その孔径
の上限は300Åにとられる。細孔直径30〜300Åの
細孔容積は、従来の活性炭素繊維では0.1〜0.2
c.c.／ｇの範囲にある。かかる特性の活性炭素繊維
を正極に用いても放電特性が良好な特に低温にお
ける放電特性の良好な電池は得られない。本発明
において使用する活性炭素繊維は細孔直径30〜
300Åの細孔容積は0.30c.c.／ｇ以上のものであり、
かかる正極材料を使用することにより内部抵抗が
小さく、かつ内部抵抗の温度依存性が小さく、放
電電位の平担な二次電池がはじめて得られる。さ
らにこの様な性能は細孔直径30〜300Åの細孔容
積を0.30c.c.／ｇ以上にすることによりより効果的
に達成される。 かかる特定の多孔質構造を有する活性炭素繊維
は、例えば次の方法で作製される。即ち、表面積
が30〜1200m2／ｇ、かつ細孔直径30〜300Åの細
孔容積が0.1c.c.／ｇ以下の炭素質繊維に周期律
Ａ族及び遷移金属よりなる化合物から選ばれた少
なくとも１種類を担持された後賦活化処理を施す
ことによつて作製される。上記賦活助剤として
は、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周
期律第Ａ族元素あるいは鉄、コバルト、ニツケ
ル、マンガン等の遷移金属元素の化合物を使用す
る。塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化第２鉄、塩化コバルト、酢酸ニ
ツケル、塩化マンガン等の水溶性塩類が最も使用
しやすい。賦活助剤の担持法は上記化合物水溶液
に出発炭素質繊維を浸漬後脱水、乾燥する方法、
あるいは該水溶液をスプレー噴霧後、乾燥する方
法があるが、これに限定されるものではない。賦
活助剤の添着量は金属元素換算で0.01〜40重量％
が好ましい。また再賦活処理は、水蒸気、炭酸ガ
ス等を含む酸化性ガス中又は燃焼ガス中で650〜
1050℃に加熱する方法を適用できる。このように
賦活助剤を用いる孔径30〜300Åの細孔が増大す
る理由については、微細孔の壁についた助剤の周
りの炭素と賦活ガスとの反応速度が大幅に上昇
し、微細孔の拡大、合体が進むためと考えられ
る。このようにして出発炭素質繊維を選択し、こ
れに特定化合物を担持させ再賦活化処理を行なう
ことにより30〜300Åの細孔容積を0.30c.c.／ｇ以
上有するようになすことがはじめて可能になつ
た。 放電特性を改良し、内部抵抗の温度依存性を小
さくする方法は上述したが、一方内部抵抗そのも
ののレベルを下げるには、活性炭素繊維の電気抵
抗そのものも下げる必要がある。活性炭素繊維の
電気比抵抗は一般に半導体領域に属し、かなり大
きい。しかも繊維が多孔質のためより大きくなる
傾向があると同時に、製造時の温度及び賦活リレ
キの差によつて非常にバラツキが大きい。活性炭
素単繊維の電気比抵抗は10-1Ω・cmの程度であ
り、黒鉛繊維レベル10-3Ω・cmにくらべて大き
く、かつ製造時の温度は抵抗の大きくばらつく範
囲であるのが通常である。これでは、信頼性が高
く、内部抵抗の小さな二次電池を得るには困難と
いわねばならない。単繊維の電気比抵抗を５×
10-2Ω・cm以下好ましくは１×10-2Ω・cm以下と
することによつてはじめてガラツキも少なく、か
つ内部抵抗の小さな二次電池が得られる。 ５×10-2Ω・cm以下の電気比抵抗を有する活性
炭素繊維を得るには、前述の如き特定の多孔質構
造をもつ活性炭素繊維に更に950℃以上の温度リ
レキを与える方法によつてなしうる。好ましくは
1000℃以上の不活性ガス中での処理が推奨され
る。ここで特筆すべきことは、30Å以下の細孔は
該範囲の温度域での熱処理によつて細孔径が変化
しやすいが、30Å以上の細孔はその径を保持する
ことである。 従つて本発明の様な細孔径を有し、かつ電気比
抵抗の小さな活性炭素繊維を用いることによつて
内部抵抗が小さく、かつ内部抵抗の温度依存性が
小さく、放電電位の平担な二次電池を作ることが
はじめて可能になつた。 分極性電極に用いる活性炭素繊維の集合形態は
公知のいかなるものも使用することが出来、フエ
ルト状、織布、編地状物、混抄紙等の集合体を挙
げることができる。また活性炭素繊維集合体は活
性炭素繊維を実質的に含有してなるものである
が、他にそれ以外の正極構成材料を混合してもよ
い。 次に該活性炭素繊維集合体を薄い多孔質セパレ
ーターを介して軽金属負極と対置させ、溶質を溶
かした有機電解液を含浸させ、無水条件のもとに
該二次電池を組立てる。セパレーターは、耐電解
液性の多孔質シート、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、テフロン等の不織布や多孔質シー
ト、或いはガラス繊維ペーパー等を用いることが
できる。 電解液は、電解質塩類を溶かし得るどんな有機
溶媒でもよいが、特に誘電率、粘度及びその温度
依存性を考慮して、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル等単
独又はこれらの混合物を用いることが出来る。電
解液は、電池の寿命、自己放電の点から不純物が
混入しない様に注意するが、中でも特に水分は含
有率数＋ppm以下にする必要がある。水分の他に
は、親油性の溶媒、油等の混入を特にさける必要
がある。 電解質は、溶媒中に可溶でなければならない。
一般に溶解度が大きい程容量の大きな電池が得ら
れるので、0.1〜2.0M／ｌ程度の溶解性を持つも
のが好ましい。用いられる電解質には、過塩素酸
リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化スルホン酸
リチウム、六弗化砒酸リチウム、四弗化硼酸リチ
ウム、三弗化酢酸リチウム、等がある。電解質塩
は、陰極で用いられる軽金属の塩であるのが好ま
しい。特に電池が二次電池である場合には好まし
い。これら電解質についても、電解液と同様、純
度の高いものを使用し、分解温度以下で減圧乾燥
して、含水率を下げたものを使用するのが好まし
い。 次に負極は、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アル
ミニウム、亜鉛等の単独又は合金を用いることが
出来る。その製法については、他の金属又は炭素
支持体に負極金属をプレスしたり、電解析出させ
る等の方法を用いることが出来る。 電池は、紙の様に薄い電池にも出来、多数の層
を積層して、互に直列又は並列に接続したり、又
は円形又はスパイラル状にすることもできる。 本文中に記載の各特性値は、次の方法で測定、
算出したものである。 細孔径及び細孔容積 温度120℃、減圧下で２時間乾燥した試料につ
いて、液体窒素温度での窒素ガスの吸着等温線を
求め、これにクランストン−インクレー
（Cranston−Inkley）の計算法（慶伊富長著「吸
着」共立全書）を適用して求めた、ただし多分子
吸着層厚と相対圧の関係は、 ｔ（Å）＝4.3〔５／1n（Pa／ｐ）〕１／３ なるフレンケルーハルシーの式を用いた。なお、
直径30〜300Åの範囲の細孔容積を以下TPVと略
す。 単繊維長さ方向の電気比抵抗 サンプリングした単繊維を適当本数ひき揃え、
両端を導電性接着剤にて固定し、通電して、接着
剤間の電圧及び電流値から繊維の抵抗Ｒ（Ω）を
求める。 又導電性接着剤間の長さＬ（cm）を測る。単繊
維が屈曲している場合は、顕微鏡等にて実質繊維
長を求める。次に繊維を取りはずし、顕微鏡にて
繊維方向と垂直な方向の断面積の総計Ｓ（cm2）を
求め、次式によつて繊維方向の電気比抵抗ｐ
（Ω・cm）を算出する。 ｐ＝Ｒ・Ｓ／Ｌ 但し測定は前項と同じ乾燥を行つたものを室
温、相対湿度５％以下の乾燥雰囲気下で行うもの
とする。 比較例及び実施例 単繊維2.0dの再生セルロース繊維より成る紡績
糸を用いて綾織物を作製した。この布帛を第二リ
ン酸アンモン水溶液に浸漬、絞り後乾燥すること
によつて、第二リン酸アンモンを繊維重量に対し
て10％含浸させた後、270℃の不活性ガス中で30
分加熱し、続いて270℃から850℃まで約90分を要
して昇温し、さらに水蒸気を40Vol％含む窒素ガ
ス中で時間を変えて賦活処理を行ない、活性炭素
繊維布帛Ａ，Ｂを得た。Ａ，ＢのTPVは夫々
0.08c.c.／ｇ 0.15c.c.／ｇであり、単繊維の比抵抗
は夫々1.5×（10-1）Ω・cm，2.2×（10-1）Ω・cm
であつた。 さらに布帛Ｂの一部について酢酸マグネシウム
の水溶液に浸漬し、脱水後乾燥して、マグネシウ
ムとして対繊維1.9wt％に相当する酢酸マグネシ
ウムを添着させ、水蒸気を40容量％含む窒素ガス
気流中で100℃より850℃までもたらし、35分保持
した後窒素気流中で冷却し、酸洗浄、水洗を行つ
て活性炭素繊維布帛Ｃを得た。布帛ＣのTPVは
0.42c.c.／ｇであり、単繊維の電気比抵抗は2.7×
（10)-1Ω・cmであつた。 布帛Ｃにアルゴン気流中で1100℃の熱処理を施
し、布帛CHを得たが、このもののTPVは0.42
c.c.／ｇとＣと変らなかつたが、電気比抵抗は0.92
×（10-3）Ω・cmと極めて低くなつた。 この様にして得た４種の布帛Ａ，Ｂ，Ｃ，CH
から夫々100mgを切り取り、夫々正極材とし、各
布帛を用いたときの電池特性を測定した。負極に
はニツケルメツシユにリチウムを有機電解液中で
電解析出させたものを用いた。正負極間に0.24mm
の厚さのガラス繊維ペーパーをはさみ、ポリエチ
格子にセツトし、導電性材料を正負極につなぎ、
プロピレカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン各50容量部含む混合溶媒に0.8M／ｌの過塩素
酸リチウムを溶かした電解質溶液に、真空浸漬
し、アルゴンで封じて電池を組みたてた。組立て
はすべてアルゴンドライボツクス中で行ない、空
気、水分の混入を避けた。 多孔質炭素繊維極、リチウム極を夫々直流電源
の正極、負極に接続し、活性炭素繊維１ｇ当り
100mAの定電流で充放電を行つた。充電は電池
電圧が4.3vとなつたところでやめた。電池の温度
は＋21℃、及び−15℃の二水準で行つた。放電容
量と内部抵抗の各温度での値を布帛Ｂの電池を基
準とした比率で示したのが第１表である。放電容
量は3.3vまでの容量を求めて比率で表示した。 電圧安定性のよいもの程実質放電容量は高くな
る。表から明らかな様に本発明にかかる電池は、
放電特性の温度依存性が少なく、内部抵抗が低く
かつ温度依存性の少ない極めて秀れた二次電池で
あることがわかる。 本発明の具体例について説明したが、本発明は
それらの例に限定されるものと考えてはならな
い。
【表】
【表】
〓註〓
実施例(使用布帛C、CH)
比較例(使用布帛A、B)
実施例(使用布帛C、CH)
比較例(使用布帛A、B)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軽金属負極、セパレーター、炭素材料正極及
び有機電解液より成る非水電池において、該炭素
材料として細孔直径30〜300Åの細孔容積を0.30
c.c.／ｇ以上有する活性炭素繊維の集合体を使用し
てなる非水電池。 ２ 炭素材料が電気比抵抗５×10-2Ω・cm以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の非水電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58048485A JPS59173979A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 非水電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58048485A JPS59173979A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 非水電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59173979A JPS59173979A (ja) | 1984-10-02 |
| JPH0457073B2 true JPH0457073B2 (ja) | 1992-09-10 |
Family
ID=12804682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58048485A Granted JPS59173979A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 非水電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59173979A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61173459A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Kuraray Chem Kk | 有機電解質キヤパシター |
| JP6243103B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-12-06 | 出光興産株式会社 | 正極合材 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835881A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-02 | Kao Corp | 電気化学電池 |
-
1983
- 1983-03-22 JP JP58048485A patent/JPS59173979A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59173979A (ja) | 1984-10-02 |
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