JPH0457839A - ゴム補強用ガラス繊維の処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に用
いるゴム補強用ガラス繊維の処理剤に関するものである
。さらに詳しくは、歯付ベルトの如く、走行中に熱およ
び屈曲応力の両方を受ける製品の補強剤として使用され
るガラス繊維の処理剤に関するものである。

〈従来の技術〉 ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強材として、ガラ
ス繊維コード等の補強繊維が広く用いられる。ゴムヘル
ド等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受けるため屈曲疲
労を生じて性能が低下し、補強材とゴムマトリックスの
間に剥離か生じたり、補強繊維が摩耗し、強度低下が生
じ易い。このような現象は熱及び水分によって特に加速
される傾向にある。このような屈曲疲労による剥離を防
止し、十分な補強効果を得るためには、補強繊維とゴム
との馴染み、接着力を大きくし、且つ耐熱、耐水性を持
たせる必要かあり、このため補強繊維表面に種々の処理
剤が塗布される。

処理剤としては各種のものが提案されている。

例えば特開昭平１．−２２１４３３号公報には、レゾル
シン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物、ビニルビリジン
ーブタシエンースチレンタポリマーラテックス、ジカル
ボキシル化ブタジェンースチレン共重合体ラテックスお
よびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを併用し
た処理剤等各種処理剤か提案されている。

〈発明か解決しようとする課題〉 このような処理剤を用いることにより補強繊維とゴムマ
トリックス間の接着力及び処理剤自身の耐熱耐屈曲疲労
性は満足させることはできるが、処理剤自身の耐水性が
不充分なため、これらの処理剤で処理した補強繊維を用
いた場合、耐熱耐水耐屈曲疲労性に優れたゴム製品を得
難い欠点を有していた。本発明は従来技術の有し７てい
た前述の欠点を解消することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は前述の欠点を解決する目的のもとになされたも
のであり、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデ
ヒド水溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油剤を含み、且つ
ゴムラテックスに対するレゾルシン−ホルムアルデヒド
水溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油剤の割合か各々５〜
１５ｗｔ％、０１〜１．５ｗｔ％であることを特徴とす
るゴム補強用ガラス繊維の処理剤にある。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

ゴムラテックスとしてはブタジェン−スチレン共重合体
ラテックス、ジカルボキシル化ブタジェンースチレン共
重合体ラテックス、ビニルピリジン−ブタジェン−スチ
レンターポリマーラテックス、クロロスルホン化ポリエ
チレンラテックス等を好適に使用できる。これらの中で
、ジカルボキシル化ブタジェン−スチレン共重合体ラテ
ックス及びビニルビリジンーブタジェンースチレンタボ
リマーラテックス及びクロロスルホン化ポリエチレンラ
テックスの混合物、例えば２種または３種の混合物の場
合はいずれかの１成分を２０〜８０重量％含まれる混合
物か特に好適な結果を得ることかできる。ジカルボキシ
ル化ブタジェンースチレン共重合体ラテックスとしては
、ブタジェン２０−８０　ｗ　ｔ％、スチレン５−７０
ｗｔ％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸１〜１０ｗ
ｔ％を含有するものか特に適当であり、Ｎ１ｐｏ１２５
７０Ｘ５　（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ０６６
８（商品名、日本合成ゴム社製）等か好適に使用できる
。ビニルピリジン−ブタジェン−スチレンターポリマー
ラテックスとしては、当業界の技術者に周知されている
多数のその種のターリマー類を使用できる。例えばビニ
ルピリジン、ブタジェン、スチレンの重合割合かそれぞ
れ１０〜２０・６０〜８０　：　１０〜２０のものが特
に適当であり　Ｎ１ｐｏｌ　　２５１８ＦＳ　　（商品
名、日本ゼオン社製）、Ｐｙｒａｔｅｘ　　（商品名、
住人ノーガタック社製）等が好適に使用できる。クロロ
スルホン化ポリエチレンラテックスとしては、塩素含１
１２５〜４３ｗｔ％及び硫黄含量１．０〜１．５ｗｔ％
のものが特に適当であり、Ｅｓｐｒｅｎｅ　（商品名、
住人化学社製）等が好適に使用できる。

レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（以下ＲＦ
という）としてはレゾルシンとホルムアルデヒドを水酸
化アルカリ、アミンなとのアルカリ性触媒の存在下で反
応させて得られるレゾール型の水溶性イ＝Ｉ加縮合物か
好適に使用できる。特に好ましくはレゾルシンとホルム
アルデヒドの反応モル比が１：０．５〜３０割合で反応
させたものが望ましい。

フッソ系撥水撥油剤としては、３〜２０個、好ましくは
６〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基
を有し、水不溶性で融点、ガラス転移点あるいは軟化点
か２０°Ｃ以上で分子量か約７００〜約２０００００の
化合物の水分散体が好適に用いられる。

このようなパーフルオロアルキル基含有有機フッソ化合
物としては、次のものが挙げられる。

（１）炭素数３〜２０個のパーフルオロアルキル基を有
するビニル単量体の単独重合体またはフルオロアルキル
基を含まないビニル単笛体との共重合体。

パーフルオロアルキル基を有するビニル単量体の例とし
て、次のものか挙げられる。

ＣＦ　（ＣＦ２）７（Ｃ■（２）１□０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ＣＦ３（ＣＦ２）４０Ｈ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ
２（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＬ１２）３０ＣＯ
Ｃ１１＝ＣＨ２ ＣＦ　　（ＣＦ　）　　（ＣＨ）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝
ＣＨ２ ＣＦ　　（ＣＦ　）　　ＳＯＮ　（ＣＨ）　　（ＣＨ２
）　２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ ＣＦ　　（ＣＦ　）Ｓｏ　Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２）２ またパーフルオロアルキル基を含まないビニル単量体の
例として、 塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニリデン
、アクリルニトリル、スチレン、アクリル酸とそのアル
キルエステル、アクリルアミド、ブタジェン、クロロブ
レンなどが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい
。

（２）炭素数３〜２０個のパーフルオロアルキル基含有
の１価もしくは多価アルコールとフッソ化されていても
よい１価もしくは多価カルボン酸とのエステル。

フッソ化されていてもよい１価もしくは多価アルコール
と炭素数３〜２０個のパーフルオロアルキル基含有の１
価もしくは多価カルボン酸とのエステル。

これらのエステルを形成する成分の例としては次のよう
な化合物かある。

ＣＦ　（ＣＦ）　５ＯＮ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｆ　　（ＣＦ　）　　ＳＯＮ　（Ｃ２Ｈ５）　ＣＨ２Ｃ
Ｈ（０Ｈ）ＣＨ２０Ｈ ＣＦ　（ＣＦ）ＳｏＮ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＨ１安
息香酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル。

（３）　炭素ｆｉ３〜２０個のパーフルオロアルキル基
を有する１価または多価アルコールと１価または多価イ
ソシアネートとのウレタン。

この例としては、フェニルイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとの
ウレタンかある。

これ等の水分散体か例示でき、ＤｊｃｇｕａｒｄＦ−７
０およびＦ−６０（商品名、大日本インキ化学社製）等
が好適に使用できる。

本発明においてはゴムラテックスに対するレゾルシン−
ホルムアルデヒド水溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油剤
の割合を各々　５〜１５　ｗｔ％、０．１〜１．５ｗｔ
％として三者を均一に混合する。なお上記比率はいずれ
も固形分としての比率である。このようにして得られた
本発明処理剤中のフッソ系撥水撥油剤のゴムラテックス
に対する割合か上記範囲より小さい場合は、本発明の効
果が充分ではなく、また割合があまり大きいと本発明処
理剤のゴムマトリックスとの馴染みが悪くなり、充分な
接着力か得られない。ゴムラテックスに対するＲＦの割
合があまり大きいと、本発明処理剤の被膜が硬くなり、
充分な耐屈曲疲労性が得られない。またこの割合が小さ
すぎるとゴムマトリックスとの充分な接着力か得られな
い。

本発明処理剤の固形分濃度は　１０〜４０　ｗｔ％、好
ましくは２０〜３０ｗｔ％とするのか適当である。濃度
があまり低いと補強繊維への付着か不充分となり、又濃
度が高すぎると補強繊維への付着量のコントロールが難
しくなり、均一な付着量の補強繊維が得難い。

本発明処理剤は前述したゴムラテックス、ＲＦ１フッソ
系撥水撥油剤を必須成分とするが必要に応じ、ｐＨを調
整するため塩基、例えばアンモニアを含有することかで
き、さらに安定剤、老化防止剤等を含有することが出来
る。

本発明の処理剤は、その中にガラス繊維ストランドを浸
漬し、過剰分を除去し、ついで必要により乾燥すること
によってガラス繊維ストランドに施される。その際、ガ
ラス繊維ストランドには、ガラス繊維の紡糸時に施され
る集束剤が施されていても、いなくてもいずれでもよい
。ガラス繊維ストランドは次いで所望の本数を集めて、
通常撚りが施されてガラス繊維コードが得られる。この
ガラス繊維コードは未加硫のゴム基材中に、それ自体公
知の方法で埋め込まれ、加圧下で加熱加硫される。

上記の方法に於て、本発明の処理剤は、ガラス繊維コー
トに対し、固形分量で通常１０〜３０ｗｔ％の量で塗布
される。本発明処理剤を施されたガラス繊維コートで補
強すべきゴムの種類に特に限定はないが、クロロプレン
ゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム等が例示で
き、極めて好適な結果を得ることか出来る。

本発明処理剤を施されたガラス繊維コードは、クロロス
ルホン化ポリエチレンまたは水素化ニトリルゴムに適用
される際には、その前に、接着性を更に高めるために、
好ましくは更にハロゲン含有ポリマー、イソシアネート
化合物、カーボンブラック、架橋剤等を含む接着剤液で
処理されることが好ましい。

く作用〉 本発明処理剤はフッソ系撥水撥油剤を含有しているので
、耐水性及び耐油性か向干し、本発明処理剤で処理した
ガラス繊維を補強ヰ」として用いた場合、自動車エンジ
ンルームのような環境（熱、水分及び油分）下で屈曲応
力を受けても、ガラス繊維とゴムマトリックス間の接着
力の低下か起こらないため疲労か生し難くなるものと思
われる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〈実施例〉 実施例１ （１）直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを数百本集束剤により集束して３３．７テ
ソクスのガラスストランドを得、これを３本合糸させ、
下記組成、 レゾルシン−ホルムアルデヒド 水溶性縮合物　（固形分含量 ８ｗｔ％）−−−−−−−−−−ｍ−−３０重量部ビニ
ルビリジン−ブタジェン スチレンターポリマーラテソ クス（Ｎｉｐｏｌ　２５１８ＦＳ　　固形分含量４０ｗ
ｔ％）−−−−−−−−３０重量部ジカルボキシル化ブ
タンエン スチレン共重合体ラテックス （Ｎｉｐｏｌ　２５７０Ｘ５　　固形分含量４０ｗｔ％
）　　−−−−−−−−−−３５重■部２５％アンモニ
ア水−−−−−−−１重量部パーフルオロアルキル基含
有ウレ タン化合物（Ｄｉｃｇｕａｒｄ　Ｆ−７０固形分含Ｎ　
２０　ｗ　ｔ％）−−−−１重量部水−−−〜−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−４重量部からな
る処理剤を、合糸したガラス繊維に対して固形分が２０
ｗｔ％となるように付与したのち、２５０℃で２分間熱
処理した。

次にこのガラス繊維束を１インチ当り２．１回のＺ方向
（Ｓ方向）の下撚りを与え、更にこの下撚りを与えた繊
維束を１３本合糸して１インチ当り２．１回のＳ方向（
Ｚ方向）の上撚りを施（２、ＥＣＧ１．５０　３／１３
　２．ｌ５（Ｚ）（７）ガラス繊維コードを得た。この
コードを補強繊維として表−１の配合のゴムを用い巾１
９ｍｍ、長さ９８Ｏｍ　ｍの歯イ」きヘルドを作成した
。

この歯付きベルトを６０００ｒｐｍの駆動モターを備え
た注水走行試験機に装着し、ヘルド歯面とプーリー歯面
が噛み合い始める部分に水をＩＬ　／　Ｈｒの速度で滴
下しなから２４　Ｈｒ　ｓ走行させた後のベルトの引っ
張り強度保持率を求めた。

結果を表−３に示す。

実施例２ レゾルシン−ホルムアルデヒド 水溶性縮合物（固形分 含量８ｗｔ％）−−−−−−−−ｍ−−３０重量部ビニ
ルビリジン−ブタジェン スチレンターポリマ ラテツクス（Ｎｉｐｏｌ　２５１８ＦＳ固形分含量４０
　ｗ　ｔ％）−−−３０重量部ジカルボキシル化ブタジ
ェン スチレン共重合体ラテック ス（Ｎｉｐｏｌ　２５７０Ｘ５　　固形分含量４０　ｗ
　ｔ％）　−−−−−−−−−−１５重量部クロロスル
ホン化ポリエチレン ラテックス（Ｅｓｐｒｅｎｅ ２００　固形分含量４０ ｗｔ％）−−−−−−−−−−−−−−−−２０重量部
２５％アンモニア水−−−−−−−一−１重量部パーフ
ルオロアルキル基含有ウレ タン化合物（Ｄｉｃｇｕａｒｄ　Ｆ−７０固形分含量２
０ｗｔ％）　　−−−１重量部水　−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−４重量部から成る処
理剤を用いて、実施例１と同様な試験を行なった結果を
表−３に示す。

実施例３ 実施例２で得たガラス繊維コードを更にハロゲン含有ポ
リマー系接着剤液（ケムロック４０２（商品名、ロード
コーポレション製、固形分１４゜５％）をトリクロロエ
チレンで希釈したもの）で付着量かガラス繊維コードに
対して３．５ｗｔ％となるように処理し、乾燥した。こ
のガラス繊維コードを補強繊維として表−２の配合ゴム
を用い、実施例２と同様に歯何ベルトを作成し注水走行
試験を実施した。その結果を表−３に示す。

比較例１ フッソ系撥水撥油剤を用いない他は実施例１と全く同様
な試験を行なった。結果を表−３に示す。

比較例２ フッソ系撥水撥油剤を用いない他は実施例２と全く同様
な試験を行なった。結果を表−３に示す。　比較例３ 比較例２で得たガラス繊維コートを用いる他は実施例３
と全く同様な試験を実施した。結果を表３に示す。

〈発明の効果〉 本発明処理剤は大きな接着性および耐熱耐水性を有する
ので、本発明の処理剤で処理した繊維で補強したゴム製
品は、補強繊維とマＩ・リソラスゴム間の結合力が大き
く、繰り返し屈曲応力を受けても強度が低下せず、かつ
耐水性か大きく、高湿環境下で繰り返し屈曲応力を与え
ても強度低下か少ない。

表−１ゴム配合 表−２ゴム配合 配合薬品 重　　量 部 配合薬品 重量部 クロロブレンゴム 酸化マグネシュウム オイル 加硫促進剤 カーボンブラック 亜鉛華 硫黄 ステアリン酸 ２．５ 水素化ニトリルゴム （セットポール２０２０） カーボンブラック 酸化亜鉛 ステアリン酸 チオコール　ＴＰ−９５ 硫　　　　黄 テトラメチルチウラム ジスルフィド シクロへキシルベンゾ チアジルスルフェンアミド １．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水
   溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油剤を含み、且つゴムラ
   テックスに対するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性
   縮合物及びフッソ系撥水撥油剤の割合が各々５〜１５ｗ
   ｔ％、０．１〜１．５ｗｔ％であるゴム補強用ガラス繊
   維の処理剤。 ２、前記フッソ系撥水撥油剤はパーフルオロアルキル基
   を有する、水不溶性化合物の水分散体である特許請求の
   範囲第１項記載のゴム補強用ガラス繊維の処理剤。 ３、第１項または第２項記載の前記処理剤をガラス繊維
   に対して固形分で１０〜３０重量％被覆させてなるゴム
   補強用ガラス繊維。