JPH0457704B2 - - Google Patents
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- JPH0457704B2 JPH0457704B2 JP61093268A JP9326886A JPH0457704B2 JP H0457704 B2 JPH0457704 B2 JP H0457704B2 JP 61093268 A JP61093268 A JP 61093268A JP 9326886 A JP9326886 A JP 9326886A JP H0457704 B2 JPH0457704 B2 JP H0457704B2
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- sheet
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はフツ素樹脂発泡体及びそれを使用した
シール部材に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、薬品や溶剤類の輸送容器用のシ
ール剤、配管、機器用のパツキング材やガスケツ
ト材、建築物の断熱材、シール材、防水材、機器
類の断熱材、各種加工工業における弾性ロール被
覆材、耐薬品性が要求される緩衝材などとして有
用な、圧縮永久歪が小さく、クツシヨン性や弾性
が良好である上に、優れた耐薬品性、耐溶剤性、
耐クリープ性及び耐摩耗性を有し、さらに断熱
性、耐候性、非粘着性などにも優れたフツ素樹脂
発泡体及びそれを使用したシール部材に関するも
のである。 従来の技術 従来、フツ素樹脂発泡体としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレンの微粒子を焼結して得ら
れる空孔率60％程度の多孔体（特公昭42−4974号
公報）、テトラフルオロエチレン−パープルオロ
−α−オレフイン共重合体をフルオロメタンで発
泡して得られた発泡体（米国特許第3072583号明
細書）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体を化学発泡剤で発泡して得られた発泡体（特
開昭52−25860号公報）などが知られている。 しかしながら、これらのフツ素樹脂発泡体は、
引張り強度や引裂強度などの機械的強度及び弾性
に劣る上に、圧縮永久歪が大きく、かつ気泡径が
不均一であるなどの欠点を有している。 また、低粘度のフツ素エラストマーに加硫剤と
発泡剤を混合し、加圧下に加熱して得られた発泡
体も知られている（米国特許第39868337号明細
書）。しかしながら、この発泡体は、優れた弾性
を有するものの、硬度や機械的強度が低い上に、
耐薬品性を欠くため、利用範囲が制限されるのを
免れない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来のフツ素樹脂
発泡体が有する欠点を改良し、圧縮永久歪が小さ
く、良好な弾性を有する上に、機械的強度にも優
れ、かつ均一な気泡径を有するなど、優れた特徴
をもつフツ素樹脂発泡体を提供するとともにこの
フツ素樹脂発泡体を用いたシール部材を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、基材のフ
ツ素樹脂として、結晶性の熱可塑性フツ素樹脂の
架橋化物を用いることにより、前記目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、融点を有する結晶性熱可塑性フツ素
樹脂から成り、融点より30℃高い温度における動
的ずり貯蔵弾性率に対する動的ずり損失弾性率の
比（tanδ）が0.3〜0.9の範囲にある架橋化物の物
理発泡体であつて、発泡倍率が少なくとも1.5倍
で、平均気泡径の10倍以上の空洞を実質的に含ま
ない均一な気泡で構成されていることを特徴とす
るフツ素樹脂発泡体及びこのものをベースとした
シール部材を提供するものである。 ここでいう融点を有する結晶性熱可塑性フツ素
樹脂（以下単に結晶性熱可塑性フツ素樹脂とい
う）とは、DSC分析により吸熱ピークとして現
われる融点を有する、結晶性熱可塑性フツ素樹脂
のことであつて、このような吸熱ピークを示さな
い熱可塑性フツ素樹脂エラストマーとは全く異な
つたものである。 本発明においては、基材樹脂として結晶性で熱
可塑性を有するフツ樹脂を架橋処理したものを用
いるが、この架橋処理は、該フツ素樹脂に、化学
架橋剤、例えばジベンゾイルパーオキシドのよう
なジアシルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートのようなパーオキシエステル類などの
モノパーオキシ化合物、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ヘキサン、α，α′−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）−ヘキサンなどのジパーオキシ化合物
などを添加し、加熱することにより、また、該フ
ツ素樹脂に、電離性放射線、例えばα線、β線、
γ線、中性子線、加速粒子線、Ｘ線、電子線など
を空気中、真空中、あるいはアルゴン、ヘリウ
ム、窒素などの不活性ガス中や水中において照射
することにより、あるいは架橋性官能基、例えば
−SO2F、−COF、−COOH、−COOR、−CNなど
を有する共重合可能なモノマーの単位を0.1〜55
重量％、好ましくは１〜10重量％の範囲で含有す
る架橋性フツ素樹脂に、前記官能基と反応して架
橋結合を形成しうる低分子化合物を添加し、加熱
することにより行われる。また、必要に応じ、ア
リル化合物、硫黄、有機アミン類、メタクリレー
ト類、アクリレート類、ジビニル化合物、オキシ
ム化合物などの架橋助剤を添加して架橋すること
も可能である。 このようにして、架橋化処理されたフツ素樹脂
の架橋度合は、得られる発泡体の所望性能、倍
率、樹脂の種類などに応じて適宜選択され、その
値は該樹脂の動的粘弾性の測定によつて求めるこ
とができる。本発明においては、該樹脂の融点よ
り30℃の高い温度における動的ずり貯蔵弾性率に
対する動的ずり損失弾性率の比（tanδ）が0.3〜
0.9の範囲にあるように架橋されたものが用いら
れる。この弾性率の比が0.9を超えるものは発泡
体の気泡構造が不均一となつて大きなボイドが生
じ、表面も凹凸となる上、気泡膜にピンホールな
どが生じて好ましくない。また、0.3未満のもの
では発泡倍率が著しく小さくなり、弾性に富む良
質の発泡体が得られず好ましくない。 架橋化処理には、前記のように各種の方法を用
いることができるが、特に電離性放射線の照射に
よる架橋化方法が、均一な架橋が可能で、かつ広
巾のシート状の場合にも厚みの均一なシートが得
られるなどの点で好ましい。 本発明において用いられる結晶性熱可塑性フツ
素樹脂としては、例えばモノフルオロエチレン、
１，１−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリ
フルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロエ
チレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロペンテン−１など
のフルオロ−α−オレフイン、トリフルオロメチ
ルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエ
チルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルパーフルオロビニルエーテルなどのフル
オロアルキルフルオロビニルエーテル、トリフル
オロメチルニルビエーテル、パーフルオロエチル
ビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテルな
どの中から選ばれた少なくとも１種のモノマーを
主成分として得られた含フツ素重合体が挙げられ
る。また、該結晶性熱可塑性フツ素樹脂には、所
望に応じ、その好ましい特性をあまりそこなわな
い範囲で、例えばエチレン、プロピレン、ブテン
などのオレフイン、アルキルビニルエーテル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの
共重合可能なモノマーの単位を含ませることがで
きる。 さらに、該結晶性可塑性フツ素樹脂には、所望
に応じ、−SO2F、−COF、−COOH、−COOR、−
CNなどの官能基を有する共重合可能なモノマ
ー、例えば前記官能基を有するテトラフルオロエ
チル−パーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテル、パーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテルなどを0.1〜55重量％、好ましくは
１〜10重量％の範囲で共重合させ、これらを介し
て架橋化させることもできる。 本発明で使用される結晶性熱可塑性フツ素樹脂
の例としては、ポリビニルフルオリド、ポリビニ
ルリデンフルオリド、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、ビニリデンフルオリド−テト
ラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオ
リド−ペンタフルオロプロピレン共重合体、ビニ
リデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ビニリデンフルオリド−パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル−ビニリデンフ
ルオリド共重合体などの分子鎖中に水素原子を含
有するフツ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
−（２−シアノテトラフルオロエチルオキシ）パ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル−２−シ
アノパーフルオロエチルパーフルオロビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル−３
−クロロスルホニルパーフルオロプロピルパーフ
ルオロビニルエーテル共重合体など、付加反応、
又はアリル化合物、イオウ、有機アミン類、メタ
クリレート化合物、アクリレート化合物、ジビニ
ル化合物、オキシム化合物などの架橋助剤と反応
して架橋するフツ素樹脂などが挙げられる。 これらのフツ素樹脂は、フツ素エラストマーと
は異なり、DSC分析で吸熱ピークを有する結晶
性の樹脂である。また、前記フツ素樹脂には、所
望によりその物性をそこなわない範囲で、例えば
フツ素エラストマーやフツ素系ワツクスなどを配
合することもできる。この際、該配合量は通常
0.1〜50重量％の範囲で選ばれる。 このような結晶性熱可塑性フツ素樹脂の中で、
分子鎖中に水素原子を含有するフツ素樹脂は、電
離性放射線の照射、あるいは化学架橋剤により容
易に架橋化され、均一な架橋構造を有するフツ素
樹脂となり、高発泡の発泡体を形成するので特に
有利である。 本発明で用いられる発泡剤としては、揮発性の
物理発泡剤、特にフツ素樹脂への溶解度が該樹脂
１Kg当り0.02モル以上であつて、フツ素樹脂から
の温度25℃における逃散速度が厚み1.2mmのシー
トにおいて0.1日当り含有量の20％未満のものが
好適である。樹脂への溶解度が0.02モル未満のも
のは、得られる発泡体は発泡倍率を1.5倍以上に
することが困難で、しかも発泡が不均一になり、
発泡倍率の不均一な部分を生じやすくなるし、ま
た、逃散速度が20％以上のものは、発泡倍率が低
い上に気泡が不均一になり、大きなボイドが生じ
やすくなるので好ましくない。 このような揮発性の物理発泡剤としては、使用
するフツ素樹脂の性質に応じ、慣用されているも
のの中から適当に選択されるが、通常は、プロパ
ン、ブタン、ペンタンなどの炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素な
どの塩化炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、トリクロロモノフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、テト
ラクロロジフルオロエタンなどのフツ化塩化炭化
水素などが用いられる。これらはそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よく、またこれらを少なくとも50モル％含有する
他の揮発性有機化合物との混合物として用いても
よい。 これらの物理発泡剤の中で、使用するフツ素樹
脂の融点より75℃低い温度以上の臨界温度を有
し、かつ該樹脂への溶解度が樹脂１Kg当り0.04モ
ル以上であつて、該樹脂からの温度25℃における
逃散速度が厚み1.2mmのシートにおいて0.1日当り
含浸量の10％以下のものは、３倍以上の発泡倍率
を有する弾性に優れた発泡体を与えるので好まし
い。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、結晶性熱可塑性
フツ素樹脂を前記のようにして架橋化処理したの
ち、これに発泡剤を配合して発泡性組成物を調製
し、次いでこれを加熱発泡させるか、あるいは該
フツ素樹脂に発泡剤を配合したのち、これを架橋
化処理して発泡性組成物を調製し、次いでこれを
加熱発泡させて製造することができる。すなわ
ち、熱可塑性のフツ素樹脂をシート状に押出した
もの、あるいは圧縮成形したものに電離性放射線
を照射して加工シートとし、次いでこれをオート
クレーブなどの耐圧容器内に入れ、物理発泡剤を
気体状又は液体状で注入して加圧下、加熱して含
浸し、冷却したのち取り出す方法、架橋性の官能
基を有する架橋性フツ素樹脂に架橋剤を均一に混
合し、押出し、射出又は圧縮成形によつて架橋フ
ツ素樹脂成形品としたのち、耐圧容器内でこれに
物理発泡剤を含浸させる方法、シート状、糸状、
フイルム状などに成形されたフツ素樹脂に、耐圧
容器内で物理発泡剤を含浸させ、次いで電離性放
射線を照射して架橋する方法など、その目的に応
じた方法を用いて発泡性組成物を調製し、次いで
加熱発泡させる。 この加熱発泡は、通常該樹脂の融点より50℃低
い温度から55℃高い温度までの範囲の温度に加熱
することによつて行われる。融点より50℃低い温
度未満の温度では1.5倍以上の発泡倍率が得られ
ず、また、融点より55℃高い温度を超える温度で
は、発泡体の収縮が著しく、良質の発泡体が得ら
れない。このよに、発泡の上限温度が、フツ素樹
脂の融点より55℃高い温度である理由については
必ずしも明確ではないが、フツ素樹脂は高温にな
ると、その特有の分子鎖間でのすべり現象により
変形が大きくなり、通常の高分子化合物のような
分子鎖のからみ合いによる非弾性挙動とは異なる
流動状態になるため、ある温度以上では気泡内の
僅かな内圧によつても気泡膜の膨張変形が進行し
てしまい、気泡の安定化が起らず、収縮や気泡の
破壊が進行するものと考えられる。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、その発泡倍率を
少なくとも1.5倍以上にすることが必要である。 この発泡倍率が1.5倍未満のものは、発泡体の
特性である弾力性に劣るので、シール材としての
良好なシール性能が得られず、その上断熱材や緩
衝材としての断熱性能や衝撃吸収能が劣り好まし
くない。 さらに、発泡倍率が３倍以上の発泡体は弾性に
優れるとともに、引張り強度、引裂強度などの機
械的強度に優れ、かつ圧縮永久歪が小さくて低い
締付応力でシール性能を発揮することができる上
に、断熱性や衝撃吸収能にも優れるため好まし
く、特に10倍以上の発泡体は、弾性に優れ、衝撃
材として、あるいは断熱材としてより好適であ
る。また、本発明の発泡体は、使用樹脂の種類、
架橋の方法やその程度、発泡方法などを適当に選
ぶことにより、高発泡倍率のものが用途に応じ製
造されうるが、機械的強度の面から一般的には50
倍以下の発泡倍率のものが好ましい。 該発泡体は、平均気泡径の10倍以上の大きな空
洞を含まない均一な気泡から実質的に成つている
ことが必要である。平均気泡径の10倍以上の大き
な空洞を含む不均一な気泡から成るものは圧縮回
復性の劣る弾性のない発泡体となり、また引張強
度や引裂強度などの機械的強度も低く、シール材
として使用する場合、締付によるシール不良や破
断の原因となるので好ましくない。 本発明はまた、前記フツ素樹脂発泡体を用いた
シール部材を提供するものであり、このシール部
材は、該発泡体を打ち抜き、切断、接着などによ
り所望の形状に成形することにより得られる。形
状については、一般には円板状のキヤツプライナ
ー、円環状のガスケツト、あるいはＯリングなど
であるが、使用する部位の形状に合わせて任意の
形状に成形される。 また、該シール部材はその厚み方向に均一な気
泡構造及び発泡倍率を有するものであつてもよい
し、層状に気泡構造や発泡倍率が異なるような変
化をしたもの、例えば中心に高密度の層を有し、
表面が低密度層から成る多層構造体であつてもよ
い。 発明の効果 本発明のフツ素樹脂発泡体はクツシヨン性や弾
性が良好である上に、耐薬品性、耐溶剤性、耐ク
リープ性、耐摩耗性、引張強度や引裂強度などの
機械的強度などに優れており、さらに、基材樹脂
として、その融点より30℃高い温度における動的
ずり貯蔵弾性率に対する動的ずり損失弾性率の比
が0.3〜0.9の範囲にある架橋処理されたフツ素樹
脂を用いているため、発泡時に生じやすい気泡膜
の破れやピンホール、気泡膜の膨張過程での異常
流動変形による気泡の不定形化、破裂、空洞化が
なく、気泡の大きさが均一であるなど、品質の優
れた発泡体である。 該発泡体は、前記の特性を利用して薬品や溶剤
類の輸送容器用のシール材、輸送配管、機器用の
パツキング材やガスケツト材などとして有用であ
り、さらに断熱性、耐候性、非熱着性にも優れて
いることから、建築物、機器類の断熱材やシール
材、各種ロール被覆材、緩衝材などとして有用で
ある。 また、該発泡体から成るシール部材は、前記の
特徴を有することから、ネジ式上部閉鎖体を備え
た液体用容器のライナーや、液体あるいはガス体
の導管フランジのガスケツトなどのシール部材と
して好適に用いられる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 なお、各測定値は次のようにして求めた。 (1) フツ素樹脂のメルトフローレート ASTM D2116−75に記載されている装置を
使用して、ASTM D1238に記載の条件（ポリ
ビニリデンフルオリド）又はASTM D3159記
載の条件（エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体など）で測定した。 (2) フツ素樹脂の融点 ASTM D3159−73に記載の方法で測定し
た。 (3) 発泡倍率 次式により算出した。 発泡倍率（倍）＝樹脂密度（ｇ／cm3）／発泡体密度
（ｇ／cm3） (4) 発泡剤逃散速度 厚さ1.2mm、25mm角の発泡性組成物を25℃の
大気中で密閉容器から取り出し、１分経過後か
ら0.1日（144分）経過した間に逃散した発泡剤
量（重量部）を、取り出してから１分経過後に
含有している発泡剤量（重量部）で除した値で
あり、次式によつて算出した。 発泡剤逃散速度（％）＝（取り出してから１分経過後の
発泡剤含有量（重量部））−（取り出して／取り出して
から１分経過後の発泡剤含有量（重量部）※ ※ から0.1日経過後の発泡剤含有量（重量部））／
×100 (5) 発泡剤のフツ素樹脂への溶解度 厚さ約0.2mmのシート状サンプルを、75℃の
温度で発泡剤中に浸漬し、４日間放置して測定
した。 (6) tanδ レオメトリツクス社製ダイナミツクスペクト
ロメーターRDS−7700型を用い、窒素雰囲気
下に樹脂の融点より30℃高い温度において、角
周波数10radian／sec、歪量５％の条件で動的
ずり損失弾性率（G″）と動的ずり貯蔵弾性率
（G′）を測定し、それらの比tanδ＝G″／G′を求
めた。 なお、測定には、パラレルプレートモードを
使用し、サンプルは厚み1.2mmで直径25mmの円
盤状のものを用いた。 (7) 硬度 JIS K6301に記載のＡ型硬度計で測定した値
である。 (8) 独立気泡率 ASTM−D2856に記載のエアピクノメータ
ー法による連続気泡率の差分として計算した。 (9) 発泡倍率 サンプルの重量と水浸法で求めた体積とから
計算した発泡体の密度と樹脂の密度から次式に
より計算した。 発泡倍率＝樹脂密度（ｇ／cm3）／発泡体密度（ｇ
／cm3） (10) 平均気泡径 サンプルの厚み断面を25倍に拡大し、ランダ
ムに選んだ20個以上の気泡の長径及び短径を測
定し、これらの平均値で示した。 (11) 漏洩量（シール性） 内径18mmのキヤツプを有する内容積100mlの
耐圧容器を使用し、キヤツプ内径とほぼ同じ外
径の厚み２〜３mmのサンプルを挿入し、容器に
ジクロロジフルオロメタン10mlを入れ密封した
のち、25℃の恒温槽に24時間放置し、その重量
を経時的測定し、１時間当りの重量変化を求
め、25℃のジクロロジフルオロメタンガスの比
容を26.85cm3／ｇとして１時間当りガス漏洩量
を計算した。 (12) 最高気密圧（シール性） 耐圧導管の先端に、内径18mmのキヤツプを付
した加圧装置のキヤツプに、キヤツプの内径と
ほぼ同じ外径の厚み２〜３mmのサンプルを挿入
し、手で締め付け、該キヤツプ部を水中に沈め
て加圧装置で窒素ガス圧を徐々にかけ、キヤツ
プ部から気泡が１個／秒発生するときの窒素ガ
ス圧を測定した。 (13) 圧縮回復率 JIS K6301に記載の圧縮試験法で50％圧縮歪
を与え、荷重を除いた10分後の厚さを測定し、
次式により求めた。 圧縮回復率＝試験片の試験後の厚さ（mm）／試験片
の原厚（mm） (14) 引張強度 JIS K6301に記載の方法で測定した。 実施例 １ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
〔旭硝子社製、アフロンCOP C55A、密度1.73
ｇ／cm3、メルトフローレイト（297℃、2.16Kg）
1.0〜1.8ｇ／10分、融点268℃〕をホツトプレス
にて厚み1.2mmのシートに成形し得られたシート
に35Mradの電子線を照射して架橋した。この架
橋シートの298℃におけるtanδは0.37であつた。 該架橋シートをトリクロロトリフルオロエタン
とともに密閉容器中に入れ、75℃で４日間放置し
てトリクロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹
脂100重量部当り約7.0重量部（0.37mol／Kg）の
トリクロロトリフルオロエタンを含有した発泡性
組成物を得た。 この発泡性組成物を300℃のオイルバス中で20
秒間加熱することにより、発泡倍率約4.5倍の平
均セルサイズ0.2mmの均一な気泡を有する柔軟性
に優れた発泡体を得た。 実施例 ２ ポリビニリデンフルオリド〔ペンウオルト社
製、KYNAR720、密度1.75ｇ／cm3、メルトフロ
ーレイト（230℃、2.16Kg）４ｇ／10分、融点169
℃〕をホツトプレスにて厚み1.2mmのシートに成
形し、得られたシートに20Mradの電子線を照射
して架橋した。この架橋シートの199℃における
tanδは0.88であつた。 該架橋シートに、実施例１と同様の方法でジク
ロロモノフルオロメタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約6.7重量部（0.65mol／Kg）のジクロロ
モノフルオロメタンを含有した発泡性組成物を得
た。 この発泡性組成物を220℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ３ エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体（アライド社製、HALAR901、密度1.68ｇ／
cm3、融点241℃）をホツトプレスにて厚み1.2mmの
シートに成形し、得られたシートに20Mradの電
子線を照射して架橋した。この架橋シートの271
℃におけるtanδは0.85であつた。 該架橋シートに実施例１と同様な方法でトリク
ロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約9.6重量部（0.51mol／Kg）のトリクロ
ロトリフルオロエタンを含有した発泡性組成物を
得た。 この発泡性組成物を280℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ４ 実施例２において電子線の照射量を30Mradと
した以外は、実施例２と同様にして架橋シートを
得た。この架橋シートの199℃におけるtanδは
0.76であつた。次いで、該架橋シートを用いて実
施例２と同様の方法で発泡性組成物を得たのち、
この組成物を220℃のオイルバス中で25秒間加熱
することにより、発泡倍率約10.0倍の平均セルサ
イズ約0.15mmの均一な気泡を有する柔軟性に優れ
た発泡体を得た。 実施例５〜８、比較例１〜２ 実施例１において、フツ素樹脂及び電子線照射
量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１
と同様な方法により発泡性組成物を得た。次いで
該組成物を300℃のオイルバス中で20秒間加熱を
行い発泡体を得た。得られた発泡体の性状を実施
例１〜４の結果とともに第１表に示す。 第１表から、本発明の発泡体は、圧縮回復率に
優れる弾性に富んだもので、気泡が均一であるた
め引張り強度も優れた高品質の発泡体であること
が明らかである。なお、架橋の程度が低く動的弾
性率比（tanδ）が大きいもの、あるいは未架橋の
発泡体は、弾性に劣り、引張強度も低いものであ
ることが明らかである。
シール部材に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、薬品や溶剤類の輸送容器用のシ
ール剤、配管、機器用のパツキング材やガスケツ
ト材、建築物の断熱材、シール材、防水材、機器
類の断熱材、各種加工工業における弾性ロール被
覆材、耐薬品性が要求される緩衝材などとして有
用な、圧縮永久歪が小さく、クツシヨン性や弾性
が良好である上に、優れた耐薬品性、耐溶剤性、
耐クリープ性及び耐摩耗性を有し、さらに断熱
性、耐候性、非粘着性などにも優れたフツ素樹脂
発泡体及びそれを使用したシール部材に関するも
のである。 従来の技術 従来、フツ素樹脂発泡体としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレンの微粒子を焼結して得ら
れる空孔率60％程度の多孔体（特公昭42−4974号
公報）、テトラフルオロエチレン−パープルオロ
−α−オレフイン共重合体をフルオロメタンで発
泡して得られた発泡体（米国特許第3072583号明
細書）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体を化学発泡剤で発泡して得られた発泡体（特
開昭52−25860号公報）などが知られている。 しかしながら、これらのフツ素樹脂発泡体は、
引張り強度や引裂強度などの機械的強度及び弾性
に劣る上に、圧縮永久歪が大きく、かつ気泡径が
不均一であるなどの欠点を有している。 また、低粘度のフツ素エラストマーに加硫剤と
発泡剤を混合し、加圧下に加熱して得られた発泡
体も知られている（米国特許第39868337号明細
書）。しかしながら、この発泡体は、優れた弾性
を有するものの、硬度や機械的強度が低い上に、
耐薬品性を欠くため、利用範囲が制限されるのを
免れない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来のフツ素樹脂
発泡体が有する欠点を改良し、圧縮永久歪が小さ
く、良好な弾性を有する上に、機械的強度にも優
れ、かつ均一な気泡径を有するなど、優れた特徴
をもつフツ素樹脂発泡体を提供するとともにこの
フツ素樹脂発泡体を用いたシール部材を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、基材のフ
ツ素樹脂として、結晶性の熱可塑性フツ素樹脂の
架橋化物を用いることにより、前記目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、融点を有する結晶性熱可塑性フツ素
樹脂から成り、融点より30℃高い温度における動
的ずり貯蔵弾性率に対する動的ずり損失弾性率の
比（tanδ）が0.3〜0.9の範囲にある架橋化物の物
理発泡体であつて、発泡倍率が少なくとも1.5倍
で、平均気泡径の10倍以上の空洞を実質的に含ま
ない均一な気泡で構成されていることを特徴とす
るフツ素樹脂発泡体及びこのものをベースとした
シール部材を提供するものである。 ここでいう融点を有する結晶性熱可塑性フツ素
樹脂（以下単に結晶性熱可塑性フツ素樹脂とい
う）とは、DSC分析により吸熱ピークとして現
われる融点を有する、結晶性熱可塑性フツ素樹脂
のことであつて、このような吸熱ピークを示さな
い熱可塑性フツ素樹脂エラストマーとは全く異な
つたものである。 本発明においては、基材樹脂として結晶性で熱
可塑性を有するフツ樹脂を架橋処理したものを用
いるが、この架橋処理は、該フツ素樹脂に、化学
架橋剤、例えばジベンゾイルパーオキシドのよう
なジアシルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートのようなパーオキシエステル類などの
モノパーオキシ化合物、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ヘキサン、α，α′−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）−ヘキサンなどのジパーオキシ化合物
などを添加し、加熱することにより、また、該フ
ツ素樹脂に、電離性放射線、例えばα線、β線、
γ線、中性子線、加速粒子線、Ｘ線、電子線など
を空気中、真空中、あるいはアルゴン、ヘリウ
ム、窒素などの不活性ガス中や水中において照射
することにより、あるいは架橋性官能基、例えば
−SO2F、−COF、−COOH、−COOR、−CNなど
を有する共重合可能なモノマーの単位を0.1〜55
重量％、好ましくは１〜10重量％の範囲で含有す
る架橋性フツ素樹脂に、前記官能基と反応して架
橋結合を形成しうる低分子化合物を添加し、加熱
することにより行われる。また、必要に応じ、ア
リル化合物、硫黄、有機アミン類、メタクリレー
ト類、アクリレート類、ジビニル化合物、オキシ
ム化合物などの架橋助剤を添加して架橋すること
も可能である。 このようにして、架橋化処理されたフツ素樹脂
の架橋度合は、得られる発泡体の所望性能、倍
率、樹脂の種類などに応じて適宜選択され、その
値は該樹脂の動的粘弾性の測定によつて求めるこ
とができる。本発明においては、該樹脂の融点よ
り30℃の高い温度における動的ずり貯蔵弾性率に
対する動的ずり損失弾性率の比（tanδ）が0.3〜
0.9の範囲にあるように架橋されたものが用いら
れる。この弾性率の比が0.9を超えるものは発泡
体の気泡構造が不均一となつて大きなボイドが生
じ、表面も凹凸となる上、気泡膜にピンホールな
どが生じて好ましくない。また、0.3未満のもの
では発泡倍率が著しく小さくなり、弾性に富む良
質の発泡体が得られず好ましくない。 架橋化処理には、前記のように各種の方法を用
いることができるが、特に電離性放射線の照射に
よる架橋化方法が、均一な架橋が可能で、かつ広
巾のシート状の場合にも厚みの均一なシートが得
られるなどの点で好ましい。 本発明において用いられる結晶性熱可塑性フツ
素樹脂としては、例えばモノフルオロエチレン、
１，１−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリ
フルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロエ
チレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロペンテン−１など
のフルオロ−α−オレフイン、トリフルオロメチ
ルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエ
チルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルパーフルオロビニルエーテルなどのフル
オロアルキルフルオロビニルエーテル、トリフル
オロメチルニルビエーテル、パーフルオロエチル
ビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテルな
どの中から選ばれた少なくとも１種のモノマーを
主成分として得られた含フツ素重合体が挙げられ
る。また、該結晶性熱可塑性フツ素樹脂には、所
望に応じ、その好ましい特性をあまりそこなわな
い範囲で、例えばエチレン、プロピレン、ブテン
などのオレフイン、アルキルビニルエーテル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの
共重合可能なモノマーの単位を含ませることがで
きる。 さらに、該結晶性可塑性フツ素樹脂には、所望
に応じ、−SO2F、−COF、−COOH、−COOR、−
CNなどの官能基を有する共重合可能なモノマ
ー、例えば前記官能基を有するテトラフルオロエ
チル−パーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテル、パーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテルなどを0.1〜55重量％、好ましくは
１〜10重量％の範囲で共重合させ、これらを介し
て架橋化させることもできる。 本発明で使用される結晶性熱可塑性フツ素樹脂
の例としては、ポリビニルフルオリド、ポリビニ
ルリデンフルオリド、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、ビニリデンフルオリド−テト
ラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオ
リド−ペンタフルオロプロピレン共重合体、ビニ
リデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ビニリデンフルオリド−パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル−ビニリデンフ
ルオリド共重合体などの分子鎖中に水素原子を含
有するフツ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
−（２−シアノテトラフルオロエチルオキシ）パ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル−２−シ
アノパーフルオロエチルパーフルオロビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル−３
−クロロスルホニルパーフルオロプロピルパーフ
ルオロビニルエーテル共重合体など、付加反応、
又はアリル化合物、イオウ、有機アミン類、メタ
クリレート化合物、アクリレート化合物、ジビニ
ル化合物、オキシム化合物などの架橋助剤と反応
して架橋するフツ素樹脂などが挙げられる。 これらのフツ素樹脂は、フツ素エラストマーと
は異なり、DSC分析で吸熱ピークを有する結晶
性の樹脂である。また、前記フツ素樹脂には、所
望によりその物性をそこなわない範囲で、例えば
フツ素エラストマーやフツ素系ワツクスなどを配
合することもできる。この際、該配合量は通常
0.1〜50重量％の範囲で選ばれる。 このような結晶性熱可塑性フツ素樹脂の中で、
分子鎖中に水素原子を含有するフツ素樹脂は、電
離性放射線の照射、あるいは化学架橋剤により容
易に架橋化され、均一な架橋構造を有するフツ素
樹脂となり、高発泡の発泡体を形成するので特に
有利である。 本発明で用いられる発泡剤としては、揮発性の
物理発泡剤、特にフツ素樹脂への溶解度が該樹脂
１Kg当り0.02モル以上であつて、フツ素樹脂から
の温度25℃における逃散速度が厚み1.2mmのシー
トにおいて0.1日当り含有量の20％未満のものが
好適である。樹脂への溶解度が0.02モル未満のも
のは、得られる発泡体は発泡倍率を1.5倍以上に
することが困難で、しかも発泡が不均一になり、
発泡倍率の不均一な部分を生じやすくなるし、ま
た、逃散速度が20％以上のものは、発泡倍率が低
い上に気泡が不均一になり、大きなボイドが生じ
やすくなるので好ましくない。 このような揮発性の物理発泡剤としては、使用
するフツ素樹脂の性質に応じ、慣用されているも
のの中から適当に選択されるが、通常は、プロパ
ン、ブタン、ペンタンなどの炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素な
どの塩化炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、トリクロロモノフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、テト
ラクロロジフルオロエタンなどのフツ化塩化炭化
水素などが用いられる。これらはそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よく、またこれらを少なくとも50モル％含有する
他の揮発性有機化合物との混合物として用いても
よい。 これらの物理発泡剤の中で、使用するフツ素樹
脂の融点より75℃低い温度以上の臨界温度を有
し、かつ該樹脂への溶解度が樹脂１Kg当り0.04モ
ル以上であつて、該樹脂からの温度25℃における
逃散速度が厚み1.2mmのシートにおいて0.1日当り
含浸量の10％以下のものは、３倍以上の発泡倍率
を有する弾性に優れた発泡体を与えるので好まし
い。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、結晶性熱可塑性
フツ素樹脂を前記のようにして架橋化処理したの
ち、これに発泡剤を配合して発泡性組成物を調製
し、次いでこれを加熱発泡させるか、あるいは該
フツ素樹脂に発泡剤を配合したのち、これを架橋
化処理して発泡性組成物を調製し、次いでこれを
加熱発泡させて製造することができる。すなわ
ち、熱可塑性のフツ素樹脂をシート状に押出した
もの、あるいは圧縮成形したものに電離性放射線
を照射して加工シートとし、次いでこれをオート
クレーブなどの耐圧容器内に入れ、物理発泡剤を
気体状又は液体状で注入して加圧下、加熱して含
浸し、冷却したのち取り出す方法、架橋性の官能
基を有する架橋性フツ素樹脂に架橋剤を均一に混
合し、押出し、射出又は圧縮成形によつて架橋フ
ツ素樹脂成形品としたのち、耐圧容器内でこれに
物理発泡剤を含浸させる方法、シート状、糸状、
フイルム状などに成形されたフツ素樹脂に、耐圧
容器内で物理発泡剤を含浸させ、次いで電離性放
射線を照射して架橋する方法など、その目的に応
じた方法を用いて発泡性組成物を調製し、次いで
加熱発泡させる。 この加熱発泡は、通常該樹脂の融点より50℃低
い温度から55℃高い温度までの範囲の温度に加熱
することによつて行われる。融点より50℃低い温
度未満の温度では1.5倍以上の発泡倍率が得られ
ず、また、融点より55℃高い温度を超える温度で
は、発泡体の収縮が著しく、良質の発泡体が得ら
れない。このよに、発泡の上限温度が、フツ素樹
脂の融点より55℃高い温度である理由については
必ずしも明確ではないが、フツ素樹脂は高温にな
ると、その特有の分子鎖間でのすべり現象により
変形が大きくなり、通常の高分子化合物のような
分子鎖のからみ合いによる非弾性挙動とは異なる
流動状態になるため、ある温度以上では気泡内の
僅かな内圧によつても気泡膜の膨張変形が進行し
てしまい、気泡の安定化が起らず、収縮や気泡の
破壊が進行するものと考えられる。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、その発泡倍率を
少なくとも1.5倍以上にすることが必要である。 この発泡倍率が1.5倍未満のものは、発泡体の
特性である弾力性に劣るので、シール材としての
良好なシール性能が得られず、その上断熱材や緩
衝材としての断熱性能や衝撃吸収能が劣り好まし
くない。 さらに、発泡倍率が３倍以上の発泡体は弾性に
優れるとともに、引張り強度、引裂強度などの機
械的強度に優れ、かつ圧縮永久歪が小さくて低い
締付応力でシール性能を発揮することができる上
に、断熱性や衝撃吸収能にも優れるため好まし
く、特に10倍以上の発泡体は、弾性に優れ、衝撃
材として、あるいは断熱材としてより好適であ
る。また、本発明の発泡体は、使用樹脂の種類、
架橋の方法やその程度、発泡方法などを適当に選
ぶことにより、高発泡倍率のものが用途に応じ製
造されうるが、機械的強度の面から一般的には50
倍以下の発泡倍率のものが好ましい。 該発泡体は、平均気泡径の10倍以上の大きな空
洞を含まない均一な気泡から実質的に成つている
ことが必要である。平均気泡径の10倍以上の大き
な空洞を含む不均一な気泡から成るものは圧縮回
復性の劣る弾性のない発泡体となり、また引張強
度や引裂強度などの機械的強度も低く、シール材
として使用する場合、締付によるシール不良や破
断の原因となるので好ましくない。 本発明はまた、前記フツ素樹脂発泡体を用いた
シール部材を提供するものであり、このシール部
材は、該発泡体を打ち抜き、切断、接着などによ
り所望の形状に成形することにより得られる。形
状については、一般には円板状のキヤツプライナ
ー、円環状のガスケツト、あるいはＯリングなど
であるが、使用する部位の形状に合わせて任意の
形状に成形される。 また、該シール部材はその厚み方向に均一な気
泡構造及び発泡倍率を有するものであつてもよい
し、層状に気泡構造や発泡倍率が異なるような変
化をしたもの、例えば中心に高密度の層を有し、
表面が低密度層から成る多層構造体であつてもよ
い。 発明の効果 本発明のフツ素樹脂発泡体はクツシヨン性や弾
性が良好である上に、耐薬品性、耐溶剤性、耐ク
リープ性、耐摩耗性、引張強度や引裂強度などの
機械的強度などに優れており、さらに、基材樹脂
として、その融点より30℃高い温度における動的
ずり貯蔵弾性率に対する動的ずり損失弾性率の比
が0.3〜0.9の範囲にある架橋処理されたフツ素樹
脂を用いているため、発泡時に生じやすい気泡膜
の破れやピンホール、気泡膜の膨張過程での異常
流動変形による気泡の不定形化、破裂、空洞化が
なく、気泡の大きさが均一であるなど、品質の優
れた発泡体である。 該発泡体は、前記の特性を利用して薬品や溶剤
類の輸送容器用のシール材、輸送配管、機器用の
パツキング材やガスケツト材などとして有用であ
り、さらに断熱性、耐候性、非熱着性にも優れて
いることから、建築物、機器類の断熱材やシール
材、各種ロール被覆材、緩衝材などとして有用で
ある。 また、該発泡体から成るシール部材は、前記の
特徴を有することから、ネジ式上部閉鎖体を備え
た液体用容器のライナーや、液体あるいはガス体
の導管フランジのガスケツトなどのシール部材と
して好適に用いられる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 なお、各測定値は次のようにして求めた。 (1) フツ素樹脂のメルトフローレート ASTM D2116−75に記載されている装置を
使用して、ASTM D1238に記載の条件（ポリ
ビニリデンフルオリド）又はASTM D3159記
載の条件（エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体など）で測定した。 (2) フツ素樹脂の融点 ASTM D3159−73に記載の方法で測定し
た。 (3) 発泡倍率 次式により算出した。 発泡倍率（倍）＝樹脂密度（ｇ／cm3）／発泡体密度
（ｇ／cm3） (4) 発泡剤逃散速度 厚さ1.2mm、25mm角の発泡性組成物を25℃の
大気中で密閉容器から取り出し、１分経過後か
ら0.1日（144分）経過した間に逃散した発泡剤
量（重量部）を、取り出してから１分経過後に
含有している発泡剤量（重量部）で除した値で
あり、次式によつて算出した。 発泡剤逃散速度（％）＝（取り出してから１分経過後の
発泡剤含有量（重量部））−（取り出して／取り出して
から１分経過後の発泡剤含有量（重量部）※ ※ から0.1日経過後の発泡剤含有量（重量部））／
×100 (5) 発泡剤のフツ素樹脂への溶解度 厚さ約0.2mmのシート状サンプルを、75℃の
温度で発泡剤中に浸漬し、４日間放置して測定
した。 (6) tanδ レオメトリツクス社製ダイナミツクスペクト
ロメーターRDS−7700型を用い、窒素雰囲気
下に樹脂の融点より30℃高い温度において、角
周波数10radian／sec、歪量５％の条件で動的
ずり損失弾性率（G″）と動的ずり貯蔵弾性率
（G′）を測定し、それらの比tanδ＝G″／G′を求
めた。 なお、測定には、パラレルプレートモードを
使用し、サンプルは厚み1.2mmで直径25mmの円
盤状のものを用いた。 (7) 硬度 JIS K6301に記載のＡ型硬度計で測定した値
である。 (8) 独立気泡率 ASTM−D2856に記載のエアピクノメータ
ー法による連続気泡率の差分として計算した。 (9) 発泡倍率 サンプルの重量と水浸法で求めた体積とから
計算した発泡体の密度と樹脂の密度から次式に
より計算した。 発泡倍率＝樹脂密度（ｇ／cm3）／発泡体密度（ｇ
／cm3） (10) 平均気泡径 サンプルの厚み断面を25倍に拡大し、ランダ
ムに選んだ20個以上の気泡の長径及び短径を測
定し、これらの平均値で示した。 (11) 漏洩量（シール性） 内径18mmのキヤツプを有する内容積100mlの
耐圧容器を使用し、キヤツプ内径とほぼ同じ外
径の厚み２〜３mmのサンプルを挿入し、容器に
ジクロロジフルオロメタン10mlを入れ密封した
のち、25℃の恒温槽に24時間放置し、その重量
を経時的測定し、１時間当りの重量変化を求
め、25℃のジクロロジフルオロメタンガスの比
容を26.85cm3／ｇとして１時間当りガス漏洩量
を計算した。 (12) 最高気密圧（シール性） 耐圧導管の先端に、内径18mmのキヤツプを付
した加圧装置のキヤツプに、キヤツプの内径と
ほぼ同じ外径の厚み２〜３mmのサンプルを挿入
し、手で締め付け、該キヤツプ部を水中に沈め
て加圧装置で窒素ガス圧を徐々にかけ、キヤツ
プ部から気泡が１個／秒発生するときの窒素ガ
ス圧を測定した。 (13) 圧縮回復率 JIS K6301に記載の圧縮試験法で50％圧縮歪
を与え、荷重を除いた10分後の厚さを測定し、
次式により求めた。 圧縮回復率＝試験片の試験後の厚さ（mm）／試験片
の原厚（mm） (14) 引張強度 JIS K6301に記載の方法で測定した。 実施例 １ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
〔旭硝子社製、アフロンCOP C55A、密度1.73
ｇ／cm3、メルトフローレイト（297℃、2.16Kg）
1.0〜1.8ｇ／10分、融点268℃〕をホツトプレス
にて厚み1.2mmのシートに成形し得られたシート
に35Mradの電子線を照射して架橋した。この架
橋シートの298℃におけるtanδは0.37であつた。 該架橋シートをトリクロロトリフルオロエタン
とともに密閉容器中に入れ、75℃で４日間放置し
てトリクロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹
脂100重量部当り約7.0重量部（0.37mol／Kg）の
トリクロロトリフルオロエタンを含有した発泡性
組成物を得た。 この発泡性組成物を300℃のオイルバス中で20
秒間加熱することにより、発泡倍率約4.5倍の平
均セルサイズ0.2mmの均一な気泡を有する柔軟性
に優れた発泡体を得た。 実施例 ２ ポリビニリデンフルオリド〔ペンウオルト社
製、KYNAR720、密度1.75ｇ／cm3、メルトフロ
ーレイト（230℃、2.16Kg）４ｇ／10分、融点169
℃〕をホツトプレスにて厚み1.2mmのシートに成
形し、得られたシートに20Mradの電子線を照射
して架橋した。この架橋シートの199℃における
tanδは0.88であつた。 該架橋シートに、実施例１と同様の方法でジク
ロロモノフルオロメタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約6.7重量部（0.65mol／Kg）のジクロロ
モノフルオロメタンを含有した発泡性組成物を得
た。 この発泡性組成物を220℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ３ エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体（アライド社製、HALAR901、密度1.68ｇ／
cm3、融点241℃）をホツトプレスにて厚み1.2mmの
シートに成形し、得られたシートに20Mradの電
子線を照射して架橋した。この架橋シートの271
℃におけるtanδは0.85であつた。 該架橋シートに実施例１と同様な方法でトリク
ロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約9.6重量部（0.51mol／Kg）のトリクロ
ロトリフルオロエタンを含有した発泡性組成物を
得た。 この発泡性組成物を280℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ４ 実施例２において電子線の照射量を30Mradと
した以外は、実施例２と同様にして架橋シートを
得た。この架橋シートの199℃におけるtanδは
0.76であつた。次いで、該架橋シートを用いて実
施例２と同様の方法で発泡性組成物を得たのち、
この組成物を220℃のオイルバス中で25秒間加熱
することにより、発泡倍率約10.0倍の平均セルサ
イズ約0.15mmの均一な気泡を有する柔軟性に優れ
た発泡体を得た。 実施例５〜８、比較例１〜２ 実施例１において、フツ素樹脂及び電子線照射
量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１
と同様な方法により発泡性組成物を得た。次いで
該組成物を300℃のオイルバス中で20秒間加熱を
行い発泡体を得た。得られた発泡体の性状を実施
例１〜４の結果とともに第１表に示す。 第１表から、本発明の発泡体は、圧縮回復率に
優れる弾性に富んだもので、気泡が均一であるた
め引張り強度も優れた高品質の発泡体であること
が明らかである。なお、架橋の程度が低く動的弾
性率比（tanδ）が大きいもの、あるいは未架橋の
発泡体は、弾性に劣り、引張強度も低いものであ
ることが明らかである。
【表】
【表】
実施例 ９〜14
実施例１において、発泡剤を第２表に示すもの
に変えた以外は、実施例１と同様にして発泡体を
作成した。発泡体の性状を第２表に示す。 実施例 15〜18 実施例４において、発泡剤を第２表に示すもの
に変えた以外は、実施例４と同様にして発泡体を
作成した。発泡体の性状を第２表に示す。 なお、実施例18の発泡体は、平均気泡径の５〜
６倍大きい気泡が部分的に認められるが、ほぼ均
一な気泡を有するものであつた。
に変えた以外は、実施例１と同様にして発泡体を
作成した。発泡体の性状を第２表に示す。 実施例 15〜18 実施例４において、発泡剤を第２表に示すもの
に変えた以外は、実施例４と同様にして発泡体を
作成した。発泡体の性状を第２表に示す。 なお、実施例18の発泡体は、平均気泡径の５〜
６倍大きい気泡が部分的に認められるが、ほぼ均
一な気泡を有するものであつた。
【表】
実施例 19
ポリビニリデンフルオリド（ペンウオルト社製
KYNAR720）100重量部に対し、トリアリルシ
アヌレート0.625重量部を添加し、均一に混合し
たのち、押出機に供給し、厚み1.1mmのシートに
成形した。次いで、このシートに電子線照射装置
で10Mradの電子線を照射したのち、このものを
ジクロロモノフルオロメタンとともにオートクレ
ーブ中で75℃、92時間加熱し、発泡性シートを得
た架橋シートのtanδは0.71であつた。次に、この
発泡性シートを190℃のオイルバス中で25秒間加
熱することにより発泡体シートを得た。得られた
発泡体シートの特性を第３表に示す。 実施例 20 テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリ
ド共重合体（ペンウオルト社製KYNAR7201）
を加熱プレスで1.1mmのシートに成形し、このシ
ートに電子線を30Mrad照射して152℃でのtanδ
が0.42である架橋シートを得たのち、これをジク
ロロテトラフルオロエタンとともにオートクレー
ブ中で75℃、92時間加熱し、発泡製シートを得、
次いで、このシートを155℃のオイルバス中で25
秒間加熱して発泡体シートを得た。得られた発泡
体シートの特性を第３表に示す。 実施例 21 ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオ
リド共重合体（ペンウオルト社製KYNAR2800）
を加熱プレスで1.1mmのシートに成形し、このシ
ートに電子線を30Mrad照射して176℃における
tanδが0.42である架橋シートを作成し、次いでこ
のシートをオートクレーブ中でジクロロテトラフ
ルオロエタンとともに75℃、92時間加熱したの
ち、175℃のオイルバス中で25秒間加熱して発泡
体シートを得た。このシートの特性を第３表に示
す。 実施例 22 実施例20において、得られた発泡製シートを
2.3Kg／cm2ゲージ圧のスチームで５秒間加熱して
発泡した。得られた発泡体は平均気泡径0.1mmの
均一な気泡から成る発泡体であつた。この発泡体
の特性を第３表に示す。 実施例 23 実施例21において、電子線照射を20Mradに変
えた以外は、実施例21と同様の方法で架橋シート
を作成し、これにジクロロテトラフルオロエタン
を含浸させ、発泡性シートを得、次いで3.3Kg／
cm2ゲージ圧のスチームで５秒間加熱して、均一な
気泡を有する発泡体を作成した。この発泡体の特
性を第３表に示す。
KYNAR720）100重量部に対し、トリアリルシ
アヌレート0.625重量部を添加し、均一に混合し
たのち、押出機に供給し、厚み1.1mmのシートに
成形した。次いで、このシートに電子線照射装置
で10Mradの電子線を照射したのち、このものを
ジクロロモノフルオロメタンとともにオートクレ
ーブ中で75℃、92時間加熱し、発泡性シートを得
た架橋シートのtanδは0.71であつた。次に、この
発泡性シートを190℃のオイルバス中で25秒間加
熱することにより発泡体シートを得た。得られた
発泡体シートの特性を第３表に示す。 実施例 20 テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリ
ド共重合体（ペンウオルト社製KYNAR7201）
を加熱プレスで1.1mmのシートに成形し、このシ
ートに電子線を30Mrad照射して152℃でのtanδ
が0.42である架橋シートを得たのち、これをジク
ロロテトラフルオロエタンとともにオートクレー
ブ中で75℃、92時間加熱し、発泡製シートを得、
次いで、このシートを155℃のオイルバス中で25
秒間加熱して発泡体シートを得た。得られた発泡
体シートの特性を第３表に示す。 実施例 21 ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオ
リド共重合体（ペンウオルト社製KYNAR2800）
を加熱プレスで1.1mmのシートに成形し、このシ
ートに電子線を30Mrad照射して176℃における
tanδが0.42である架橋シートを作成し、次いでこ
のシートをオートクレーブ中でジクロロテトラフ
ルオロエタンとともに75℃、92時間加熱したの
ち、175℃のオイルバス中で25秒間加熱して発泡
体シートを得た。このシートの特性を第３表に示
す。 実施例 22 実施例20において、得られた発泡製シートを
2.3Kg／cm2ゲージ圧のスチームで５秒間加熱して
発泡した。得られた発泡体は平均気泡径0.1mmの
均一な気泡から成る発泡体であつた。この発泡体
の特性を第３表に示す。 実施例 23 実施例21において、電子線照射を20Mradに変
えた以外は、実施例21と同様の方法で架橋シート
を作成し、これにジクロロテトラフルオロエタン
を含浸させ、発泡性シートを得、次いで3.3Kg／
cm2ゲージ圧のスチームで５秒間加熱して、均一な
気泡を有する発泡体を作成した。この発泡体の特
性を第３表に示す。
【表】
実施例 24
実験例 １，２
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
〔旭ガラス(株)製、アフロンCOP Ｃ−55A〕を加熱
プレスで厚み1.3mmのシートに成形し、これに電
子線照射装置で35Mradの電子線を照射させ架橋
フツ素樹脂シートを得たのち、これをオートクレ
ーブ中でトリクロロトリフルオロエタンとともに
75℃で92時間加熱し、発泡性シートを得た。次い
で、このシートを295℃の硝酸塩浴中に入れてそ
れぞれ15秒，20秒間加熱し発泡させた。 （それぞれ実験例１，２） このようにして得られた発泡体シートは優れた
シール性を有しており、その特性を第４表に示
す。 実験例 ３，４ 実験例２において原反シートの厚みをそれぞれ
1.1mm及び1.0mmにした以外は、実験例２と同様に
して発泡体シートを得た。このシートの特性を第
４表に示す。 実験例 ５，６ 実験例２において、原反シートの厚みを1.05mm
にし、電子線照射量をそれぞれ40Mrad及び
45Mradとした以外は、実験例２と同様にして発
泡体シートを得た。このシートの特性を第４表に
示す。
〔旭ガラス(株)製、アフロンCOP Ｃ−55A〕を加熱
プレスで厚み1.3mmのシートに成形し、これに電
子線照射装置で35Mradの電子線を照射させ架橋
フツ素樹脂シートを得たのち、これをオートクレ
ーブ中でトリクロロトリフルオロエタンとともに
75℃で92時間加熱し、発泡性シートを得た。次い
で、このシートを295℃の硝酸塩浴中に入れてそ
れぞれ15秒，20秒間加熱し発泡させた。 （それぞれ実験例１，２） このようにして得られた発泡体シートは優れた
シール性を有しており、その特性を第４表に示
す。 実験例 ３，４ 実験例２において原反シートの厚みをそれぞれ
1.1mm及び1.0mmにした以外は、実験例２と同様に
して発泡体シートを得た。このシートの特性を第
４表に示す。 実験例 ５，６ 実験例２において、原反シートの厚みを1.05mm
にし、電子線照射量をそれぞれ40Mrad及び
45Mradとした以外は、実験例２と同様にして発
泡体シートを得た。このシートの特性を第４表に
示す。
【表】
実施例 25
実施例19，20及び21で得られた発泡体のシール
性能を評価した結果を第５表に示す。 なお、該表において、１，２及び３は、それぞ
れ実施例19，20及び21で得られた発泡体のデータ
ーである。
性能を評価した結果を第５表に示す。 なお、該表において、１，２及び３は、それぞ
れ実施例19，20及び21で得られた発泡体のデータ
ーである。
【表】
実施例 26
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
〔旭硝子社製、アフロンCOPC88APM、メルトフ
ローレート（297℃、2.16Kg）22ｇ／10分、融点
271℃〕を押出機でシート状に押出し、キヤスト
ロールにより厚み1.1mmのシートに成形した。こ
のシートを耐圧容器に入れ、トリクロロトリフル
オロエタンを注入して、100℃で３日間加圧下加
温し、冷却したのち取り出し、これに電子線を
40Mrad照射して架橋した。次いで、得られた発
泡性組成物を290℃の熱風炉に通して発泡シート
を得た。この発泡シートは発泡倍率約８倍、平均
気泡径0.3mmの均一な気泡を有するものであつた。 この発泡体を真空下310℃で加熱プレスして、
厚み1.2mmの樹脂シートとし、これをダイナミツ
クスペクトロメーターで測定し、301℃の動的弾
性率比（tanδ）を求めたところ、0.52であつた。
〔旭硝子社製、アフロンCOPC88APM、メルトフ
ローレート（297℃、2.16Kg）22ｇ／10分、融点
271℃〕を押出機でシート状に押出し、キヤスト
ロールにより厚み1.1mmのシートに成形した。こ
のシートを耐圧容器に入れ、トリクロロトリフル
オロエタンを注入して、100℃で３日間加圧下加
温し、冷却したのち取り出し、これに電子線を
40Mrad照射して架橋した。次いで、得られた発
泡性組成物を290℃の熱風炉に通して発泡シート
を得た。この発泡シートは発泡倍率約８倍、平均
気泡径0.3mmの均一な気泡を有するものであつた。 この発泡体を真空下310℃で加熱プレスして、
厚み1.2mmの樹脂シートとし、これをダイナミツ
クスペクトロメーターで測定し、301℃の動的弾
性率比（tanδ）を求めたところ、0.52であつた。
１ １，３−ブタジエン50〜100重量％及びスチ
レン０〜50重量％から得られるゲル分率60％以上
で、かつ0.04〜0.15μの平均粒子径を有する合成
ゴム(A)ラテツクス15〜80重量部（固形分として）
に対し、芳香族ビニルモノマー60〜80重量％及び
シアン化ビニルモノマー20〜40重量％からなるモ
ノマー混合物(B)20〜85重量部〔(A)と(B)の合計量は
100重量部〕をグラフト重合させて得られる20〜
180％のグラフト率を有するグラフト共重合体
（）と、芳香族ビニルモノマー60〜80重量％及
びシアン化ビニルモノマー20〜40重量％から得ら
れた共重合体（）とが、グラフト共重合体
（）と共重合体（）の合計量中の合成ゴム(A)
の含有量が５〜30重量％となるように配合された
配合物と、0.2〜0.4μの平均粒子径を有するブタ
ジエン系ゴム(C)ラテツクス15〜75重量部（固形分
として）に対し、芳香族ビニルモノマー60〜80重
量％及びシアン化ビニルモノマー20〜40重量％か
らなるモノマー混合物(D)25〜85重量部〔(C)と(D)の
レン０〜50重量％から得られるゲル分率60％以上
で、かつ0.04〜0.15μの平均粒子径を有する合成
ゴム(A)ラテツクス15〜80重量部（固形分として）
に対し、芳香族ビニルモノマー60〜80重量％及び
シアン化ビニルモノマー20〜40重量％からなるモ
ノマー混合物(B)20〜85重量部〔(A)と(B)の合計量は
100重量部〕をグラフト重合させて得られる20〜
180％のグラフト率を有するグラフト共重合体
（）と、芳香族ビニルモノマー60〜80重量％及
びシアン化ビニルモノマー20〜40重量％から得ら
れた共重合体（）とが、グラフト共重合体
（）と共重合体（）の合計量中の合成ゴム(A)
の含有量が５〜30重量％となるように配合された
配合物と、0.2〜0.4μの平均粒子径を有するブタ
ジエン系ゴム(C)ラテツクス15〜75重量部（固形分
として）に対し、芳香族ビニルモノマー60〜80重
量％及びシアン化ビニルモノマー20〜40重量％か
らなるモノマー混合物(D)25〜85重量部〔(C)と(D)の
Claims (1)
- 平均気泡径の10倍以上の空洞を実質的に含まない
均一な気泡で構成されていることを特徴とするフ
ツ素樹脂発泡体をベースとしたシール部材。 ６ 融点を有する結晶性の熱可塑性フツ素樹脂が
フルオロエチレン、フルオロ−α−オレフイン、
フルオロアルキルフルオロビニルエーテル及びフ
ルオロアルキビニルエーテルの中から選ばれた少
なくとも１種のモノマーを主成分として得られた
ものである特許請求の範囲第５項記載のシール部
材。 ７ 融点を有する結晶性の熱可塑性フツ素樹脂が
分子鎖中に水素原子を含有するものである特許請
求の範囲第５項又は第６項記載のシール部材。 ８ フツ素樹脂発泡体が発泡倍率３〜50倍のもの
である特許請求の範囲第５項ないし第７項のいず
れかに記載のシール部材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9326886A JPS62252435A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | フッ素樹脂発泡体及びそれを使用したシール部材 |
| DE8686115365T DE3677526D1 (de) | 1985-11-12 | 1986-11-05 | Schaumfaehige fluor enthaltende polymerzusammensetzungen und die so erhaltenen fluorschaeume. |
| EP86115365A EP0223155B1 (en) | 1985-11-12 | 1986-11-05 | Expandable fluorine-containing polymer compositions, and foams of fluorine-containing polymer obtained from the compositions |
| US06/928,045 US4737526A (en) | 1985-11-12 | 1986-11-07 | Expandable fluorine-contained polymer compositions and foams of fluorine-contained polymer obtained from the compositions |
| CN86108303.2A CN1004969B (zh) | 1985-11-12 | 1986-11-12 | 可膨胀含氟聚合物的组合物及由它制得的含氟聚合物泡沫材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9326886A JPS62252435A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | フッ素樹脂発泡体及びそれを使用したシール部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252435A JPS62252435A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0457704B2 true JPH0457704B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=14077721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9326886A Granted JPS62252435A (ja) | 1985-11-12 | 1986-04-24 | フッ素樹脂発泡体及びそれを使用したシール部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62252435A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995030711A1 (en) * | 1994-05-10 | 1995-11-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluororesin foam and process for producing the same |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4990503B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2012-08-01 | 株式会社クラベ | Ｐｔｆｅペースト体、ｐｔｆｅ多孔体、ｐｔｆｅ多孔体を用いた複合体、及び、ｐｔｆｅ多孔体の製造方法 |
| EP2568007B1 (en) | 2010-08-25 | 2017-10-04 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororubber composition |
| JP6132552B2 (ja) | 2010-08-25 | 2017-05-24 | ダイキン工業株式会社 | ベルト材 |
| JP5641049B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-12-17 | ダイキン工業株式会社 | シール材 |
| CN103097794B (zh) | 2010-08-25 | 2016-03-30 | 大金工业株式会社 | 软管 |
| JPWO2012026556A1 (ja) | 2010-08-25 | 2013-10-28 | ダイキン工業株式会社 | 複雑形状フッ素ゴム成形体 |
| WO2012026553A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム組成物 |
| JP6971224B2 (ja) * | 2017-02-28 | 2021-11-24 | 積水化学工業株式会社 | 架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1397734A (en) * | 1971-08-19 | 1975-06-18 | Superflexit | Vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer foams |
-
1986
- 1986-04-24 JP JP9326886A patent/JPS62252435A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995030711A1 (en) * | 1994-05-10 | 1995-11-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluororesin foam and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62252435A (ja) | 1987-11-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |