JPH0457673B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0457673B2 JPH0457673B2 JP62315181A JP31518187A JPH0457673B2 JP H0457673 B2 JPH0457673 B2 JP H0457673B2 JP 62315181 A JP62315181 A JP 62315181A JP 31518187 A JP31518187 A JP 31518187A JP H0457673 B2 JPH0457673 B2 JP H0457673B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ohpo
- dib
- sulfuric acid
- diisobutylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルヒドロペルオキシド（以下OHPOと略記する）
の改良された製造方法に関し、特に安全性が高く
且つ高純度のOHPOを経済的に得る製造方法に
関する。 （従来の技術） 従来、OHPOの製造方法としては、専ら硫酸
−過酸化水素混合液とジイソブチレンとを反応す
る方法によつて製造されていた。 反応式で示すと以下のようである。 典型的な反応例が、オルガニツク・シンセシス
40巻，76〜79ページ（1960）に記載されている。
それによると、30％過酸化水素7.06モルと95％硫
酸7.76モルの混合液にジイソブチレン２モルを加
え、25℃で24時間反応してOHPOを製造してい
る。 （発明が解決しようとする問題点） ジイソブチレンを出発原料に用いてOHPOを
製造する方法は、前記反応例から明らかなように
大過剰の硫酸−過酸化水素を要し、尚且つ長時間
の反応が必要である。一方、OHPOは酸分解を
受け易く、それによつて下式の如きネオペンチル
アルコールとアセトンを生成する。 ジイソブチレンと硫酸−過酸化水素混合液との
反応において、反応率を高めるために長時間反応
を行なうと、前記分解によるアセトンの生成量が
増し、アセトンと硫酸−過酸化水素混合液との反
応によつてアセトンペルオキシドが生成する。こ
のアセトンペルオキシドは、液状であるOHPO
に一旦溶解するものの経日とともに結晶として析
出してくる。結晶として析出したアセトンペルオ
キシドは、摩擦及び衝撃に非常に敏感で且つ爆発
した際の威力が大変に強く、取扱う上で大きな問
題となつていた。したがつてアセトンペルオキシ
ドを含まず且つ短時間に高純度のOHPOを製造
する方法の開発が強く要望されていた。 （問題点を解決するための手段） かかる観点から、本発明者らは種々研究を重ね
た結果、出発原料としてネオペンチルジメチルカ
ルビノール（以下DIB−OHと略記する）を用い
ることによつて、この問題が解決されることを確
認し本発明を完成した。すなわち、本発明は硫酸
の存在下、DIB−OHもしくはDIB−OHを含む
ジイソブチレンと過酸化水素とを反応することに
よつて、アセトンペルオキシドを含まず且つ短時
間に高純度のOHPOを得る製造方法である。本
発明において用いられるDIB−OHは、純品もし
くはジイソブチレンの混合液であり、後者の場
合、50重量％以上のDIB−OHを含むものであ
る。50重量％未満の含有量では、反応速度が遅く
高純度品を短時間に得ることが難しい。 反応方法は、硫酸−過酸化水素混合液にDIB−
OHもしくはDIB−OHを含むジイソブチレンを
滴下する方法が好適である。 本発明において用いられる硫酸と過酸化水素の
使用量は、通常DIB−OHlモルに対して硫酸0.5
〜２モル、過酸化水素１〜３モルで、硫酸−過酸
化水素混合液中の硫酸濃度が38〜45重量％になる
よう調節する。尚、DIB−OHとジイソブチレン
の混合液を使用する際は、その両者のモル数の和
１モルに対して上述の硫酸及び過酸化水素が使用
される。反応温度は、０〜30℃が好適で０℃未満
では反応速度が遅く、30℃以上では発熱による温
度コントロールが難しく工業的に有利とは言えな
い。 （発明の効果） 以上述べた本発明のOHPO製造において、出
発原料としてDIB−OHを用いる製造法の特長
は、従来のジイソブチレンを用いる製造法に較
べ、短時間に高純度で且つアセトンペルオキシド
を含まないOHPOを製造することができ、取扱
い上安全で、又、経済的に有利な製造法である。 （実施例） 次に本発明を実施例及び比較例により具体的に
説明する。 実施例 １ 温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた内容
200mlの四ツ口フラスコに、50％過酸化水素40.8
ｇ（0.6モル）を仕込み、外部から冷却して内温
を10℃以下に保ちながら、そこへ98％硫酸28ｇ
（0.28モル）を滴下し、硫酸−過酸化水素混合液
（混合液中の硫酸濃度39.9％）を調製した。次に
混合液を10℃に保ち、そこにDIB−OH65.1ｇ
（0.5モル）を15分かけて滴下し、その温度で２時
間反応を行なつた。反応終了後、分液ロートに移
し水層を分離し、有機層を水洗、乾燥した。70.1
ｇの生成物を得た。ヨードメトリー法にて活性酸
素量を測定したところ9.86％で、OHPOの純度と
して90.1％（OHPOの理論活性酸素量10.94％）、
対理論収率86.4％であつた。又、このものを０℃
のインキユベーターに１ケ月保管したが、アセト
ンペルオキシドの結晶は析出しなかつた。 実施例２〜４，比較例１〜２ 出発原料としてDIB〜OHの代わりに、表１に
示す割合のDIB−OHとジイソブチレンの混合液
を用いた以外は、実施例１に準じて反応を行なつ
た。そして実施例１と同様に精製し、純度・収率
を求め、さらにアセトンペルオキシドの結晶析出
の有無を調べた。結果を表２に示す。
ルヒドロペルオキシド（以下OHPOと略記する）
の改良された製造方法に関し、特に安全性が高く
且つ高純度のOHPOを経済的に得る製造方法に
関する。 （従来の技術） 従来、OHPOの製造方法としては、専ら硫酸
−過酸化水素混合液とジイソブチレンとを反応す
る方法によつて製造されていた。 反応式で示すと以下のようである。 典型的な反応例が、オルガニツク・シンセシス
40巻，76〜79ページ（1960）に記載されている。
それによると、30％過酸化水素7.06モルと95％硫
酸7.76モルの混合液にジイソブチレン２モルを加
え、25℃で24時間反応してOHPOを製造してい
る。 （発明が解決しようとする問題点） ジイソブチレンを出発原料に用いてOHPOを
製造する方法は、前記反応例から明らかなように
大過剰の硫酸−過酸化水素を要し、尚且つ長時間
の反応が必要である。一方、OHPOは酸分解を
受け易く、それによつて下式の如きネオペンチル
アルコールとアセトンを生成する。 ジイソブチレンと硫酸−過酸化水素混合液との
反応において、反応率を高めるために長時間反応
を行なうと、前記分解によるアセトンの生成量が
増し、アセトンと硫酸−過酸化水素混合液との反
応によつてアセトンペルオキシドが生成する。こ
のアセトンペルオキシドは、液状であるOHPO
に一旦溶解するものの経日とともに結晶として析
出してくる。結晶として析出したアセトンペルオ
キシドは、摩擦及び衝撃に非常に敏感で且つ爆発
した際の威力が大変に強く、取扱う上で大きな問
題となつていた。したがつてアセトンペルオキシ
ドを含まず且つ短時間に高純度のOHPOを製造
する方法の開発が強く要望されていた。 （問題点を解決するための手段） かかる観点から、本発明者らは種々研究を重ね
た結果、出発原料としてネオペンチルジメチルカ
ルビノール（以下DIB−OHと略記する）を用い
ることによつて、この問題が解決されることを確
認し本発明を完成した。すなわち、本発明は硫酸
の存在下、DIB−OHもしくはDIB−OHを含む
ジイソブチレンと過酸化水素とを反応することに
よつて、アセトンペルオキシドを含まず且つ短時
間に高純度のOHPOを得る製造方法である。本
発明において用いられるDIB−OHは、純品もし
くはジイソブチレンの混合液であり、後者の場
合、50重量％以上のDIB−OHを含むものであ
る。50重量％未満の含有量では、反応速度が遅く
高純度品を短時間に得ることが難しい。 反応方法は、硫酸−過酸化水素混合液にDIB−
OHもしくはDIB−OHを含むジイソブチレンを
滴下する方法が好適である。 本発明において用いられる硫酸と過酸化水素の
使用量は、通常DIB−OHlモルに対して硫酸0.5
〜２モル、過酸化水素１〜３モルで、硫酸−過酸
化水素混合液中の硫酸濃度が38〜45重量％になる
よう調節する。尚、DIB−OHとジイソブチレン
の混合液を使用する際は、その両者のモル数の和
１モルに対して上述の硫酸及び過酸化水素が使用
される。反応温度は、０〜30℃が好適で０℃未満
では反応速度が遅く、30℃以上では発熱による温
度コントロールが難しく工業的に有利とは言えな
い。 （発明の効果） 以上述べた本発明のOHPO製造において、出
発原料としてDIB−OHを用いる製造法の特長
は、従来のジイソブチレンを用いる製造法に較
べ、短時間に高純度で且つアセトンペルオキシド
を含まないOHPOを製造することができ、取扱
い上安全で、又、経済的に有利な製造法である。 （実施例） 次に本発明を実施例及び比較例により具体的に
説明する。 実施例 １ 温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた内容
200mlの四ツ口フラスコに、50％過酸化水素40.8
ｇ（0.6モル）を仕込み、外部から冷却して内温
を10℃以下に保ちながら、そこへ98％硫酸28ｇ
（0.28モル）を滴下し、硫酸−過酸化水素混合液
（混合液中の硫酸濃度39.9％）を調製した。次に
混合液を10℃に保ち、そこにDIB−OH65.1ｇ
（0.5モル）を15分かけて滴下し、その温度で２時
間反応を行なつた。反応終了後、分液ロートに移
し水層を分離し、有機層を水洗、乾燥した。70.1
ｇの生成物を得た。ヨードメトリー法にて活性酸
素量を測定したところ9.86％で、OHPOの純度と
して90.1％（OHPOの理論活性酸素量10.94％）、
対理論収率86.4％であつた。又、このものを０℃
のインキユベーターに１ケ月保管したが、アセト
ンペルオキシドの結晶は析出しなかつた。 実施例２〜４，比較例１〜２ 出発原料としてDIB〜OHの代わりに、表１に
示す割合のDIB−OHとジイソブチレンの混合液
を用いた以外は、実施例１に準じて反応を行なつ
た。そして実施例１と同様に精製し、純度・収率
を求め、さらにアセトンペルオキシドの結晶析出
の有無を調べた。結果を表２に示す。
【表】
【表】
表２の結果から明らかなように、出発原料の
DIB−OH含有量が50％未満にあると反応速度が
遅くなり、高純度のOHPOを高収率で得ること
が難しいことがわかる。又、ジイソブチレンのみ
の反応は、極端に反応が遅く経済的に不利である
ことがわかる。アセトンペルオキシドは、いずれ
の反応生成物においても析出しなかつた。比較例
１の場合については、反応が十分進んでおらず分
解によるアセトンの生成量が少なかつためと推察
される。 実施例 ５〜６ 温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた内容
300mlの四ツ口フラスコに、表３に示す割合の硫
酸−過酸化水素混合液をつくり、そこにDIB−
OH65.1ｇ（0.5モル）を滴下し、表３に示す温度
で１時間反応した。以後の操作は実施例１に準じ
て行なつた。反応結果を表４に示す。
DIB−OH含有量が50％未満にあると反応速度が
遅くなり、高純度のOHPOを高収率で得ること
が難しいことがわかる。又、ジイソブチレンのみ
の反応は、極端に反応が遅く経済的に不利である
ことがわかる。アセトンペルオキシドは、いずれ
の反応生成物においても析出しなかつた。比較例
１の場合については、反応が十分進んでおらず分
解によるアセトンの生成量が少なかつためと推察
される。 実施例 ５〜６ 温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた内容
300mlの四ツ口フラスコに、表３に示す割合の硫
酸−過酸化水素混合液をつくり、そこにDIB−
OH65.1ｇ（0.5モル）を滴下し、表３に示す温度
で１時間反応した。以後の操作は実施例１に準じ
て行なつた。反応結果を表４に示す。
【表】
【表】
比較例 ３
出発原料としてDIB−OHの代わりにジイソブ
チレンを用いた以外は、実施例６に準じて反応を
行なつた。但し反応は、28時間行なつた。 結果は以下のようであつた。 生成物収量：70.6ｇ 活性酸素量：8.54％ 純度：78.1％ 収率：75.4％ アセトンペルオキシドの結晶析出の有無：５
日後析出 析出したアセトンペルオキシドの結晶を濾別
し、その量を測つたところ、生成物中3.5重量％
含まれることがわかつた。 上記結果から明らかなように、出発原料として
ジイソブチレンを用いた場合、ある程度高純度の
OHPOを得るためには、非常に長時間の反応が
必要であり、又、それによつて分解反応が惹起
し、アセトンペルオキシドが生成することがわか
る。
チレンを用いた以外は、実施例６に準じて反応を
行なつた。但し反応は、28時間行なつた。 結果は以下のようであつた。 生成物収量：70.6ｇ 活性酸素量：8.54％ 純度：78.1％ 収率：75.4％ アセトンペルオキシドの結晶析出の有無：５
日後析出 析出したアセトンペルオキシドの結晶を濾別
し、その量を測つたところ、生成物中3.5重量％
含まれることがわかつた。 上記結果から明らかなように、出発原料として
ジイソブチレンを用いた場合、ある程度高純度の
OHPOを得るためには、非常に長時間の反応が
必要であり、又、それによつて分解反応が惹起
し、アセトンペルオキシドが生成することがわか
る。
１ 一般式
〔式中、R1はアルキル基を示す〕
の７−クロロ−１−シクロプロピル−６−フルオ
ロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−キノリン−
３−カルボン酸エステルを一般式 〔式中、Ｒは水素、メチル又はエチルを示す〕 のピペラジン又はピペラジン誘導体と反応させ、
ロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−キノリン−
３−カルボン酸エステルを一般式 〔式中、Ｒは水素、メチル又はエチルを示す〕 のピペラジン又はピペラジン誘導体と反応させ、
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62315181A JPH01157951A (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | １，１，３，３‐テトラメチルブチルヒドロペルオキシドの製造方法 |
| US07/332,983 US4947004A (en) | 1987-12-15 | 1989-04-04 | Method for producing 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide |
| EP89303392A EP0395803B1 (en) | 1987-12-15 | 1989-04-06 | Method for producing 1,1,3,3, - tetramethylbutyl hydroperoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62315181A JPH01157951A (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | １，１，３，３‐テトラメチルブチルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157951A JPH01157951A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0457673B2 true JPH0457673B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=18062397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62315181A Granted JPH01157951A (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | １，１，３，３‐テトラメチルブチルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4947004A (ja) |
| EP (1) | EP0395803B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01157951A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117304087B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-03-05 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 1,1,3,3-四甲丁基过氧化氢的制备方法 |
| CN120554269B (zh) * | 2025-07-30 | 2025-11-11 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的合成工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA680834A (en) * | 1964-02-25 | Fmc Corporation | Method of making hydroperoxides | |
| US2630456A (en) * | 1949-07-01 | 1953-03-03 | Shell Dev | Preparation of organic hydroperoxides |
| NL253196A (ja) * | 1959-06-29 | |||
| US4154768A (en) * | 1971-01-18 | 1979-05-15 | Argus Chemical Corporation | Production of hydroperoxides from olefins |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62315181A patent/JPH01157951A/ja active Granted
-
1989
- 1989-04-04 US US07/332,983 patent/US4947004A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-06 EP EP89303392A patent/EP0395803B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4947004A (en) | 1990-08-07 |
| JPH01157951A (ja) | 1989-06-21 |
| EP0395803B1 (en) | 1994-02-23 |
| EP0395803A1 (en) | 1990-11-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |